专利名称：大型防护胶膜组件的制作方法
技术领域：
本发明是关于避免液晶显示器等制造时的微尘，边长30cm以上的四边形或者直径30cm以上圆形的大型防护胶膜框体以及使用此框体的光刻用大型防护胶膜组件。
背景技术：
近年来液晶面板的制造持续长足的进步，曝光光罩大型化的同时，图形的集成度也持续提高。此时如果异物(微尘)附着于以光对曝光光罩照射进行图形制作时所用的曝光光罩，微尘会将光遮蔽、曲折，使微尘被转印，或造成图形变形、边界不平整，使白底变黑，尺寸、质量外观等受损，而产生液晶面板性能及制造产率降低的问题。于此，「曝光光罩」意涵系指液晶面板用的曝光光罩外，亦包括半导体用光罩等，包括初缩光罩(reticle)、光罩(photomask)。
因此，虽然此等作业一般在无尘室中进行，但曝光光罩在无尘室内要一直完全保持洁净也很困难。因此，将曝光光罩表面自防护胶膜组件框体分开数毫米(mm)的间隔，使用张设了曝光用光源能容易通过的防护胶膜膜片的大型防护胶膜组件，以于使用中即使异物附着而焦点偏移，在抗蚀膜也不会发生缺陷的方法来进行。
于此情形下，因异物不会直接附着于光罩的表面，而附着于防护胶膜组件上，光刻时，如果将照射光的焦点对准吻合光罩上的图形，防护胶膜上的异物便与图形转印没有关系。此防护胶膜组件的防护胶膜膜片，是使用透光性良好的由硝化纤维素、醋酸纤维素、非晶质氟系树脂等形成的透明膜片，利用丙烯酸树脂及环氧树脂等接着剂，将此等膜接着于由铝、不锈钢、铁或其它金属所形成的防护胶膜框体的上侧面(请参考专利文献1、2)。通常于防护胶膜框体的下侧面，为了安装曝光光罩，设置有作为黏接层的丙烯酸系黏接剂形成的两面胶带，并且具有用以保护此黏着层的隔离层。
一般而言，将大型防护胶膜组件贴附于曝光光罩的制作工艺如下所述。
将保护大型防护胶膜组件黏接层的隔离层剥离，放置于曝光光罩的防护胶膜组件贴附位置，接着在防护胶膜框体上侧面的外侧放置能施压的贴附工装夹具，透过工装夹具对曝光光罩施加负荷。于此使用的贴附工装夹具设计为不会施力于防护胶膜膜片，而加重于防护胶膜框体上侧面外周部份。
再者，使用大型防护胶膜组件贴附机台(例如，M515L(商品名)松下精机股份有限公司制等)，在将大型防护胶膜组件贴附于曝光光罩的时候，亦会使用贴附工装夹具。此贴附工装夹具如先前所述贴附工装夹具的原理相同，亦能不接触防护胶膜膜片而对防护胶膜框架(防护胶膜框体)的上侧面施压，具有能于防护胶膜框体上侧面的外周部份施压的构造。
如上述已贴附于曝光光罩的防护胶膜组件，虽于光刻工程时使用，但使用完了或防护胶膜膜片破损时，抑是被特定数量或特定大小以上的异物等污染时，便必需将此防护胶膜组件自曝光光罩剥离。
大型防护胶膜组件与半导体的此防护胶膜组件相较之下，设定的黏接强度较高，因而剥离变得非常困难。并且现行使用由两面胶带形成的黏接剂层贴附于曝光光罩，剥离时以有机溶剂等泡胀，以割裁刀具等将黏接剂层切开自曝光光罩将防护胶膜组件分离。
依据上述方法将大型防护胶膜组件自曝光光罩分离时候，曝光光罩的表面将严重地被污染，之后曝光光罩的洗净不仅极为费力，依视情况亦有无法去除污染而导致高价的曝光光罩无法使用的情形。
