专利名称：离子导体以及使用其的电化学型显示元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种离子导体以及使用其的电化学型显示元件。
背景技术：
作为在电池和双电层电容器(Electric double layer capacitor)(Electric double layer condenser)等的电极间使用的部件，正在开发一种不需要防止电极间短路的结构材料、并且不会有电解液泄漏担心的固体型材料。在它们中使用的材料要求兼具高水平的作为离子导体的高离子电导率、和作为隔板的结构稳定性和加工性两方面的功能。作为这样的材料公知的有固有聚合物电解质(全固体型)和聚合物凝胶电解质。
但是，固有聚合物电解质，其离子电导率基本上较低(室温下不到10-4S/cm)，因此，在常温下使用的固有聚合物电解质尚未实用化。
另一方面，聚合物凝胶电解质可以列举利用在极性溶剂中溶解支持电解质(LiClO4、季胺盐等)得到的电解液，使聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等有机聚合物膨润而制得的均匀型凝胶电解质(例如，参见专利文献1、2)；以聚烯烃、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等有机聚合物作为多孔质体，在多孔质体的微细孔中保持电解液而成的结构型凝胶电解质(例如，参见专利文献3、4)；以及在由不具有导电性的聚合物制成的网状支撑体中含浸电解质而成的聚合物凝胶电解质(例如，参见专利文献5)。
均匀型凝胶电解质虽然电解液难以泄漏，但是电解液的保持量最大只有有机聚合物的5倍左右，因此存在离子电导率低、不能达到电解液自身的离子导电率的缺点。另一方面，结构型凝胶电解质存在电解液容易泄漏的问题。并且，从作为电解液保持体的有机聚合物与溶剂的相容性方面出发，都存在电解液溶剂的种类根据所使用的有机聚合物种类而受到限制的问题。因此，要求相对于任何一种电解液都有高的保持率、难以发生泄漏的离子导体。
专利文献1日本专利特开2001-351832号公报专利文献2日本专利特开平11-149825号公报专利文献3国际公开第95/06332号小册子专利文献4国际公开第95/15589号小册子专利文献5日本专利特开2000-11758号公报发明内容发明要解决的课题本发明的目的在于提供一种离子导体，其可以不依赖电解液的溶剂种类和支持电解质浓度而可增加电解液的含浸量，由此可以提高离子电导率，并且所含浸的电解液难以泄漏。
解决课题的手段本发明人发现在含有大量平均粒径为500nm以下的无机化合物超微颗粒且根据BET法测定的比表面积大的有机聚合物微粒中含浸电解液而制成的离子导体满足上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种离子导体，其包含含有20～80重量％的无机化合物超微颗粒的有机聚合物微粒、和含浸在上述有机聚合物微粒中的电解液，其中，上述无机化合物超微颗粒具有500nm以下的平均粒径，上述有机聚合物微粒具有30m2/g以上的根据BET法测定的比表面积。
发明效果本发明的离子导体可以不依赖电解液溶剂的种类和支持电解质的浓度而增加电解液的含浸量，因此其离子电导率高，所含浸的电解液难以泄漏。
图1是使用本发明的离子导体的显示元件的示意图。
图2是使用本发明的离子导体的显示元件的示意图。
图3是含有二氧化硅超微颗粒的有机聚合物(聚酰胺)微粒的透射式电子显微镜照片。
符号说明1本发明的离子导体(含有通过电化学氧化还原反应而变色的材料)2透明基材3透明电极4对置电极5密封剂6对置基材7通过电化学氧化还原反应而变色的显色层8本发明的离子导体具体实施方式
下面详细描述本发明的离子导体。
(有机聚合物微粒和无机化合物超微颗粒)本发明的离子导体中所使用的有机聚合物微粒含有平均粒径为500nm以下的无机化合物超微颗粒。
已有记载为了改善离子导体的膜强度和耐压特性等，而在固有聚合物电解质、聚合物凝胶电解质中添加微米级的二氧化硅、氧化铝的无机微粒。
然而，本发明中使用的有机聚合物微粒含有20～80重量％的平均粒径为500nm以下的超微颗粒的无机化合物，这些不能仅仅通过混合有机聚合物和无机化合物的混合物简单地获得。含有500nm以下的无机化合物超微颗粒的有机聚合物，因为无机化合物超微颗粒的含有率增加，而可使根据BET法测定的比表面积变得非常大，这与含有微米级的无机化合物颗粒的情况是不同的。
另外，本发明中使用的无机化合物超微颗粒是指500nm以下的纳米级的微粒。
只要可以在超微颗粒状态下以高含有率含有无机化合物，有机聚合物的种类就没有特别限制，但优选带有与金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐等无机化合物具有亲合性的极性基团的聚酰胺、聚氨酯以及聚脲。
作为这些有机聚合物微粒的制造方法可以列举通过使有机溶剂溶液(A)和水溶液(B)接触而发生界面缩聚反应获得有机聚合物微粒的方法，其中，所述有机溶剂溶液(A)含有选自二羧酸二卤化物、二卤代甲酸酯以及光气所组成的组中的至少一种化合物和有机溶剂，以及所述水溶液(B)含有至少一种碱金属元素与其他金属元素的金属化合物、二胺以及水。
例如，聚酰胺是通过二羧酸二卤化物与二胺的缩聚而得到的，聚氨酯是通过二氯甲酸酯等二卤代甲酸酯二胺的缩聚而得到的，聚脲是由光气等与二胺的缩聚而得到的，其结构根据用于缩聚的这些单体的种类而决定。
作为无机化合物的优选形态，可以列举选自金属氧化物、金属氢氧化物以及金属碳酸盐所组成的组中的至少1种无机化合物，但是优选金属氧化物，因为其容易形成平均粒径为500nm以下的超微颗粒。
作为金属氧化物，可以列举二氧化硅(SiO2)、氧化铝、氧化锡、氧化锆、氧化锌、氧化锰等。从可含浸的电解液的量和离子电导率的大小考虑，优选二氧化硅和氧化铝。
根据上述制造方法，可以以平均粒径为500nm以下的超微颗粒的状态包含20～80重量％的无机化合物。并且，从无机化合物超微颗粒难以从有机聚合物微粒脱落、以及电解液含浸能力高的方面考虑，无机化合物超微颗粒的平均粒径优选为300nm以下、更优选为100nm以下、最优选为50nm以下。
从作为离子导体的功能的电解液含浸能力、以及作为隔板的加工性、耐弯曲性、耐热性等膜特性的平衡方面考虑，无机化合物超微颗粒的含有率优选为有机聚合物微粒的30～70重量％。
