专利名称：彩色滤光片的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物的制作方法
技术领域：
本发明是有关一种液晶显示器用彩色滤光片的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物。特别是提供一种着色图案的色脱落处经涂布修正后的画素色彩饱和度佳、段差小，且油墨的黏度经时安定性、流平性佳的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物。
背景技术：
在液晶显示器用彩色滤光片的制程中，于基板上形成Bk(黑色)、R(红色)、G(绿色)、B(蓝色)等微小着色图案的过程中，常因在制造过程中或材料中存在微小异物，造成微小着色图案的缺陷的发生。该微小缺陷主要可分为异物附着所引起的黑色缺陷以及因颜色剥离所引起的白色缺陷两类。黑色缺陷不只是视觉上看起来是黑点，而且在TFT电路板与彩色滤光片贴合时，突起的黑色缺陷所引发TFT电路板的短路问题，易造成液晶显示器的误动作。另一方面，白色缺陷则造成彩色滤光片上数十微米小的针孔缺陷，因此，当液晶显示器动作时，易发生漏光现象。近来随着液晶显示器的大型化，着色图案面积随之增加，因此，黑色缺陷和白色缺陷也随之更容易生成，针对此类问题的解决方法益显其重要性。
日本特开平6-109919号公报中所示的缺陷部位可进行局部修正的技术，此确立了对在产生缺陷的情况下也能提高产量并不损害生产效率。对缺陷部位的修正装置，是用激光对黑色缺陷部分进行灼烧使其消除，或对白色缺陷的脱色部分用彩色紫外线硬化性树脂加以涂层后，再做紫外线硬化处理。
彩色紫外线硬化树脂的涂布方法如上公报所述，如利用吐出器(dispenser)将所需量的涂料予以涂上的方法或喷墨法等，另外如日本特开平8-182949号公报所示，以前端成平面状的针状涂敷媒介，在其前端上附着彩色紫外线硬化性树脂后，将其按压在缺陷部位处理等方法。其中，由针状涂敷媒介直接将彩色紫外线硬化性树脂涂布的方法，对微小白色缺陷的处理性较佳。
对于微小着色图案缺陷修正用油墨组成物而言，如日本特开2004-67777号公报所记载，一般需使用高含量的着色剂用以增加色彩饱和度，其可减低色差及漏光的现象发生。
然而，当使用高着色剂含量的缺陷修正用油墨组成物时，理论上虽可增加色彩饱和度，但因使用高着色剂含量的缺陷修正用油墨组成物作涂布时，常因展色性不佳等问题，因此色彩饱和度反而会逐渐下降，最后仍会发生色差过大及漏光的现象，并有段差的问题发生而产生最终产品不良的现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液晶显示器用彩色滤光片的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物。特别是提供一种着色图案的色脱落处经涂布修正后的画素色彩饱和度(chroma)佳、段差小，且油墨的黏度经时安定性、流平性佳的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物。
为实现上述目的，本发明提供的彩色滤光片的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物，其组成物包含含乙烯性不饱和基的化合物(A)；光起始剂(B)；有机溶剂(C)；以及着色剂(D)；其中，该含乙烯性不饱和基的化合物(A)包含(甲基)丙烯酸酯系硬化性单体(A-1)，且该硬化性单体(A-1)由己内酯(caprolactone)改性的多价醇(alcohol)与(甲基)丙烯酸反应而得；且基于全体油墨组成物100重量％，着色剂(D)的使用量介于10～30重量％。
所述的彩色滤光片的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物，其中，该(甲基)丙烯酸酯系硬化性单体(A-1)可选自季戊四醇(pentaerythritol)的己内酯改性的四(甲基)丙烯酸酯(tetra(meth)acrylate)、二三羟甲基丙烷(ditrimethylolpropane)的己内酯改性的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(dipentaerythritol)的己内酯改性的二(甲基)丙烯酸酯(di(meth)acrylate)、二季戊四醇的己内酯改性的三(甲基)丙烯酸酯(tri(meth)acrylate)、二季戊四醇的己内酯改性的四(甲基)丙烯酸酯(tetra(meth)acrylate)、二季戊四醇的己内酯改性的五(甲基)丙烯酸酯(penta(meth)acrylate)、二季戊四醇的己内酯改性的六(甲基)丙烯酸酯(hexa(meth)acrylate)的一种或两种以上。
所述的彩色滤光片的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物，其中，该硬化性单体(A-1)包含下记结构式所表示的化合物； 式中，m‾=1~2,]]>a‾=1~6,]]>b‾=0~5,]]>a‾+b‾=6.]]>所述的彩色滤光片的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物，其中，该有机溶剂(C)含有在1大气压下沸点140℃～250℃的有机溶剂(C-1)及在1大气压下沸点60℃～130℃的有机溶剂(C-2)。
所述的彩色滤光片的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物，其中，该组成物进一步包含一聚合物(E)。