例如已公开的申请案(专利文献3)，设计成黏接剂一部份自防护胶膜框体外周部份向外侧突出的构造，防护胶膜组件剥离时将其向框架外侧方向抽出而剥离的方法。本发明者虽亦就以上述方法对防护胶膜组件进行种种的检讨，但如仅采用上述方法，则黏接剂将破裂，或剥离后黏接剂残渣将多量地残余于曝光光罩上，就高黏接强度大型防护胶膜组件而言不必然能得到良好的结果。
专利文献1美国专利第4,861,402号说明书专利文献2日本特公昭63-27707号公报专利文献3日本特开平9-54424号公报发明内容本发明为了解决如上所述传统技术的问题，其目的在于提供一种大型防护胶膜组件，其能够不使用溶剂等且不伴随黏接剂凝集破坏之下，将防护胶膜组件自曝光光罩分离。
上述课题的完成，是借由一种防护胶膜组件，包括防护胶膜框体，具有上侧面与下侧面，呈边长30cm以上的四边形或直径30cm以上的圆形；防护胶膜片，张设于该防护胶膜框体上侧面；及，黏接层，于该防护胶膜框体下侧面，用以贴附防护胶膜框体与曝光光罩，其特征为该黏接层具有将该黏接层自防护胶膜框体或曝光光罩剥离时，不会发生凝集破坏的凝集破断强度。
依据本发明，借使用凝集力高的树脂为大型防护胶膜组件下侧面设置的黏接层，并具备一定以上的厚度，使自曝光光罩将黏接层剥离的作业变得容易，并且能有效减低对曝光光罩的污染，再者，亦能防止曝光光罩变得无法使用。
具体实施例方式
本发明提供一种防护胶膜组件，包括(1)防护胶膜框体，具有上侧面与下侧面，为边长30cm以上的四边形；防护胶膜膜片，张设于该防护胶膜框体上侧面；以及黏接层，于该防护胶膜框体下侧面，用以贴附防护胶膜框体与曝光光罩；其特征为该黏接层的厚度为400μm以上，且该黏接层具有将该黏接层自防护胶膜框体或曝光光罩剥离时，不会发生凝集破坏的凝集破断强度。
以下，列举上述本发明(1)的优选实施例，但本发明不限定于该等实施例。
(2)如(1)的防护胶膜组件，其中，该黏接层的凝集破断强度于以30mm/min的速度拉伸时，为20g/mm2以上；(3)如(1)或(2)的防护胶膜组件，其中，该黏接层仅由黏接剂所构成；(4)如第(1)至(3)项中任一所述的防护胶膜组件，其中，该黏接层的厚度在400μm以上；(5)如第(1)至(4)项中任一所述的防护胶膜组件，其中，该黏接层由硅酮树脂所形成。
有关本发明的构造，以图1简单说明之。此防护胶膜组件10，优选者是由具有上侧面与下侧面的四边形防护胶膜框体3，及于此防护胶膜框体3上侧面所张设的防护胶膜膜片1而大致构成。此防护胶膜膜片1通常介由接着层2接着于防护胶膜框体3的上侧面。同时，于防护胶膜框体3的下侧面，设置有为将防护胶膜组件10对曝光光罩5贴紧的黏接层4。
本发明者为找出大型护胶膜组件所使用的黏着层能顺利剥离的所应具备的要件，对各种黏接层反复试验，结果发现该黏接层具有将该黏接层自防护胶膜框体或曝光光罩剥离时，不会发生凝集破坏的凝集破断强度是重要的，而完成本发明。
具体而言，较该黏接层佳为如前述(1)所记载的防护胶膜组件，凝集破断强度当以30mm/min的速度拉伸时，为20g/mm2以上。
凝集破断强度是另外制作具有矩形截面积(S)的黏接层试样，由拉伸试验的结果所决定，使用万能材料试验机，以30mm/min的速度拉伸，记录受试试样至破裂为止所需最大的负荷(W)。所欲得的凝集破断强度是以W/S算出。截面积是使用拉伸前的截面积，算出所欲求的凝集破断强度。