在使用挤出机等混合装置欲使有机聚合物和无机化合物复合时，在现有状态下，由于无机化合物特有的自凝聚性，在有机聚合物微粒中以500nm以下的超微颗粒的状态并以20重量％以上的高含有率含有无机化合物是非常困难的。但是，通过无机化合物的表面处理、或通过分散剂、分散机等的改善，如果有机聚合物微粒可以含有500nm以下的超微颗粒状态下的20～80重量％的无机化合物，就可以利用任何一种制备方法。
上述有机聚合物微粒的形状优选为平均粒径为1～1000μm的微粒。还优选有机聚合物微粒的平均短径在20μm以下、并且平均长宽比为5～20的形状。特别优选有机聚合物微粒为弯曲微小纤维(纸浆)形状。这里所称的平均粒径是由颗粒的短径和长径的算术平均求出的粒径。当有机聚合物不是微粒形状时，有机聚合物中的无机化合物超微颗粒不能有效地帮助比表面积的形成和电解液的含浸。
本发明的离子导体可以含浸大量的电解液且电解液难以泄漏，可以制备相对于含有无机化合物超微颗粒的有机聚合物微粒，含浸500～2000重量％的电解液的离子导体。
(电解液)本发明中的电解液包含支持电解质和溶解支持电解质的溶剂。
溶剂可以是水系、也可以是非水系，除了水以外，还可以列举碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基甲醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、丁腈、戊二腈、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、乙二醇、丙二醇等极性有机溶剂。另外，在使用水系溶剂时，为了防止在0℃以下凝固、在低温条件下也能使用离子导体，可以使上述非水系溶剂中与水相容的溶剂与水系溶剂相溶后使用。
作为支持电解质可以列举氯化锂、溴化锂、碘化锂、过氯酸锂、硝酸锂、硫酸锂、硼氟化锂、六氟磷酸锂等锂盐；氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾等卤化碱金属；四丁基铵溴化物、四丁基铵氯化物、硼氟化铵、硼氟化四乙基铵、硼氟化四丁基铵、过氯酸四乙基铵、过氯酸四正丁基铵等铵盐；硫酸、盐酸、过氯酸等无机酸等。
支持电解质的浓度可以根据本发明的离子导体的用途、所要求的性能来适宜设定，并没有特别限制。
(离子导体的制备方法)本发明的离子导体可以通过包括如下步骤的方法制备有机聚合物微粒的合成步骤通过有机溶剂溶液(A)和水溶液(B)接触而发生的界面缩聚获得有机聚合物微粒，该有机溶剂溶液(A)含有选自二羧酸二卤化物、二卤代甲酸酯和光气所组成的组中的至少一种化合物和有机溶剂，该水溶液(B)含有至少一种碱金属元素与其他金属元素的金属化合物、二胺和水；以及含浸步骤在该有机聚合物微粒中含浸电解液而使电解液含浸到有机聚合物微粒中。
(有机聚合物微粒的合成步骤)
本发明中适合使用的有机聚合物微粒的合成步骤是通过常温、常压下的10秒～数分钟左右的搅拌操作，使有机溶液(A)中的单体和水溶液(B)中的二胺迅速缩聚，高产率地获得有机聚合物。此时，碱金属硅酸盐等金属化合物中的碱金属，起到在单体和二胺缩聚时生成的卤化氢的除去剂的作用，可以促进有机聚合物微粒的生成。与该反应发生的同时，含有碱金属的金属化合物其碱金属成分被除去，当使用碱金属硅酸盐时转化成二氧化硅(玻璃)，使用其他金属化合物时转化成具有碱金属以外的金属元素的无机化合物，从而不溶于有机溶液和水，作为固体析出。此时，通过单体和二胺的缩聚而生成有机聚合物微粒、和析出无机化合物超微颗粒并不是仅仅发生某一个，而是平行发生的，因此无机化合物超微颗粒不会形成凝聚结构，而是可以形成纳米级的超微颗粒。
作为有机溶液(A)中的二羧酸二卤化物可以列举琥珀酸、已二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸的酸卤化物；异酞酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸的酸卤化物；或者芳香环的氢原子被取代了的芳香族二羧酸的酸卤化物等。
作为有机溶液(A)中的二卤代甲酸酯化合物可以列举例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇等脂肪族二醇类的羟基全部经光气化处理而使其氯代甲酸酯化的化合物；间苯二酚(1，3-二羟基苯)、氢醌(1，4-二羟基苯)等1个或2个以上的芳香环上具有2个羟基的二价酚类的羟基全部经光气化处理而使其氯代甲酸酯化的化合物。
作为有机溶液(A)中的光气可以列举光气、二光气和三光气。
以上列举的单体类可以单独使用或组合2种以上使用。
本发明中，通过选择有机溶液(A)中的单体，可以改变有机聚合物的种类。使用二羧酸二卤化物作为单体时通过与水溶液(B)中的二胺反应而获得聚酰胺，使用二卤代甲酸酯作为单体时通过与水溶液(B)中的二胺反应而获得聚氨酯，使用光气作为单体时通过与水溶液(B)中的二胺反应而获得聚脲。
作为有机溶液(A)中使用的有机溶剂，只要是不与上述各种单体和二胺反应、且能溶解有机溶液(A)中的各种单体的溶剂，就可以没有特别限制地使用。其中，作为与水不相容的溶剂的代表实例，可以列举甲苯、二甲苯等芳香族烃类，正己烷等脂肪族烃类，氯仿、二氯甲烷等卤代烃类，环己烷等脂环式烃类；作为与水相容的溶剂的代表实例，可以列举四氢呋喃等醚类，丙酮、甲乙酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸丙酯等醋酸烷基酯等。
作为有机溶液(A)的有机溶剂，使用与水不相容的溶剂时，缩聚反应是仅在有机溶液(A)和水溶液(B)的界面发生的界面缩聚，容易获得纤维形状(纸浆状)的有机聚合物。特别是，有机溶剂(A)中的单体使用脂肪族二羧酸的酸卤化物、水溶液(B)中的单体使用脂肪族二胺时，可以容易地增大所得到的有机聚合物的分子量，因而容易得到纤维形状的有机聚合物微粒。
另一方面，作为有机溶液(A)的有机溶剂，使用与水相容的溶剂时，因为在有机溶剂和水乳化的状态下发生缩聚，因而容易得到粉末形状的有机聚合物微粒。不管使用哪一种有机溶剂，得到的有机聚合物微粒为粉末或纤维状、而且所含的无机化合物为超微颗粒状态，因而比表面积变大，从而可以容易、迅速且大量地含浸电解液。