以下逐一对本发明各组成做详细的说明含乙烯性不饱和基的化合物(A)本发明的含乙烯性不饱和基的化合物(A)包含己内酯(caprolactone)改性的(甲基)丙烯酸酯系硬化性单体(A-1)及其它硬化性单体(A-2)。其中，基于硬化性单体(A-1)及(A-2)合计100重量份，己内酯(caprolactone)改性的(甲基)丙烯酸酯系硬化性单体(A-1)的使用量一般为10～100重量份，较佳为20～100重量份，更佳为30～100重量份，而其它硬化性单体(A-2)的使用量一般为90～0重量份，较佳为80～0重量份，更佳为70～0重量份。基于硬化性单体(A-1)及(A-2)合计100重量份，硬化性单体(A-1)的使用量若低于10重量份，则会发生修正后的画素展色性不佳而导致色彩饱和度低下及段差过大的问题。
本发明所使用的硬化性单体(A-1)中，以相对于多价醇1摩尔时己内酯为1～12摩尔进行反应的(甲基)丙烯酸酯较佳。多价醇以4官能基以上的多价醇为佳，例如季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇等。多价醇与己内酯的反应物，例如日本特公平1-58176号(专利第1571324号)中所记载，相对于多价醇1摩尔时，己内酯为1～12摩尔进行反应而得。具体例如季戊四醇的己内酯改性的四(甲基)丙烯酸酯类、二三羟甲基丙烷己内酯改性的四(甲基)丙烯酸酯类、二季戊四醇己内酯改性的二(甲基)丙烯酸酯类、二季戊四醇己内酯改性的三(甲基)丙烯酸酯类、二季戊四醇己内酯改性的四(甲基)丙烯酸酯类、二季戊四醇己内酯改性的五(甲基)丙烯酸酯类、二季戊四醇己内酯改性的六(甲基)丙烯酸酯类等。作为原料的己内酯的例子有，γ-、δ-或ε-己内酯等，其中，以ε-己内酯为佳。该二季戊四醇己内酯改性的多(甲基)丙烯酸酯类的构造可以下记结构式加以表示； 式中，m‾=1~2,]]>a‾=1~6,]]>b‾=0~5,]]>a‾+b‾=6.]]>上述硬化性单体(A-1)的较佳具体例如KAYARAD DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60以及DPCA-120(日本化药株式会社制)等。
上述其它硬化性单体(A-2)是指具有至少一个乙烯性不饱和基的化合物，如具有一个乙烯性不饱和基的化合物及具有两个或两个以上乙烯性不饱和基的化合物。
具有至少一个乙烯性不饱和基的化合物具体例如丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3，7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯乙氧酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯。
具有两个或两个以上乙烯性不饱和基的化合物的具体例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(以下简称EO)改性的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷(以下简称PO)改性的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯、EO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的甘油三丙酸酯、EO改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等等。
前述所列举含乙烯性不饱和基的化合物乃以三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改性的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、PO改性的甘油三丙酸酯较佳。该等含乙烯性不饱和基的化合物可单独一种或混合复数种使用。
光起始剂(B)基于含乙烯性不饱和基的化合物(A)100重量份，本发明光起始剂(B)的使用量以红色、绿色、蓝色微小着色图案缺陷修正用油墨组成物为例，一般为0.01～10重量份，较佳为0.1～8重量份，更佳为0.5～6重量份；另以黑色矩阵微小着色图案缺陷修正用油墨组成物为例，一般为1～100重量份，较佳为5～80重量份，更佳为10～60重量份。
上述光起始剂(B)可选自苯乙酮系化合物(acetophenone)或二咪唑系化合物(biimidazole)。
其中，苯乙酮系化合物如对二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α，α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α，α’-dimethoxyazoxyacetophenone)、2，2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2，2’-dimethyl-2-phenylacetophenone)、对甲氧基苯乙酮(p-methoxyacetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮(2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholino propane-1-on)、2-苄基-2-N，N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N，N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]。