该黏接层的凝集破断强度为大于20g/mm2以上的情形下，剥离防护胶膜组件时，可得到于曝光光罩表面残余较少黏着剂黏着残渣的良好结果。凝集破断强度并未有特定的上限，虽然愈强则黏着层剥离处理欲容易，但以20～200g/mm2的范围较为实用。
再者，该黏着层优选为如前述(1)或(2)的防护胶膜组件，使用仅由黏接剂所构成者。亦即该黏着层不具有于通常两面黏着胶带所见胶带基材(如约50μm厚的PET等)。只是，本发明使用黏接层为因应必要，不排除包括硬化促进剂(白金化合物，过氧化物等)、黏着改良剂等一种以上的添加剂或填充剂。
另外，该黏接层优选为如(1)至(3)中任一所述的防护胶膜组件，厚度为400μm以上。该黏接层的厚度愈厚，剥离处理容许度愈大，因此无特定的上限，但考虑材料使用的经济性，以厚度400～2,000μm的前述防护胶膜组件较为适合。
黏接层则以聚丁烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、硅酮树脂等黏接剂的使用较为适合。再者，曝光光罩只要是初缩光罩、光罩等提供于光刻用者即可。
于本发明使用的黏接层，以由硅酮树脂形成者为佳。使用硅酮树脂的黏接层，对于防护胶膜框体以及曝光光罩具有良好的感压黏接性，且光安定性良好。
于此的硅酮树脂系公知者，例如，记载于三田达监修「高分子大辞典」丸善发行(1994年)，473～482页以及此处引用的文献。
硅酮树脂为以(RnSiO(4-n)/2)m表示的合成高分子，于此n＝1～3、m 2，R以甲基或苯基为代表。硅酮树脂具有直链、分支链以及交联构造，因由均聚物或无规共聚物、嵌段共聚物所构成的聚二甲基硅氧烷构造等重复单位的化学构造以及交联密度等的全体构造，表现出各种化学以及物理特性。
于本发明能优选适用的硅酮黏接剂为将含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷单位(Me)3SiO0.5(亦称为橡胶成分的M单位)以及由硅酮树脂单位SiO2(Q单位)所构成的聚硅氧烷(亦称为「MQ树脂」)反应而成的物质。
硅酮黏接剂为，将由橡胶成分与硅酮树脂成分形成的聚硅氧烷溶解于有机溶剂的黏接剂。硅酮黏接剂能使用于-60～250℃如此广泛的温度范围，具有优良的耐热性、耐寒性、耐药品性、电绝缘性以及耐水性。硅酮树脂因橡胶成分与树脂成分的种类及该等的使用比例而特性有所不同。硅酮黏接剂涂抹于防护胶膜框体下侧面后，如由加热交联反应形成交联构造，则凝集破断强度会提高。
硅酮黏接剂大致分为过氧化物硬化型以及加成硬化型。前者为一般用类型，后者因具有更高的黏接力而优选。加成硬化型硅酮黏接剂，不需要溶剂的预备干燥，为黏度20,000～70,000cP的半透明液体。加成硬化型硅酮树脂于涂抹干燥后，如加热交联，则可提高凝集力。加成硬化型硅酮树脂的硬化温度为90～150℃，较过氧化物硬化型硅酮树脂的硬化温度150～180℃为低。
硅酮树脂能自信越化学工业(股)等市面贩卖品取得。
于本发明防护胶膜组件使用的黏接层，在将防护胶膜框体与曝光光罩的距离拉宽至黏接层厚度的3～10倍后，借此剥离的机会，能自曝光光罩分离。另外，防护胶膜框体与曝光光罩的距离适当地拉宽后，能自防护胶膜框体外侧以机械方式，也能将包夹在防护胶膜框体与曝光光罩之间的黏接层出以去除。即便在该等去除的处理，黏接层破裂的不良情形亦不会发生。