作为水溶液(B)中的二胺，只要是和有机溶液(A)中的各单体发生反应生成有机聚合物的二胺，就可以没有特别限制地使用。具体来说，可以列举1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷等脂肪族二胺，间苯二胺、对苯二胺等芳香族二胺，或芳香环的氢原子被取代了的芳香族二胺衍生物等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。
有机溶液(A)中的单体浓度和水溶液(B)中的二胺浓度只要使缩聚反应充分地进行，就没有特别限制，但从各单体相互之间良好地接触的观点考虑，优选0.01～3mol/L的浓度范围，特别优选0.05～1mol/L。
作为水溶液(B)中的碱金属硅酸盐，可以列举JIS K 1408中记载的水玻璃1号、2号、3号等以组成式A2O·nSiO2表示的碱金属硅酸盐等。这里，A是碱金属，n的平均值为1.8～4。在碱金属硅酸盐中所包含的碱金属化合物起到有机溶液(A)中的单体和水溶液(B)中的二胺缩聚时生成的酸的除去剂的作用，因此碱金属硅酸盐在促进单体和二胺的缩聚反应的同时，还转化成不溶于极性溶剂的二氧化硅(硅石)，从而成为包含在有机聚合物微粒中的无机化合物超微颗粒的原料。
作为水溶液(B)中的至少1种碱金属元素和其它金属元素的金属化合物，可以列举可以用通式AxMyBz表示的化合物。其中，A是碱金属元素，M是周期表第3～第12族的过渡金属元素或周期表第13～16族的典型金属元素，B是选自O、CO3、OH中的至少1种基团，x、y、z是可使A、M和B键合的数。以上述通式AxMyBz表示的化合物优选在水中可容并显示碱性的物质。在含碱金属的金属化合物中所含有的碱金属也和碱金属硅酸盐中的碱金属化合物一样，起到缩聚时生成的酸的除去剂的作用，因而在促进单体和二胺的缩聚反应的同时，由于转化成不溶于极性溶剂的金属化合物，从而成为有机聚合物所含有的无机化合物超微颗粒的原料。
含有碱金属的金属化合物中，作为上述通式中的B为O(氧原子)的化合物，可以列举锌酸钠、铝酸钠、亚铬酸钠、钼酸钠、锡酸钠、钛酸钠、钒酸钠、钨酸钠等钠复合氧化物；锌酸钾、铝酸钾、亚铬酸钾、钼酸钾、锡酸钾、锰酸钾、钽酸钾、钨酸钾、金酸钾、银酸钾等钾复合氧化物；铝酸锂、钼酸锂、锡酸锂等锂复合氧化物，以及铷复合氧化物、铯复合氧化物等。
作为上述通式中的B包含CO3和OH两种基团的含有碱金属的金属化合物，可以列举碳酸锌钾、碳酸镍钾、碳酸锆钾、碳酸钴钾、碳酸锡钾等。
这些含有碱金属的金属化合物因为溶解在水中使用，因此也可以是水合物。此外，它们可以单独使用或组合2种以上使用。并且，可以与上述碱金属硅酸盐同时使用。
作为无机化合物，优选金属氧化物，作为金属氧化物可以列举氧化铝、氧化锡、氧化锆、氧化锌、氧化锰、氧化钼、氧化钨和二氧化硅。其中，氧化铝和二氧化硅由于微粒的平均粒径小、微分散性良好而优选。
另一方面，作为有机聚合物优选聚酰胺、聚氨酯和聚脲。有机聚合物微粒的形状和无机化合物超微颗粒的形状，根据与有机聚合物的组合而不同。这些组合中，作为优选的方式可以列举在聚酰胺有机聚合物微粒中含有氧化铝和/或二氧化硅超微颗粒的有机聚合物微粒。
(有机聚合物微粒的制造装置)作为利用上述制造方法合成有机聚合物微粒时使用的制造装置，只要是可以使有机溶液(A)和水溶液(B)良好地接触的装置，就没有特别限制，可以是连续式或间歇式的任何一种方式。作为水溶液(B)中的二胺使用脂肪族二胺、作为有机溶液(A)中的单体使用脂肪族二羧酸二卤化物时，有时会通过缩聚产生牢固的凝胶状物。此时为了打碎凝胶并进一步进行反应，优选使用具有高剪切力的混合器，作为混合器的例子可以列举OSTERIZER公司制造的搅拌机等。
有机溶液(A)中的单体和水溶液(B)中的二胺的缩聚反应，例如在-10～50℃的常温附近的温度范围内充分地进行。因而，使有机溶液(A)和水溶液(B)接触的温度被设置在-10～50℃的常温附近的温度范围。此时，不需要加压、减压。并且，缩聚反应通常在15分钟以下的短时间内完成，这根据所使用的单体种类和反应装置而异。
(离子导体的制造步骤)通过在这样制得的有机聚合物微粒中含浸电解液，可以得到本发明的离子导体。在上述有机聚合物微粒合成步骤中获得的有机聚合物微粒是以相对于有机聚合物微粒含浸了400～700重量％的水的湿泥饼的状态得到的，可以在湿滤饼状态的有机聚合物微粒中含浸电解液而将水置换成电解液，也可以先使湿滤饼状态的有机聚合物微粒干燥、在干燥状态的有机聚合物微粒中含浸电解液。不过，若使湿滤饼状态的有机聚合物微粒干燥，则通过源自有机聚合物的极性基团的氢键，而使有机聚合物微粒牢固地固化，有机聚合物微粒变得难以吸收电解液，不太能使电解液的含浸量变多，因而优选在湿滤饼状态的有机聚合物微粒中含浸电解液，将极性溶剂置换成电解液的方法。
作为在有机聚合物微粒中含浸电解液的方法，可以列举在预先制备的电解液中投入有机聚合物微粒，使其充分分散后过滤的方法；使电解液流过有机聚合物微粒而含浸电解液的方法；在电解液中分散有机聚合物微粒后，蒸馏除去原来含有的极性溶剂的方法等，但是不限于此。本发明中的有机聚合物微粒根据后述的推测机理，其电解液含浸特性非常高，因而仅通过在电解液中投入并分散有机聚合物微粒、并将其过滤的简单操作，就可制得相对于有机聚合物微粒含浸500～2000重量％的电解液的湿滤饼。并且，由于该有机聚合物微粒以纤维状或粉末状获得，因而有机聚合物微粒对电解液的分散也可使用通用的间歇式搅拌槽容易地进行。
(离子导体的加工特性)有机聚合物微粒为纤维形状，特别优选具有纤维径为20μm以下、长宽比在10以上的纸浆形状时，具有制纸性。有机聚合物微粒为粉末时，具有涂覆性。因此，有机聚合物微粒自身具有加工性，有容易处理的特点。特别是有机聚合物微粒为纤维形状时，通过对将有机聚合物微粒分散在电解液中所得到的液体进行过滤，可得到拉伸强度、可挠性、针对弯曲的可塑性高的湿滤饼薄片。由此，不需要与其它材料进行复合或混合，使用仅由有机聚合物微粒和电解液组成的离子导体，也能兼具作为隔板的功能。
(为了表现离子导电特性的电解液的含浸机理)本发明的离子导体，通过相对于有机聚合物微粒可含浸500～2000重量％的大量的电解液，可以具有与溶解了支持电解质的电解液几乎相等的离子电导率。本发明的离子导体中的电解液含浸特性，可以认为是通过有机聚合物微粒的有机聚合物、以及有机聚合物所含有的无机化合物超微颗粒具有的化学特性和形状因子而表现的。