而二咪唑系化合物(biimidazole)如2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(o-chlorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenyl-biimidazole]、2，2’-双(邻-氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’bis(o-fluorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]、2，2’-双(邻-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(o-methylphenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenyl biimidazole]、2，2’-双(邻-甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(o-methoxyphenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]、2，2’-双(邻-乙基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(o-ethylphenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]、2，2’-双(对甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(p-methoxyphenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]、2，2’-双(2，2’，4，4’-四甲氧基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(2，2’，4，4’-tetramethoxyphenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenyl-biimidazole]、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2’-bis(2-chlorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑[2，2，-bis(2，4-dichlorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenylbiimidazole]等。
其中以2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N，N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基二咪唑的光起始剂效果较佳。
本发明的彩色滤光片的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物中，可进一步添加二苯甲酮(benzophenone)系化合物为光起始剂，如噻吨酮(thioxanthone)、2，4-二乙基噻吨酮(2，4-diethylthioxanthanone)、噻吨酮-4-砜(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4，4’-双(二甲胺)二苯甲酮[4，4’-bis(dimethylamino)benzophenone]、4，4’-双(二乙胺)二苯甲酮[4，4’-bis(diethylamino)benzophenone]等。
其它尚有苯偶酰(benzil)、乙酰基(acetyl)等的α-二酮(α-diketone)类；安息香(benzoin)等的酮醇(acyloin)类；安息香甲醚(benzoin methylether)、安息香乙醚(benzoin ethylether)、安息香异丙醚(benzoin isopropyl ether)等的酮醇醚(acyloin ether)类；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物(2，4，6-trimethyl-benzoyl diphenylphosphineoxide)、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰 )-2，4，4- 三 甲 基 苯 甲 基 膦 氧 化 物[bis-(2，6-dimethoxy-benzoyl)-2，4，4-trimethylbenzyl phosphineoxide]等的酰膦氧化物(acylphosphineoxide)类；蒽醌(anthraquinone)、1，4-萘醌(1，4-naphthoquinone)等的醌(quinone)类；苯甲酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等的卤化物；二-叔丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)等的过氧化物。
有机溶剂(C)本发明的彩色滤光片的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物系以前述含乙烯性不饱和基的化合物(A)、光起始剂(B)及后述的着色剂(D)为必要成份，必要时可加入后述的聚合物(E)、添加剂(F)等。