防护胶膜框体的材质，能使用例如铝、铝合金、阳极化处理(alumite)的铝、不锈钢等。
防护胶膜框体为具有圆形带状壁或四边形四侧壁的框形状，其截面以正方形或矩形为佳。如一边或直径的长度超过30cm，虽未有特别的限制，但以40～150cm为代表。
防护胶膜框体的高度，虽未有特别的限制，以约1～15mm为代表。
防护胶膜框体具有上侧面以及下侧面，其等宽度虽未有特别的限制，一般为5～20mm，优选为5～10mm。
防护胶膜框体上侧面张设的防护胶膜膜片，采用传统的纤维素系等的透明树脂膜。
LCD用防护胶膜组件及半导体用防护胶膜组件均同样地，以能由短至长波长的曝光范围广泛使用的透明膜材较为适用。具体而言，例如有，四氟乙烯与偏氟乙烯的共聚物、四氟乙烯与六氟丙烯及偏氟乙烯的三元共聚物、四氟乙烯与具有环状全氟醚基的含氟单体的共聚物、或者是具有环状全氟醚基的含氟单体聚合物等氟系聚合物。
此等膜材中，为非晶质含氟聚合物的四氟乙烯与具有环状全氟醚基的含氟单体的共聚物(参照日本特开平4-104155号公报)，或者是具有环状全氟醚基的含氟单体的聚合物(赛脱普(旭硝子股份有限公司制、商品名))，于波长为210nm～500nm具有良好的穿透性，而且即使长时间使用亦不会产生光劣化现象、穿透率不会降低，具有优越性，适于作为防护胶膜膜片。
对于固定防护胶膜膜片于防护胶膜框体所使用的接着剂层而言，只要是对防护胶膜框体金属以及防护胶膜膜片具有良好接着性的接着剂能，即可适宜地使用。丙烯酸树脂、环氧树脂、氟树脂以及前述的硅酮树脂能做为此黏接剂的例举。
图1显示防护胶膜组件构成例的说明图。
主要组件符号说明1防护胶膜膜片2接着层3防护胶膜框体4黏接层5曝光光罩10防护胶膜组件
具体实施例方式
以下，提出本发明的实施例以及比较例以说明之。
并且，黏接剂凝集破断强度的测定方法如下所示(黏接层凝集破断强度的测定方法)制作黏接层厚度150μm，宽度30mm的受试试样，使用万能材料试验机对此试样以30mm/min的速度拉伸，记录受试试验至破裂为止所需最大的负荷。
将所得的值除以受试试样的截面积(0.15mm×30mm＝4.5mm2)，，作为黏接剂的凝集破断强度。
(实施例1)将作为接着剂的硅黏接剂KR-3700(过氧化物交联型硅酮黏接剂，信越化学工业(股份有限公司)制)的15％甲苯溶液，使用内径0.3mm针头，以涂布机以使干燥厚度0.2mm且表面平滑的方式，涂抹于高度5.5mm、长边的宽度9.0mm、短边的宽度7.0mm、外周长边782.0mm、外周短边474.0mm的表面经阳极化处理的铝合金制防护胶膜框体的上侧面。另一方面，于防护胶膜框体的下侧面，涂布相同的硅酮系黏着剂KR-3700，使宽度4mm、干燥厚度420μm，之后，于120℃加热30分钟，使接着剂以及黏着剂干燥硬化。
测定上述黏接层KR-3700凝集破断强度的结果为51g/mm2。
其次准备厚度4.0μm的赛脱普CTX-S型(旭硝子(股份有限公司)制)的薄膜，作为防护胶膜膜片，借稍早于防护胶膜框体上侧面所涂抹的黏接剂固定之。将由此而得的防护胶膜组件放置于曝光光罩上特定的位置，设置能对防护胶膜框体上侧面外周部份以4mm宽度施压的贴附工装夹具。并且经由贴附工装夹具，对防护胶膜框体施以70kg(686N)、3分钟的加压以对曝光光罩作贴附。