有机聚合物微粒中的无机化合物与极性溶剂的亲合性高，以二氧化硅、金属氧化物、金属氢氧化物和金属碳酸盐等为代表。并且，无机化合物的含有率高，为20～80重量％，另外，无机化合物是平均粒径在500nm以下的超微颗粒。
并且，有机聚合物也具有微粒形状，因而无机化合物超微颗粒不仅容易存在于有机聚合物的内部，也容易存在于有机聚合物微粒表面。每单位重量的表面积非常大的纳米级的无机化合物微粒存在于有机聚合物微粒的表面上，因而通过更大的表面赋予对极性溶剂的强亲合性。并且，可以认为由于存在于表面上的超微颗粒的无机化合物而使有机聚合物微粒之间出现空隙，从而，在有机聚合物微粒表现出含浸大量的电解液的特性。
这样，本发明的离子导体可以含浸以水为代表的大多数的极性溶剂，因而电解液的极性溶剂的种类没有限制。并且，即使提高电解液中支持电解质的浓度，电解液含浸特性几乎不受影响。
为了增大比表面积以增加电解液的含浸量，无机化合物超微颗粒的平均粒径优选为300nm以下，更优选为100nm以下。并且，无机化合物超微颗粒在有机聚合物中的含有率优选为40重量％以上，更优选为60重量％以上，本发明的聚合物微粒可以含有80重量％。
(比表面积)通过使有机聚合物微粒所含的无机化合物超微颗粒的含有率从20重量％增加到80重量％，由BET多点法测定的比表面积从30m2/g增加到150m2/g，这支持了上述含浸机理。
特别是无机化合物为二氧化硅或氧化铝时，无机化合物超微颗粒的粒径为约10nm，是非常微小的，而且，通过透射式电子显微镜(TEM)观察可知，该无机化合物微粒的一部分相互之间连接形成网络结构。通过该结构，该有机聚合物微粒具有50～150m2/g的高的比表面积，进而可以具有高的电解液含浸特性。
有机聚合物为聚酰胺、聚氨酯和聚脲时，由于聚合物所具有的酰胺键、氨酯键、脲键，使得通过含有无机化合物微粒以及具有对极性溶剂的亲合性而含浸更多的电解液成为可能，因而是优选的。
这样，有机聚合物成分也有助于电解液含浸特性，但是，仅依靠有机聚合物的亲合性，不能含浸大量电解液。在上述有机聚合物微粒合成步骤中使用苛性钠代替含有碱金属的金属化合物，合成出不含有无机化合物的有机聚合物(聚酰胺)微粒时，有机聚合物微粒尽管具有纤维形状，却只显示出不到1m2/g的BET比表面积，电解液的含浸量也显示非常低的值。由此也可知，本发明的离子导体中，微粒状态的有机聚合物与包含在其中的超微颗粒状态的无机化合物的组合是重要的，并且具有30m2/g以上的BET比表面积的有机聚合物可提供满足本发明目的的离子导体。
本发明的离子导体的离子电导率根据含浸在有机聚合物中的电解液的量及其离子电导率而大不相同，但可以达到1×10-3S/cm以上，更优选可达到2×10-3S/cm以上，进一步优选可达到5×10-3S/cm以上。
(机械和热特性)现有的聚合物凝胶电解质等离子导体，不能充分兼备作为隔板不引起短路的耐弯曲性、耐热性等膜特性、以及高离子导电性。
本发明中使用的有机聚合物微粒，由于无机化合物微粒对有机聚合物有补强效果，因而可以具有高的耐热性(例如，有机聚合物为聚酰胺、无机化合物为二氧化硅、且二氧化硅的含有率为60重量％的有机聚合物微粒直到300℃以上也不会发生物性变化)。在其中含浸极性溶剂的本发明的离子导体的耐热性也优良。
(耐溶剂性、重复耐久性)此外，本发明中的有机聚合物微粒可以具有高的耐溶剂性。例如，当有机聚合物为聚酰胺、无机化合物为二氧化硅时，有机聚合物微粒在可溶解聚酰胺的甲酚类和可溶解二氧化硅的强碱性溶液以外的液体中非常稳定。因此，甚至溶解了盐酸、硫酸、硝酸的强酸溶液也可用作电解液。而且，将本发明的离子导体用作二次电池或双电层电容器等电化学装置、或电化学显示装置的部件时，即使重复进行充放电和消色显色，也几乎没有有机聚合物微粒的劣化。
本发明的离子导体，其特征之一在于可以单独使用，不过，为了提高离子导体在制膜时的强度等，可以在不损害所需要的各项特性的范围内含有黏结剂和各种树脂等黏结材料。
(电绝缘性)本发明的离子导体可以用作电池的电解质或双电层电容器的隔板。此时，因为离子导体必须要有电绝缘性，因此，构成有机聚合物微粒的有机聚合物和无机化合物优选不使用具有电子导电性的材料。
若作为无机化合物使用具有导电性的氧化锡等、并使其在60重量％以上的高含量，就会有电子导电性。但是，除此以外的无机化合物的原料大多不具有电子导电性，可以无问题地使用。有机聚合物为聚酰胺、聚氨酯和聚脲的任何一种时都不具有电子导电性，因而可以适合用于电池的电解质或双电层电容器的隔板。
(电化学型显示元件用的介质)本发明离子导体可以适合用作电化学型显示元件用的介质。本发明的离子导体是离子电导率、电子绝缘性、耐弯曲性、耐热性优良的材料，因此其可用作电化学型显示元件用的介质。还可以制作伴随电化学反应的消色显色性能如对比度、响应速度等优良的显示元件。特别是，离子导体通过外部光源的反射而呈现白色的反射型显示元件用介质，作为其最大的优点可以举出眼睛不会疲劳且可长时间使用，这是因为显示面追随周围的亮度、具有指向性的垂直光不会进入眼睛等的缘故。为了充分发挥这样的优点，如何作出通过光散射而显出自然柔和的与纸相近的白色是重要的。
本发明的离子导体可作为具有纸的质感的白色介质，可用作所谓的纸张白型显示元件用介质。例如日本专利特开平14-258327号公报中记载了一种电致变色型显示元件，其具备含有氧化钛等白色着色剂的高分子固体电解质层、和通过电化学氧化还原而变色的高分子材料层；以及一种电沉积型显示元件，其是在电极间挟入高分子固体电解质层而制成的，该高分子固体电解质层含有作为白色着色剂的氧化钛等和作为显色剂的金属离子。但是，该方法中由于使用白色颜料，因此可见性和质感与纸大不相同。并且，为了获得充分的白色显色，必须大量加入白色颜料。但是另一方面，若含有20重量％以上的白色颜料就会引起凝聚，白色颜料不参与离子电导，进而会使离子导电变差。因此，存在显示的响应速度变慢、活化电压上升的问题。
本发明的离子导体通过使用具有纤维状的有机聚合物微粒，可以用作白色度非常高、并且具有和纸相近的可见性的显示介质，可以提供可见性、质感都和纸非常相近的反射型的电化学型显示元件。
(根据有机聚合物成分种类决定的白色显色机理)用作显示元件用介质时，离子导体的有机聚合物优选为聚酰胺、聚氨酯和聚脲。进而，由于若白色度高，则显色时的对比度就高，从而可以获得良好的可见性，因此优选在聚合物链中不具有共轭体系。因而优选使用脂肪族的聚酰胺、聚氨酯和聚脲。