通常，是将着色剂(D)以外的各成份溶解于适当的有机溶剂(C)中，调制成液状组成物，再加入着色剂(D)均匀混合。前述溶剂(C)的选择上，需选择可溶解含乙烯性不饱和基的化合物(A)、光起始剂(B)以及后述的聚合物(E)与添加剂(F)，且不与该等成份相互反应，并具有适当的挥发性。本发明的有机溶剂(C)含有在1大气压下沸点为140℃～250℃的有机溶剂(C-1)及在1大气压下沸点为60℃～140℃的有机溶剂(C-2)。其中，本发明所使用的溶剂(C-1)，一般较常用的具体例如二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇乙醚、一缩二丙二醇正丙醚、一缩二丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二乙醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等，其中以丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮较佳。
本发明所使用的溶剂(C-2)，一般较常用的具体例如乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、四氢呋喃、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、甲苯等，其中以乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯较佳。
以红色、绿色、蓝色微小着色图案缺陷修正用油墨组成物为例，基于含乙烯性不饱和基的化合物(A)100重量份，本发明彩色滤光片的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物的溶剂(C-1)的使用量一般为100～600重量份，较佳为150～500重量份，更佳为200～450重量份，而溶剂(C-2)的使用量一般为0.1～5重量份，较佳为0.3～4重量份，更佳为0.5～3重量份。基于含乙烯性不饱和基的化合物(A)100重量份，当溶剂(C-1)的使用量介于100～600重量份，且溶剂(C-2)的使用量介于0.1～5重量份时，则油墨组成物的黏度经时安定性、流平性较佳。
以黑色矩阵微小着色图案缺陷修正用油墨组成物为例，溶剂(C-1)的使用量一般为100～3000重量份，较佳为300～2500重量份，更佳为500～2000重量份，而溶剂(C-2)的使用量一般为1～30重量份，较佳为2～25重量份，更佳为3～20重量份。基于含乙烯性不饱和基的化合物(A)100重量份，当溶剂(C-1)的使用量介于100～3000重量份，且溶剂(C-2)的使用量介于1～30重量份时，则油墨组成物的黏度经时安定性、流平性较佳。
着色剂(D)基于含乙烯性不饱和基的化合物(A)100重量份，以红色、绿色、蓝色微小着色图案缺陷修正用油墨组成物为例，本发明的着色剂(D)使用量一般为50～250重量份，较佳为60～200重量份，更佳为70～150重量份。
另以黑色矩阵微小着色图案缺陷修正用油墨组成物为例，本发明的着色剂(D)使用量一般为200～800重量份，较佳为250～600重量份，更佳为300～500重量份。
基于全体油墨组成物100重量％，本发明的着色剂(D)使用量一般为10～30重量％，较佳为12～26重量％，更佳为14～24重量％。当着色剂(D)的使用量低于10重量％，以红色、绿色、蓝色微小着色图案缺陷修正用油墨组成物为例，则会发生修正后的画素色彩饱和度不佳；以黑色微小着色图案缺陷修正用油墨组成物为例，则会发生修正后的遮光性不佳。当着色剂(D)的使用量高于30重量％，则会发生微小着色图案缺陷修正用油墨组成物的黏度升高、流平性不佳。
本发明的着色剂(D)可为无机颜料或有机颜料。无机颜料有金属氧化物、金属错盐等的金属化合物，具体例如铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、亚铅、锑等的金属氧化物，以及前述金属的复合氧化物。
有机颜料的具体例如C.I.颜料黄1，3，11，12，13，14，15，16，17，20，24，31，53，55，60，61，65，71，73，74，81，83，93，95，97，98，99，100，101，104，106，108，109，110，113，114，116，117，119，120，126，127，128，129，138，139，150，151，152，153，154，155，156，166，167，168，175。
C.I.颜料橙1，5，13，14，16，17，24，34，36，38，40，43，46，49，51，61，63，64，71，73。
C.I.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，14，1 5，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，40，41，42，48:1，48:2，48:3，48:4，49:1，49:2，50:1，52:1，53:1，57，57:1，57:2，58:2，58:4，60:1，63:1，63:2，64:1，81:1，83，88，90:1，97，101，102，104，105，106，108，112，113，114，122，123，144，146，149，150，151，155，166，168，170，171，172，174，175，176，177，178，179，180，185，187，188，190，193，194，202，206，207，208，209，215，216，220，224，226，242，243，245，254，255，264，265。
C.I.颜料紫1，19，23，29，32，36，38，39。
C.I.颜料蓝1，2，15，15:3，15:4，15:6，16，22，60，66。
C.I.颜料绿7，36，37。
C.I.颜料棕23，25，28。
C.I.颜料黑1，7。