贴附24小时后，将工装夹具插入于防护胶膜框体角隅部位附近，以杠杆原理将防护胶膜框体于曝光光罩上方提高约2mm。由于黏接剂牢固地黏着着曝光光罩，即使以上述杠杆原理将防护胶膜框体于曝光光罩上方提高约2mm，黏接层也只会伸长。将防护胶膜框体与曝光光罩的距离更加拉宽，借此剥离的机会，从长边侧开始缓慢地将防护胶膜框体自曝光光罩剥离。剥离后，借由聚光检查观察的结果，除了于曝光光罩原先的黏接部分，看到些微的黏接层痕迹以外，看不到丝毫的污染。
亦有其它除去黏接层的方法。将防护胶膜框体与曝光光罩的距离更加拉宽后，以镊子夹住伸长的黏接剂部分，向防护胶膜框体外侧方向拉出。于拉出约5cm处，切断黏接层，以镊子夹住一边，沿着防护胶膜框体外周朝外侧拉出。约花费30秒自上述防护胶膜框体外周将黏接剂拉出完毕，便能轻易地将防护胶膜框体自曝光光罩除去。
观察分离后曝光光罩的结果，仅稍微残留黏接剂贴附的痕迹，确认无黏接剂团块及损伤、污染的扩大。
(实施例2)除黏接剂使用以KR3700/KR3701(信越化学工业(股份有限公司)制)＝3/2比例混合而成的黏接剂之外，与实施例1完全相同地制作防护胶膜组件。
贴附24小时后，与实施例1相同地实施剥离，剥离后的曝光光罩表面仅稍微残留黏接剂贴附的痕迹，确认无黏接剂的团块及损伤、污染的扩大。
上述以KR3700/KR3701＝3/2比例混合而成黏接剂的凝集破断强度，测定的结果为21g/mm2。
相较于KR3700，KR3701中含有乙烯基的聚二甲基硅氧烷单位较少，因而交联密度较低。因此，于KR3700与KR3701的混合黏接剂中，如果KR3701的比例较多，则黏接剂的凝集力会降低。
(比较例1)除黏接剂使用KR3701的黏接剂之外，与实施例1相同地制作防护胶膜组件，贴附于曝光光罩。
贴附24小时后，与实施例1相同地实施剥离，黏接层破碎而附着于曝光光罩上。就此黏接层的情况为，到从防护胶膜框体剥离1圈为止，发生20次破碎，每次都附着在曝光光罩上。
观察分离后曝光光罩的结果，于黏接剂破碎而附着部分观察到黏接剂的污染。而且，黏接剂贴附部份黏接剂的污染多，且黏接层发生凝集破坏。
上述黏接剂KR3701的凝集破断强度，测定的结果为13g/mm2。
(比较例2)除黏接剂使用以KR3700/KR3701＝1/1比例混合而成的黏接剂之外，与实施例1相同地制作防护胶膜组件，贴附于曝光光罩。
贴附24小时后，与实施例1相同地实施剥离，黏接层破碎而附着于曝光光罩上。就此黏接层的情况，到从防护胶膜框体剥离1圈为止，发生5次破碎，每次都附着在曝光光罩上。
观察分离后曝光光罩的结果，于黏接剂破碎而附着部分能观察到黏接剂的污染。而且，与实施例中实验的黏接剂比较，明显地黏接剂贴附部份的痕迹残存污染较多，黏接层似乎发生凝集破坏。
上述以KR3700/KR3701＝1/1比例混合而成黏接剂的凝集破断强度，测定的结果为18g/mm2。
(比较例3)除黏接剂厚度定为350μm之外，与实施例1相同地制作防护胶膜组件，贴附于曝光光罩。
贴附24小时后，与实施例1相同地实施剥离，黏接层破碎地附着于曝光光罩上。就此黏接层的情况，到从防护胶膜框体剥离1圈为止，发生2次破碎，每次都附着在曝光光罩上。观察分离后曝光光罩的结果，于黏接剂破碎地黏着部分能观察到黏接剂的污染。惟其它部份的曝光光罩表面仅稍微残留黏接剂贴附的痕迹，确认无黏接剂的团块及损伤、污染的扩大。