其中，特别是具有短径为20μm以下、长宽比为10以上的纤维形状的有机聚合物微粒可通过将其分散在电解液中并过滤而得到和纸的外观大致相同、电解液的含浸容量大的片状的离子导体。该离子导体由于在表面和内部具有不规则的微小的凹凸或空隙，因而入射的光在所含浸的电解液和聚合物颗粒的界面上向各方向散射。这是与纸类似的白色显色机理，因而显示出和纸接近的白色，因此特别优选使用。此时含浸在有机聚合物微粒中的电解液，通过具有由电化学氧化还原反应而变色的显色剂，可以在纸类背景上通过显色剂进行显示。特别是，通过使用由电化学氧化还原反应而可逆地变色的显色剂，本发明的离子导体可以适合用作电化学型显示元件用的介质。
(由无机成分种类决定的白色显色机理)
有机聚合物微粒所含的无机化合物超微颗粒中，呈无色或白色的材料由于能提高显示介质的白色度而被优选使用。作为这样的材料可以列举二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锌和氧化锡等。
在本发明的离子导体中，氧化锆、氧化锌、氧化锡可以制成平均粒径为100nm～500nm的超微颗粒的形状，因而可以有助于电解液的含浸，同时由于折射率高、为2以上，因此与有机聚合物或与周围的电解液之间良好地发生光散射，可赋予高的白色度。
另一方面，由上述有机聚合物微粒合成步骤得到的无机化合物为二氧化硅和氧化铝的有机聚合物微粒，通过透射式电子显微镜(TEM)观察可知，其无机化合物的粒径为约10nm，非常微小，无机化合物超微颗粒相互之间可以形成网络结构。此时，若由无机化合物超微颗粒形成的网络整体的尺寸在可见光波长以上的大小，则可见光的散射在有机聚合物微粒的非常大的表面上高效率地发生，因而能赋予有机聚合物微粒非常高的白色度，故特别优选。
(显示介质用电解液)通过在本发明的离子导体中使用的电解液中加入由电化学氧化还原反应而变色的显色剂，可以用作显示元件用介质。显色剂可以是有机化合物也可以是金属化合物。
(有机化合物类显色剂)用作显色剂的有机化合物可以列举醌类化合物和隐色染料作为代表例。作为醌类化合物，可以列举蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌(以上显红色)；二羟基蒽醌、1，5-二氯蒽醌(以上显紫色)；2-磺酸蒽醌(显黄色)、苯并蒽醌(显绿色)等、作为它们的衍生物的有机醌类。这些有机醌类通过在电极上施加驱动电压，显示出各化合物特有的显色状态。另外，作为隐色染料，可以列举2-氨基-6-二乙基氨基-3-甲基荧烷等黑色隐色染料、3，3-双(4-二甲基-氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞等蓝色隐色染料、9-二乙基氨基苯并荧烷等红色隐色染料，此外还有3-环己基氨基-6-氯荧烷(橙色)、3-二乙基氨基-7，8-苯并荧烷(粉红)、2-苯胺基-6-二乙基氨基荧烷(绿色)。
(金属化合物类显色剂)已知，当金属离子在电解液中被还原时会在电极上析出并显色。作为这样的金属离子，可以列举银、铋、铜、铁、铬、镍等离子，通过在电解液中溶解这些金属的卤化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐、过卤酸盐等使其离子化，可以将该电解液用作显色剂。例如，使用溶解有银化合物的电解液时，若在电极上施加驱动电压，则在阴极一侧会发生的还原反应，由于该Ag的析出物而使电极变成黑色。上述金属中，铋、银在溶解在电解液中的状态下几乎是透明的、而且析出物的颜色深、消色显色的可逆反应良好，因此特别优选使用。另外，这些金属离子还可以组合2种以上使用。
在成为金属离子源的金属化合物中，作为银化合物可以列举氯化银、溴化银、碘化银等卤化银，此外还有过氯酸银、氯酸银、醋酸银、溴酸银、碘酸银、碳酸银、氧化银、硫酸银、硫化银、硝酸银、亚硝酸银等。此外，作为铋化合物可以列举氯化铋、溴化铋等卤化铋，此外还有氧化铋、氢氧化铋、氯氧化铋、过氯酸氧铋、硫酸氧铋、硫酸铋、硫化铋、硝酸铋、磷酸铋等。
使用以上的消色显色化合物时，适于各显色剂的溶剂和支持电解质必须选择最适合的材料。本发明的离子导体中，有机聚合物的折射率通常约为1.5，通过使用与该折射率相差较大的电解液，可以制得源于光散射的白色度更高、具有与纸接近的可见性和质感的显示介质。因此优选使用折射率为1.40以下的溶剂，进一步优选使用折射率在1.38以下的溶剂。作为这样的溶剂，除了水以外，还可以列举乙腈、丙腈等腈类，甲醇、乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基甲醇、异丙醇等醇类，醋酸乙酯、醋酸异丙酯等醋酸烷基酯类，以及它们的混合物。
进一步，为了提高消色显色的可逆性，还可以使用氧化还原促进剂、缓冲材料、pH调节剂、光泽剂等各种添加物。
关于本发明的显示元件用介质的制造方法，可以在制造离子导体的电解液含浸步骤中，在所使用的电解液中预先溶解有机类或无机类的显色剂就可以。除此之外，与制造离子导体的实施方式相同。
(显示元件)可以由2个电极板、和保持在上述2个电极板之间的本发明的离子导体、和通过离子导体中的离子电导引起的电化学氧化还原反应而可逆地变色的材料来制得电化学型显示元件。
使用本发明的离子导体的显示元件，可以列举2种方式。
第一种方式的电化学型显示元件是，通过电化学氧化还原反应而可逆地变色的材料被含有在离子导体中的结构的电化学型显示元件。
该电化学型显示元件的结构示于图1。若以图1的上部一侧作为可视面，则1是本发明的离子导体(使用含有显色剂的电解液)，2是玻璃、塑料等透明基材，3是ITO等透明电极，4是对电极，5是密封剂，6是对置基材。
第二种方式的电化学型显示元件是，通过电化学氧化还原反应而可逆地变色的材料构成设置在电极板上的显色层的电化学型显示元件。
此时，在离子导体所含浸的电解液中不必含有通过电化学氧化还原而变色的显色剂。该电化学型显示元件的结构示于图2。若以图2的上部一侧作为可视面，2是玻璃、塑料等透明基材，3是ITO等透明电极，4是对置电极，5是密封剂，6是对置基材，7是通过电化学氧化还原而变色的显色层，8是本发明的离子导体(使用不含显色剂的电解液)。
(电极)本发明中使用的电极板中，位于可视面一侧的必须是透明的。作为透明电极板，可以列举在基板上形成现在最广泛使用的ITO(铟锡氧化物)制成的电极板，此外还可列举在基板上形成ATO(锑锡氧化物)、TO(氧化锡)、ZO(氧化锌)、IZO(铟锌氧化物)、FTO(掺氟的氧化锡)等而制成的电极板。另一方面，与透明电极对置的电极板没有必要一定是透明的，因此，除上述金属氧化物以外，还可以使用电化学稳定的金属类，例如铂、金、银、铜、铋、钴、钯等以及碳材料。