前述颜料可单独一种或混合两种或两种以上使用。
聚合物(E)本发明的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物中，必要时可再加入聚合物(E)，聚合物(E)可作为成膜性成分，亦可作为与被涂面之间增加密着性的黏合剂成分，也可作为调整油墨黏度等物性的成分。
本发明的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物中，对所使用的聚合物(E)没有特定的限制，其需能被溶剂(C)溶解。
另外，使用与原彩色滤光片的着色图案中所用同样种类的聚合物时，修正用油墨对被修正部位更具亲和性和密着性。例如，彩色滤光片的着色图案里所使用的聚合物，一般为丙烯酸类树脂等，故在对彩色滤光片的着色图案进行修补时，采用同样的聚合物为佳。
聚合物(E)可采用反应性物质或非反应性物质，在采用反应性聚合物时，能经由反应将涂膜硬化，从而提高膜强度，因此以使用反应性聚合物较佳。反应性官能基的反应形态与前述的含乙烯性不饱和基的化合物(A)相同，无特定限制。
反应性聚合物为具备反应性官能基的聚合物即可，例如，含乙烯性不饱和基的聚合物、含环氧基的聚合物、含恶唑啉基的聚合物、含环尿素基的聚合物、含环酯基的聚合物、聚酰亚胺先驱体(聚酰胺酸)、三聚氰胺树脂等。从稳定性及反应性的观点考量，以含乙烯性不饱和基的聚合物、含环氧基的聚合物为佳。
以含乙烯性不饱和基的化合物(A)的聚合物为例，可使用前述含乙烯性不饱和基的多官能基丙烯酸酯类(A)的单体1种或2种以上所反应形成的聚合物或共聚物。其中，如日本特开2000-239497号公报中所示的聚合物，邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物，因其具有良好的热硬化性，因此适合使用。
非反应性聚合物，可为如下述的单体所反应成的聚合物或其2种以上单体所反应成的共聚物丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸及肉桂酸等的不饱和一元羧酸类；马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸及柠康酸酐等的不饱和二元羧酸(酐)类；3价以上的不饱和多价羧酸(酐)类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；N-苯基马来酰亚胺、N-邻-羟基苯基马来酰亚胺、N-间-羟基苯基马来酰亚胺、N-对-羟基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲基苯基马来酰亚胺、N-间-甲基苯基马来酰亚胺、N-对-甲基苯基马来酰亚胺、N-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯(methoxy triethylene glycolacrylate)、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯(methoxy triethylene glycolmethacrylate)、甲基丙烯酸十二烷基酯(lauryl methacrylate)、甲基丙烯酸十四烷基酯(tetradecyl methacrylate)、甲基丙烯酸十六烷基酯(cetylmethacrylate)、甲基丙烯酸十八烷基酯(octadecyl methacrylate)、甲基丙烯酸二十烷基酯(eicosyl methacrylate)、甲基丙烯酸二十二烷基酯(docosylmethacrylate)等的不饱和羧酸酯类；丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、丙烯酸N，N-二丁基氨基丙酯、甲基丙烯酸N，异-丁基氨基乙酯等不饱和羧酸氨烷酯类；丙烯酸环氧丙基酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯等不饱和羧酸环氧丙基酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯类；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基环氧丙基醚、甲代烯丙基环氧丙基醚等不饱和醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亚乙烯等的氰化乙烯基化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺等的不饱和酰胺；1，3-丁二烯、异戊烯、氯化丁二烯等的脂肪族共轭二烯类等。
添加剂(F)本发明的着色剂(D)，依据所期望者，亦可伴随使用分散剂。此等分散剂例如阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚硅氧烷系、氟系等的界面活性剂。
其中，界面活性剂的具体例如聚环氧乙烷十二烷基醚、聚环氧乙烷硬脂酰醚、聚环氧乙烷油醚等的聚环氧乙烷烷基醚类；聚环氧乙烷辛基苯醚、聚环氧乙烷壬基苯醚等的聚环氧乙烷烷基苯醚类；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等的聚乙二醇二酯类；山梨糖醇酐脂肪酸酯类；脂肪酸改性的聚酯类；3级胺改性的聚胺基甲酸酯类；以下为商品名KP(信越化学工业制)、SF-8427(Toray Dow Coming Silicon制)、普利弗隆(Polyflow，共荣社油脂化学工业制)、爱夫多普[F-Top，得克姆公司制(Tochem Products Co.，Ltd.)]、美卡夫克(Megafac，大日本印墨化学工业制)、弗洛多(Fluorade，住友3M制)、阿魏卡多(Asahi Guard)、萨弗隆(Surflon，旭硝子制)等等。该等界面活性剂可单独一种或混合复数种以上使用。基于含乙烯性不饱和基的化合物(A)100重量份，该界面活性剂的使用量一般为0～6重量份，较佳为0～4重量份，更佳为0～3重量份。