上述结果归纳以表1表示。
表1
并且，本发明并非限定于上述实施态样。上述实施态样系举例说明，具有与本发明申请专利范围所记载的技术设计实质同等的构成、能发挥同样作用效果者，均包括于本发明的技术范围。
权利要求
1.一种防护胶膜组件，包括防护胶膜框体，具有上侧面与下侧面，呈边长为30cm以上的四边形或直径30cm以上的圆形；防护胶膜膜片，张设于该防护胶膜框体的上侧面；及黏接层，于该防护胶膜框体下侧面，用以贴附该防护胶膜框体与曝光光罩；其特征为该黏接层的厚度为400μm以上；且该黏接层具有将该黏接层自该防护胶膜框体或该曝光光罩剥离时，不会发生凝集破坏的凝集破断强度。
2.根据权利要求1所述的防护胶膜组件，其特征在于，该黏接层的凝集破断强度是以30mm/min的速度拉伸时，为20g/mm2以上。
3.根据权利要求1所述的防护胶膜组件，其特征在于，该黏接层仅由黏接剂所构成。
4.根据权利要求1所述的防护胶膜组件，其特征在于，具有边长或直径长度为40至150cm的防护胶膜框体。
5.根据权利要求1所述的防护胶膜组件，其特征在于，该黏接层厚度的范围处于400至2000μm之间。
6.根据权利要求5所述的防护胶膜组件，其特征在于，该黏接层厚度的范围处于400至800μm之间。
7.根据权利要求3所述的防护胶膜组件，其特征在于，该黏接层是以含有选自于由聚丁烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂以及硅酮树脂所组成的族群的树脂的黏接剂所构成。
8.根据权利要求7所述的防护胶膜组件，其特征在于，该黏接层为以橡胶成分与硅酮树脂成分形成的硅酮黏接剂。
9.根据权利要求8所述的防护胶膜组件，其特征在于，该黏接层为借由形成交联构造而提高凝集破断强度的硅酮黏接剂。
10.根据权利要求1所述的防护胶膜组件，其特征在于，该防护胶膜框体具有约1至15mm的高度。
11.根据权利要求1所述的防护胶膜组件，其特征在于，该防护胶膜膜片的膜材选自于由四氟乙烯与偏氟乙烯的共聚物、四氟乙烯与六氟丙烯及偏氟乙烯的三元共聚物、四氟乙烯与具有环状全氟醚基的含氟单体的共聚物以及具有环状全氟醚基的含氟单体聚合物等氟系聚合物所组成的族群的聚合物所构成。
12.根据权利要求11所述的防护胶膜组件，其特征在于，该防护胶膜膜片的膜材为非晶质含氟聚合物的四氟乙烯与具有环状全氟醚基的含氟单体的共聚物，或者是具有环状全氟醚基的含氟单体的聚合物(赛脱普(旭硝子股份有限公司制、商品名))。
全文摘要
本发明提供一种大型防护胶膜组件，其能够于不使用溶剂等且不伴随黏接剂凝集破坏下，将防护胶膜组件自曝光光罩分离。本发明的防护胶膜组件，包括防护胶膜框体，具有上侧面与下侧面，呈边长30cm以上的四边形；防护胶膜膜片，张设于该防护胶膜框体上侧面；以及黏接层，于该防护胶膜框体下侧面，用以贴附防护胶膜框体与曝光光罩；其特征为该黏接层具有将该黏接层自防护胶膜框体或曝光光罩剥离时，不会发生凝集破坏的凝集破断强度。
文档编号G03F1/62GK1779567SQ20051012674
公开日2006年5月31日 申请日期2005年11月21日 优先权日2004年11月24日
发明者滨田裕一 申请人:信越化学工业株式会社