(基材)作为本发明中使用的基材，在可视面一侧使用的材料只要其表面平滑且透光率高、并可将上述电极设置在基材上，就没有特别限制。具体来说，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚碳酸酯等塑料薄板，和玻璃板等。在可视面的相反一侧使用的基材，其透光率不必太高。
(密封剂)密封材料5是为了保持电极间的间隙、并为了防止空气中的水分、氧气和二氧化碳混入电化学型显示元件用介质1中而设置的，例如可以列举环氧树脂、丙烯酸类树脂等受热或受紫外线照射可以压粘固化的、具有阻气性的树脂等。
(通过电化学氧化或还原反应变色的显色层)在本发明中，可以提供如图2所示地设置与电极接触的、由电化学氧化或还原反应而变色的显色层的显示元件。作为这样的显色层，可以使用有机化合物和金属化合物。作为构成显色层的有机化合物，可以列举聚吡咯、聚苯胺、聚甘菊环、聚噻吩、聚吲哚和聚咔唑等高分子化合物，特别是聚吡咯由于析出物颜色深、消色显色的可逆反应良好而优选使用。另外，作为构成显色层的无机化合物，可以列举WO3、MoO3、V2O5、Nb2O5、TiO2、NiO、Cr2O3、MnO2、CoO和IrO2等。本方式中发生该消色显色的显色层必须形成在上述基板的一个透明电极上。使用有机化合物作为显色层时，可以通过电解聚合或化学聚合上述高分子化合物的原料单体，而在透明电极上使该层成膜。使用金属化合物时，可以用真空蒸镀法、电子束真空蒸镀法、溅射法等公知的方法成膜。
另外，还可以将上述第一方法中列举的有机类或无机类的显色材料与支持电解质、溶剂一起混入各种粘合树脂中，制得含有显色剂的涂布液或凝胶状物，并通过在透明电极上涂布该含有显色剂的涂布液或凝胶状物，由此制备和图2相同的显示元件。此时可以通过涂布法、旋转涂布法等来设置显色层。
(电化学装置)本发明中，通过对图1或图2所示的显示元件设置电源部、电路部和根据需要设置密封层、壳体等，可以制造电化学型显示装置。
另外，本发明的离子导体的用途并不限于显示元件，还可适宜用作二次电池和双电层电容器、太阳能电池等电化学装置的部件。
实施例下面通过实施例来更具体地说明本发明。在没有特别说明的情况下，“份”表示“重量份”。
(合成例1)(有机聚合物微粒的合成；有机聚合物聚酰胺，无机化合物二氧化硅)在81.1份离子交换水中加入1.58份1，6-二氨基己烷、9.18份水玻璃3号，在25℃下搅拌15分钟，得到均匀透明的水溶液(B)。室温下将该水溶液(B)装入Osterizer公司制造的搅拌机中，一边以每分钟10000转进行搅拌，一边以20秒滴加在44.4份甲苯中溶解2.49份己二酰氯制得的有机溶液(A)。用刮勺碾碎所生成的凝胶状物，再以每分钟10000转搅拌40秒钟。将通过该操作得到的纤维状产物分散形成的溶液，使用直径为90mm的吸滤器在孔径4μm的滤纸上进行减压过滤。将吸滤器上的产物分散到100份甲醇中，使用搅拌器搅拌30分钟并减压过滤，以进行清洗处理。接着用100份蒸馏水进行同样的清洗操作，减压过滤得到纯白色的有机聚合物微粒(二氧化硅/聚酰胺)的含水湿滤饼(湿滤饼(1))。
(合成例2)(有机聚合物微粒的合成；有机聚合物聚酰胺，无机化合物氧化铝)除了使用在81.1份离子交换水中加入1.58份1，6-二氨基己烷、2.26份铝酸钠(Na2O/Al2O3摩尔比＝1.13)、并在室温下搅拌15分钟获得的均匀透明的水溶液(B)作为水溶液(B)以外，与实施例1中记载的方法同样地制得纯白色的有机聚合物微粒(氧化铝/聚酰胺)的含水湿滤饼(湿滤饼(2))。
(合成例3)(有机聚合物微粒的合成；有机聚合物聚酰胺，无机化合物氧化锆)除了使用在38.5份离子交换水中加入1.58份1，6-二氨基己烷、3.79份碳酸锆钾(K2[Zr(OH)2(CO3)2])、并搅拌获得的均匀的水溶液(B)作为水溶液(B)以外，与实施例1中记载的方法同样地制得纯白色的有机聚合物微粒(氧化锆/聚酰胺)的含水湿滤饼(湿滤饼(3))。
(合成例4)(不含无机化合物的聚酰胺的合成)除了使用加入1.18份氢氧化钠来代替水玻璃3号的制品作为水溶液(B)以外，与实施例1中记载的方法同样地制得不含无机化合物超微颗粒的、淡黄色的、聚酰胺的含水湿滤饼(湿滤饼(4))。
所得到的各种有机聚合物微粒根据下面的方法来分析。
(无机化合物含有率(灰分)的测定法)将各有机聚合物微粒的湿滤饼完全干燥后精确秤量(有机聚合物微粒的重量)，在空气中、600℃下将其焙烧3小时，完全烧掉有机聚合物成分，测定焙烧后的重量作为灰分重量(＝无机化合物的重量)。由下式计算出无机化合物的含有率。
无机化合物含有率(重量％)＝(灰分重量/有机聚合物微粒的重量)×100(有机聚合物微粒中的无机化合物超微颗粒的粒径测定和分散状态的观察)在170℃、20MPa/cm2的条件下，对有机聚合物微粒进行2小时的热压，得到厚度约1mm的有机聚合物微粒的薄片。使用切片机将其切成厚度75nm的超薄切片。用日本电子公司制造的透射式电子显微镜“JEM-200CX”观察所得到的切片。观察到暗色像的无机化合物微分散在明亮的有机聚合物中。图3是有机聚合物微粒(二氧化硅/聚酰胺)的透射式电子显微镜照片。
接着，使用透射式电子显微镜照片，测定100个无机化合物颗粒的短径和长径，以其算术平均值作为无机化合物的平均粒径。在该观察中，在有机聚合物微粒(二氧化硅/聚酰胺)中，观察到被推测是约10nm的球状的二氧化硅形成网状即三维网络并微分散在聚酰胺中。在有机聚合物微粒(氧化铝/聚酰胺)中，观察到被推测为片状的约10nm的氧化铝形成层状即二维网络并微分散在聚酰胺的微粒中。另一方面，在有机聚合物微粒(氧化锆/聚酰胺)中，观察到约150nm的氧化锆颗粒的各个颗粒独立地分散。
(具有显色剂和支持电解质的电解液的制备)根据下面的方法制备水系电解液和有机系电解液
(制备例1)水系电解液(显色剂铋)使用20.0g水作为溶剂、0.54g过氯酸氧铋作为显色剂、0.42g过氯酸的60重量％的溶液作为支持电解质、0.28g氢醌作为还原促进剂，制备电解液(1)。该电解液的各成分完全溶解在水中，是透明均匀的。水的折射率在室温下为1.33。