此外，本发明的彩色滤光片的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物中，必要时可添加各种添加物，例如硬化剂、填充剂、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂等。
其中，硬化剂的具体例如商品名BPEFG(Osaka Gas Chemicals製)、CELLOXIDE 2021P、3000、2000、STYRENEOXIDE、EPOLEAD GT300、GT400(Daicel化学工业製)、EPIKOTE 901、801P、802、802XA、806、806L、807、815、819、825、827、828、8215XA、828EL、828XA、1001、1002、1003、152、604、630(Japan Epoxy Resins製)。其它添加物的具体例如玻璃、铝的填充剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氢硫基丙基三甲氧基硅烷等密着促进剂；2，2-硫代双(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、2，6-二-t-丁基苯酚等的抗氧化剂；2-(3-t-丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯並三唑、烷氧基苯酮等紫外线吸收剂；及聚丙烯酸钠等防凝集剂。
本发明彩色滤光片的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物的制造方法，其可以将含乙烯性不饱和基的化合物(A)、光起始剂(B)、有机溶剂(C)及着色剂(D)全部一起混合，或者是先将各个成份预先混合后再全部混合，例如着色剂(D)及有机溶剂(C)预先混合成着色分散液再与含乙烯性不饱和基的化合物(A)、光起始剂(B)混合。其分散方法并无特别限定，如使用一般习知的滚轮式分散机(roll mill)、超级分散机(super mill)、均质式搅拌机(homo mixer)及无机盐式分散机(sand mill)等分散机进行分散。
微小着色图案缺陷修正用油墨组成物的修正方法彩色滤光片的制造过程，首先在透明基板上形成黑色矩阵，接着逐次形成画素图案如红色、绿色、蓝色等。所形成的画素图案，例如线条型、马赛克型、三角形型、4画素配置型、′ㄑ′字型的岛型等等。此外，如果有必要就在画素图案上形成保护膜，然后于其上形成透明导电膜作为彩色滤光片。
利用本发明的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物，当彩色滤光片制程在黑色矩阵形成以后，即可进行黑色矩阵的修正，接着红色、绿色、蓝色中每一个颜色形成之后，若发现有缺陷的颜色也可实时修正。另外，待黑色矩阵、红色、绿色、蓝色线条全部形成结束之后，再进行整理修正也可以。
本发明的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物，对被修正的缺陷图案的种类是没有限制的。例如异物缺陷或颜料凝聚因而造成浓色缺陷的黑色缺陷，先以激光打掉缺陷部份成为色脱落的白色缺陷，再进一步涂沾本发明的油墨组成物予以修正。另外，色脱落缺陷等等的白色缺陷也可以本发明的油墨组成物修正。
有关本发明的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物使用在修正缺陷图案时，相较于正常画素的表面高突也非常小，所以即使组合液晶显示面板的时候，也不会发生由于新突起所造成的产品不良等。另外，从油墨组成物修正之后的位置也不会溢流造成混色缺陷，因此不会造成修正部份的面积太大，而修正处特别明显。
微小着色图案缺陷修正用油墨组成物的涂布方式微小着色图案缺陷修正用油墨组成物的涂布方式没有特别限定，如日本特开平8-182949号公报揭示的内容，以针状的涂敷媒介沾附油墨组成物、接着在微小着色图案缺陷部位，以相对应微小的点状修正的方法。针状涂敷媒介的前端以平面加工处理较佳，避免修正时与微小着色图案缺陷部位接触发生损伤。而随着缺陷部位面积的变化，针状涂敷媒介前端的口径应也能随之调整变化。
本发明的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物于使用修正之后的干燥方法，也没有特别限定。例如，风干加热干燥或真空加热干燥等。加热干燥乃使用烘箱或加热板于温度范围50～300℃、时间1分钟～3小时进行干燥。另外，因为要求精简干燥时间，局部干燥是常常被要求的，例如使用红外线点状加热器，只有加热修正的地方使其干燥的方法。
在微小着色类型缺陷部位涂布前述微小着色图案缺陷修正用油墨组成物之后，本发明因为含有光反应性官能基的化合物，进行光照射的工程能让修正部份瞬间一次硬化或是全体修正部份短时间内硬化，停止油墨组成物的流动性，让修正的油墨组成物形状安定化之后，再进行加热硬化处理，或者是涂布修正后直接进行加热处理。
本发明的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物中，若含有热反应性官能基化合物时，需在缺陷部份涂布油墨组成物之后进行加热工程，特别是在光照射之后，进行加热较佳。
上述方法为本发明的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物修正涂布方法，必要时可以再形成保护膜、透明导电膜，以此制得的彩色滤光片与正常良品相比，具有相同的性能。