(制备例2)有机系电解液(显色剂银)使用20.0g乙腈作为溶剂、0.71g溴化银作为显色剂、2.30g溴化锂作为支持电解质，制备电解液(2)。该电解液的各成分完全溶解在乙腈中，是均匀透明的。乙腈的折射率在室温下为1.34。
(实施例1)在100g超纯水中分散约10g合成例1中得到的湿滤饼(1)，通过重复3次减压过滤步骤，进行清洗处理，得到约10g具有超纯水的湿滤饼。测定所获得的湿滤饼的重量(湿润重量)后，在150℃下干燥2小时，测定重量(干燥重量)。根据该数据，由下式计算出湿滤饼(1)的固体成分率。
固体成分率(重量％)＝(干燥重量/湿润重量)×100根据该固体成分率计算出样品固体成分为0.3g的湿滤饼，在预先在制备例1中制备的水系电解液(1)中，于室温下搅拌10分钟使该湿滤饼分散后，在4μm的滤纸上，进行5分钟、0.02MPa下的减压过滤，从而制备具有水系电解液的约700μm厚的本发明的离子导体(1a)。
(实施例2)除了使用合成例2中得到的湿滤饼(2)代替实施例1中的湿滤饼(1)以外，以与实施例1同样的方法制备本发明的离子导体(2a)。
(实施例3)除了使用合成例3中得到的湿滤饼(3)代替实施例1中的湿滤饼(1)以外，以与实施例1同样的方法制备本发明的离子导体(3a)。
(比较例1)除了使用合成例4中得到的湿滤饼(4)代替实施例1中的湿滤饼(1)以外，以与实施例1同样的方法制备不含无机化合物超微粒的离子导体(4a)。
(实施例4)以与实施例1同样的方法对湿滤饼(1)进行超纯水清洗后，在100g乙腈中分散所得到的各湿滤饼，重复进行3次减压过滤步骤，由此得到液体成分大体上是乙腈的湿滤饼约10g。除了使用制备例2中预先制备的以乙腈为溶剂的电解液(2)代替水系电解液以外，以与实施例1同样的方法，从该湿滤饼制备具有有机系电解液的约700μm厚的本发明的离子导体(1b)。
(实施例5)除了使用合成例2中得到的湿滤饼(2)代替实施例4中的湿滤饼(1)以外，以与实施例4同样的方法制备本发明的离子导体(2b)。
(实施例6)除了使用合成例3中得到的湿滤饼(3)代替实施例4中的湿滤饼(1)以外，以与实施例4同样的方法制备本发明的离子导体(3b)。
(比较例2)除了使用合成例4中得到的湿滤饼(3)代替实施例4中的湿滤饼(1)以外，以与实施例4同样的方法制备不含无机化合物微粒的离子导体(4b)。
测定离子导体(1a)～(4a)的重量(滤饼重量)后，加入滤饼重量的15倍量的超纯水，在常温下分散清洗30分钟、减压过滤，重复3次上述操作以完全除去支持电解质等，得到仅具有超纯水的湿滤饼。在150℃下将该湿滤饼减压干燥2小时，测定其重量(干燥重量)。根据这些数值，由下式计算出电解液对有机聚合物微粒的含浸率(电解液含浸量)。另外，对离子导体(1b)～(4b)也同样地用乙腈进行同样的清洗处理，之后计算出电解液对有机聚合物微粒的含浸率。
电解液含浸率(重量％)＝{(滤饼重量-干燥重量)/干燥重量}×100使用Toyo Technica Inc.制造的阻抗分析仪1260型和液体测定用样品架，利用交流阻抗法来测定各离子导体在25℃下的离子导电率。
在标准黑色板上设置离子导体，使用显示装置评价系统DMS-5000(autronic-MELCHERS公司制造)，测定在散射光源下的离子导体向垂直方向的反射率(％)(基于标准白色板)。
对于合成例1～4中得到的有机聚合物微粒，在表1中示出有机聚合物微粒的物性。在表1中还示出了由下述方法测定的有机聚合物微粒的比表面积。
(比表面积的测定)在热风干燥机中在170℃下干燥2小时所得到的各湿滤饼，使其完全干燥，按照JIS Z8830的比表面积测定方法，将约0.2g该干燥样品置于Yuasa-ionics公司制造的全自动气体吸附装置Autosorb 1C中，使用氮气作为吸附气体，在相对压力(P/P0)为0.05～0.3的范围测定5个点的气体吸附量，根据该数值由BET多点法测定各样品的比表面积(m2/g)。
含浸水系电解液(1)的离子导体(1a)～(4a)的物理性质示于表2中，含浸有机系电解液(2)的离子导体(1b)～(4b)的物理性质示于表3中。
本发明的离子导体可以含浸非常多的电解液，即使施加压力电解液也不会从离子导体中泄漏。另一方面，有机聚合物微粒不含无机化合物超微颗粒的比较例1和2的离子导体(4a)、(4b)，其电解液含浸量低，施加压力时电解液会泄漏。
如表2和表3所示，本发明的离子导体(1a)～(3a)和(1b)～(3b)，与水系电解液、有机系电解液无关，都可对有机聚合物微粒含浸600重量％以上的电解液并且没有泄漏。而且，每一个的离子导电率都显示出2×10-3S/cm以上的高的值。另一方面，不含无机化合物超微颗粒的离子导体(4a)和(4b)中，可含浸的电解液的量少，离子导电率也低。
在合成湿滤饼(4)时，混合50重量％的平均粒径为约2μm的ZnO粉末而制备的湿滤饼(4’)的电解液含浸量相对于有机聚合物微粒为230重量％，和不含无机化合物的湿滤饼(4)大致相同。由此可知，含有微米级的无机化合物颗粒对电解液含浸量的增大几乎没有贡献，有机聚合物微粒含有500nm以下的无机化合物超微颗粒是重要的。
(电化学型显示元件、以及显示装置的制备)(实施例7)用具有700μm厚的玻璃基板的ITO电极(E.H.C Co.，Ltd.制造，表面阻抗10Ω/□)，以电极表面向内的状态夹持实施例1中得到的离子导体(1a)的两面，使其厚度成为600μm，用环氧树脂密封其周围，由此制备显示元件。通过将该显示元件的ITO电极连接到带信号发生器的电源上，制备显示装置。使用该显示装置对上述各种显示特性进行评价。
(实施例8)除了使用实施例1中得到的离子导体(2a)代替离子导体(1a)以外，以与实施例7同样的方法制备显示元件和显示装置，对各种显示特性进行评价。
(实施例9)除了使用实施例1中得到的离子导体(3a)代替离子导体(1a)以外，以与实施例7同样的方法制备显示元件和显示装置，对各种显示特性进行评价。
(实施例10)除了使用实施例2中得到的离子导体(1b)代替离子导体(1a)以外，以与实施例7同样的方法制备显示元件和显示装置，对各种显示特性进行评价。
(实施例11)
除了使用实施例2中得到的离子导体(2b)代替离子导体(1a)以外，以与实施例7同样的方法制备显示元件和显示装置，对各种显示特性进行评价。
(实施例12)除了使用实施例2中得到的离子导体(3b)代替离子导体(1a)以外，以与实施例7同样的方法制备显示元件和显示装置，对各种显示特性进行评价。