上述本发明微小着色图案缺陷修正用油墨组成物修正的彩色滤光片可以应用于个人计算机、文书处理机、工程用工作站、全球定位仪系统、液晶电视及液晶录放机等的显示器。
本发明的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物在彩色滤光片上被修正的部份和周遭的段差，在平滑性方面的考量上，以没有段差者较佳。但考虑着色浓度的平衡，使用微小着色图案缺陷修正用油墨组成物修正的部份和周遭的段差较佳为-2μm～+5μm、更佳为-1μm～+3μm、最佳为-0.5μm～+2μm。上述范围内，色脱落处经涂布修正后的缺陷部份膜厚充足、着色浓度充份，而且没有新突起所造成的产品不良问题。
图1为微小图案缺陷修正后彩色滤光片侧面状态(一)的示意图。
图2为微小图案缺陷修正后彩色滤光片侧面状态(二)的示意图。
图3为微小图案缺陷修正后彩色滤光片侧面状态(三)的示意图。
组件代表符号说明(1)微小着色图案(2)缺陷修正部位具体实施方式
本发明的前述以及其它技术内容、特点与功效，在以下配合实施例及比较例的说明，将可清楚的得到了解。
实施例1将含乙烯性不饱和基的化合物(A-1-1)100重量份、光起始剂(B-1)2重量份、溶剂(C-1-1)310重量份、溶剂(C-2-1)1重量份及红色颜料(D-1)组成混合物，以摇动式搅拌器，加以搅拌使其溶解混合，即可调制而得微小着色图案缺陷修正用油墨组成物，该组成物并以后述评价方式进行评价，其具体配方组成及评价结果如表(一)所示；其中，含乙烯性不饱和基的化合物(A)使用商品名为DPCA-120(简称A-1-1)的己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯，光起始剂(B)使用2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮，其为汽巴精化公司制，商品名为Irgacure-907(简称B-1)，溶剂(C-1)使用丙二醇甲醚醋酸酯(简称C-1-1)，溶剂(C-2)使用乙酸正丁酯(简称C-2-1)，红色颜料(D)的组成为C.I.177/C.I.254(30/70)(简称D-1)，其选用日本大日精化制，商品名9803，着色剂(D)相对于全体组成物100重量％为15.4重量％。
评价方式(一)色彩饱和度以10cm×10cm的彩色滤光片为底材，先以激光于其表面打出70μm×70μm的缺陷，再以具针状涂敷媒介的彩色滤光片修补设备(日本NTN制，型号NRS620)，以针状的涂敷媒介沾附油墨的方式修补彩色滤光片的缺陷处，经UV光照射(1300～1500mJ/cm2)及烘箱烘烤(230℃×30mins)后，再以色度计(大冢电子公司制，型号MCPD-2000)测定彩度，测定方式为以C光源测定该感光性树脂层的色度坐标(x，y)，其判断基准如以下所示。
(1)红色感光性树脂层
○[(0.61≤x)且(0.29≤y≤0.37)]△[(0.55≤x)且(0.26≤y≤0.41)]，但需扣除[(0.61≤x)且(0.29≤y≤0.37)]的范围×[(0.49≤x)且(0.23≤y≤0.44)]，但需扣除[(0.55≤x)且(0.26≤y≤0.41)]的范围(2)绿色感光性树脂层○[(0.12≤x≤0.29)且(0.56≤y)]△[(0.11≤x≤0.32)且(0.50≤y)]，但需扣除[(0.12≤x≤0.29)且(0.56≤y)]的范围×[(0.10≤x≤0.35)且(0.45≤y)]，但需扣除[(0.11≤x≤0.32)且(0.50≤y)]的范围(3)蓝色感光性树脂层○[(0.11≤x≤0.19)且(y≤0.18)]△[(0.10≤x≤0.21)且(y≤0.20)]，但需扣除[(0.11≤x≤0.19)且(y≤0.18)]的范围×[(0.09≤x≤0.23)且(y≤0.22)]，但需扣除[(0.10≤x≤0.21)且(y≤0.20)]的范围(4)黑色感光性树脂层黑色感光性树脂层的评价方式以测定其光学浓度(OD值)为主，其测定方式以下式表示的OD值＝log10(Io/I)Io入射光强度
I透过光强度○OD≥2.75△2.2≤OD＜2.75×OD＜2.2(二)段差将评价方式(一)所得的以微小着色图案缺陷修正用油墨组成物修正后的彩色滤光片，以触针式表面轮廓仪(Tencor制，型号Alpha-step 500)于修补区域外约7μm处扫描可得原彩色光阻的高度，然后于修补区域进行全曲域扫描可得修补后表面高度的最大值与最小值。
段差＝修补后表面高度的最大值(或最小值)-原彩色光阻的高度○-0.5μm～+2μm△-1μm～+3μm×-2μm～+5μm(三)黏度经时安定性微小着色图案缺陷修正用油墨组成物的溶液，以黏度计(Tokimec制，型号DVM-E II)分别量测其配制后以及在室温放置七天后的黏度。
○黏度差3cps以内△黏度差5cps以内×黏度差大于10cps(四)流平性将评价方式(一)所得的以微小着色图案缺陷修正用油墨组成物修正后的彩色滤光片，以反射光目视观察其表面状况。
○目视平整(如图1所示)△目视有凹凸不平(如图2所示)×目视有凹陷坑洞(如图3所示)实施例2～5如实施例1的方法，依表(一)所示实施例2～5的配方组成配制，以摇动式搅拌器，加以溶解混合，即可调制而得微小着色图案缺陷修正用油墨组成物，该组成物以前述的各测定评价方式进行评价，所得评价结果如表(一)所示。
实施例6如实施例1的方法，依表(一)所示实施例6的配方组成配制，其中聚合物(E)系使用苯二甲酸二烯丙酯共聚合物(Diallyl phthalate polymer，分子量50,000～60,000)，其系为DAISO公司制，商品名为DAISO DAP(简称E-1)，以摇动式搅拌器，加以溶解混合，即可调制而得微小着色图案缺陷修正用油墨组成物，该组成物以前述的各测定评价方式进行评价，所得评价结果如表(一)所示。