(比较例3)(水系电解液)除了使用比较例1中得到的不具有无机化合物超微颗粒的离子导体(4a)代替离子导体(1a)以外，以与实施例7同样的方法制备显示元件和显示装置，对各种显示特性进行评价。
(比较例4)(有机系电解液)除了使用比较例2中得到的不具有无机化合物超微颗粒的离子导体(4b)代替离子导体(1a)以外，以与实施例7同样的方法制备显示元件和显示装置，对各种显示特性进行评价。
(比较例5)(普通白纸)除了将含浸以水作溶剂的电解液(1)的普通白纸重叠并使其成为600μm厚来代替有机聚合物微粒而用作离子导体以外，与实施例7同样的方法制备具有水系电解液的显示装置。
(比较例6)将树脂间隔物置于两片电极之间，使电极之间的间隔为600μm，保留2个洞的部分，用环氧树脂密封其周围，在2个洞的一个洞中注入电解液(1)之后，用环氧树脂密封2个洞，只封入电解液，在图1中的对置基材6的下方(与可视面相反一侧)设置合成例1中得到的湿滤饼(1)的薄片，除此以外，以与实施例7同样的方法制备以液体状态封入水系电解液的显示装置。
(比较例7)
按照专利文献3的实施例4，使用聚偏氟乙烯、LiBF4、AgClO4的混合物作为高分子固体电解质，制备电沉积型显示装置。
对上述各实施例和比较例中制备的电化学型显示元件进行下述项目的评价。
(显示元件的白反射率的测定、计算)在标准黑色板上设置各显示元件，用显示装置评价系统DMS-5000(autronic-MELCHERS公司制造)测定未施加电压的状态下的反射率(白反射率)。
(质感的观察)根据其质感与普通白纸的接近程度，通过目测，分3个等级来评价各显示元件在测定白反射率的状态下的显示部分的质感。A表示接近普通白纸，B表示稍微接近普通白纸，C表示和普通白纸明显不同。
(对比度的测定、计算)对各显示元件连续施加2秒钟-1.5V/mm的电场。由此，显示元件的可视面一侧由于析出金属而变黑。在这种状态下停止施加电场，采用与上述白反射率同样的方法测定、计算所得到的黑色显示的反射率(黑反射率)。用比值来表示所得到的黑反射率和白反射率，将该比值作为对比度。对比度在10∶1以上的，则认为显示元件具有充分的显示特性。另外，对黑色显示状态的显示装置连续施加2秒钟+1.5V/mm的电场之后，实施例7～12中全都发生黑色的消失并都恢复到的初期反射率的状态。
(耐电解液泄漏的评价)通过破坏显示元件，根据其中的电解液有无泄漏来分3个等级评价耐电解液泄漏性。A表示没有电解液的泄漏，B表示电解液稍有泄漏，C表示电解液泄漏。
所得到的显示装置的显示特性的评价结果汇总于表4中。
如表4所示可知，使用本发明的离子导体来制备的显示装置，其白反射率高，在60％以上，此外，接近纸的质感，并且由于离子导体具有高的离子导电率而显示出高的对比度。与使用高分子固体电解质作为显示元件用介质的比较例7相比，消色显色速度(响应性)和显色时的黑度也优良。比较例7虽然白反射率比较高，但是质感与纸相比大大不同。另一方面，在比较例5中，由于显示元件内部的材料不具备充分的电解液含浸能力，因此电解液内的离子移动不充分，从而导致不能顺利地在装置显示面的整个面上产生均匀的消色显色，因而对比度比值非常低。另外，在比较例6中，背面侧的湿滤饼薄片原本具有的高的反射率，由于入射光往返通过上述2片玻璃基材、2层ITO电极和电解液，因而反射率大大衰减。
由上可知，表1～表4的结果显示出本发明的离子导体在作为离子导体时、或在作为电化学型显示元件用的介质时，都具有优良的特性。
工业实用性本发明的离子导体，其离子导电率非常高，可用作二次电池、双电层电容器、太阳能电池等电化学装置的部件。
并且，本发明的离子导体由于可见性和质感与纸非常接近，因此可以适合用作反射型的电化学型显示元件用的离子导体。
权利要求
1.一种离子导体，其特征在于，包含含有20～80重量％的无机化合物超微颗粒的有机聚合物微粒、和含浸在上述有机聚合物微粒中的电解液，上述无机化合物超微颗粒具有500nm以下的平均粒径，上述有机聚合物微粒具有30m2/g以上的根据BET法测定的比表面积。
2.根据权利要求1所述的离子导体，其中，上述电解液对上述有机聚合物微粒的含浸率为500～2000重量％。
3.根据权利要求1所述的离子导体，其中，上述有机聚合物微粒具有1～1000μm的平均粒径。
4.根据权利要求1所述的离子导体，其中，上述有机聚合物微粒具有20μm以下的平均短径和5～20的平均长宽比。
5.根据权利要求1所述的离子导体，其中，上述无机化合物是选自金属氧化物、金属氢氧化物和金属碳酸盐所组成的组中的至少一种无机化合物。
6.根据权利要求1所述的离子导体，其中，上述有机聚合物是选自聚酰胺、聚氨酯和聚脲所组成的组中的至少一种有机聚合物。
7.根据权利要求5所述的离子导体，上述有机聚合物微粒通过有机溶剂溶液(A)和水溶液(B)接触而发生的界面缩聚反应获得，该有机溶剂溶液(A)含有选自二羧酸二卤化物、二卤代甲酸酯和光气所组成的组中的至少一种化合物、和有机溶剂，该水溶液(B)含有至少一种碱金属元素与其他金属元素的金属化合物、二胺、和水。
8.一种电化学型显示元件，其包括2个电极板、保持在上述2个电极板之间的权利要求1所述的离子导体、和通过上述离子导体中的离子电导引起的电化学氧化还原反应而可逆地变色的材料。
9.根据权利要求8所述的电化学型显示元件，其中，上述通过电化学氧化还原反应而可逆地变色的材料是包含在上述离子导体中的显色剂。
10.根据权利要求8所述的电化学型显示元件，其中，上述通过电化学氧化还原反应而可逆地变色的材料构成设置在上述电极板上的显色层。
全文摘要
本发明涉及一种离子导体以及使用其的电化学型显示元件。用在电化学型显示元件等的电极之间的离子导体要求兼具高的离子导电率和作为隔板的功能。又，作为这样的离子导体已知有聚合物凝胶电解质，但是从作为电解液保持体的有机聚合物与电解液的溶剂的相容性考虑，存在电解液的溶剂的种类根据所使用的有机聚合物种类而受限制的问题。本发明通过如下所述的离子导体来解决上述问题，所述离子导体包含含有20～80重量％的无机化合物超微颗粒的有机聚合物微粒、和含浸在该有机聚合物微粒中的电解液，无机化合物超微颗粒具有500nm以下的平均粒径，有机聚合物微粒具有30m
文档编号G02F1/15GK1910703SQ20058000274
公开日2007年2月7日 申请日期2005年1月21日 优先权日2004年1月21日
发明者中岛道也, 海老根俊裕, 川合一成, 齐藤直人 申请人:大日本油墨化学工业株式会社