实施例7如实施例1的方法，依表(一)所示实施例7的配方组成配制，其中聚合物(E)系使用甲基丙烯酸甲酯单体(简称MMA)、甲基丙烯酸苯甲酯单体(简称BzMA)、丙烯酸甲酯单体(简称MA)的共聚合物(MMA/BzMA/MA＝25/40/35摩尔、分子量～30,000)(简称E-2)，以摇动式搅拌器，加以溶解混合，即可调制而得微小着色图案缺陷修正用油墨组成物，该组成物以前述的各测定评价方式进行评价，所得评价结果如表(一)所示。
比较例1～8如实施例1的方法，依表(一)所示比较例1～8的配方组成配制，以摇动式搅拌器，加以溶解混合，即可调制而得微小着色图案缺陷修正用油墨组成物，该组成物以前述的各测定评价方式进行评价，所得评价结果如表(一)所示。
表一本发明实施例及比较例的配方组成及评价结果
A-1-1DPCA-120(商品名)己内酯改质之二季戊四醇六丙烯酸酯Hexaacrylate of caprolactone modified dipentaerythritolA-1-2DPCA-60(商品名)己内酯改质之二季戊四醇六丙烯酸酯 Hexaacrylate of caprolactone modified dipentaerythritolA-1-3DPCA-20(商品名)己内酯改质之二季戊四醇六丙烯酸酯 Hexaacrylate of caprolactone modified dipentaerythritolA-2-1DPHA 二季戊四醇六丙烯酸酯 Dipentaerythritol hexaacrylateB-1 Irgacure-907(商品名2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]2-morpholino propan-1-oneC-1-1PGMEA 丙二醇甲醚醋酸酯(b.p.146℃) Propylene glycol methyl ether acetateC-1-2环己酮(b.p.156℃) CydohexanoneC-2-1n-BAc 乙酸正丁酯(b.p.126℃)n-Butyl acetateC-2-2n-PAc 乙酸正丙酯(b.p.102℃)n-Propyl acetateD-1 C.I.177/C.I.254＝30/70(日本大日精化制，商品名9803)D-2 C.I.36/C.I.150＝65/35(台湾纳米制，商品名NC-GGF21)D-3 C.I.156/C.I.23＝90/10(日本御国色素制，商品名KMB112)D-4 C.I.BK(日本御国色素制，商品名KMK8C)E-1 Diallyl phthalate polymer，Mw50,000～60,000(DAISO制，商品名DAISO DAP)E-2 ResinMMA/BzMA/MA＝25/40/35(mole)，Mw～30,000
权利要求
1.一种彩色滤光片的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物，其组成物包含含乙烯性不饱和基的化合物(A)；光起始剂(B)；有机溶剂(C)；以及着色剂(D)；其中，该特征为含乙烯性不饱和基的化合物(A)包含(甲基)丙烯酸酯系硬化性单体(A-1)，且该硬化性单体(A-1)由己内酯改性的多价醇与(甲基)丙烯酸反应而得；且基于全体油墨组成物100重量％，着色剂(D)的使用量介于10～30重量％。
2.依据权利要求1所述的彩色滤光片的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物，其中，该(甲基)丙烯酸酯系硬化性单体(A-1)可选自季戊四醇的己内酯改性的四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷的己内酯改性的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的己内酯改性的二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的己内酯改性的三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的己内酯改性的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的己内酯改性的五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的己内酯改性的六(甲基)丙烯酸酯的一种或两种以上。
3.依据权利要求1或2所述的彩色滤光片的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物，其中，该硬化性单体(A-1)包含下记结构式所表示的化合物； 式中，m‾=1~2,]]>a‾=1~6,]]>b‾=0~5,]]>a‾+b‾=6.]]>
4.依据权利要求1所述的彩色滤光片的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物，其中，该有机溶剂(C)含有在1大气压下沸点140℃～250℃的有机溶剂(C-1)及在1大气压下沸点60℃～130℃的有机溶剂(C-2)。
5.依据权利要求1所述的彩色滤光片的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物，其中，该组成物进一步包含一聚合物(E)。
全文摘要
本发明是有关一种液晶显示器用彩色滤光片的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物。特别是提供一种着色图案的色脱落处经涂布修正后的画素色彩饱和度(chroma)佳、段差小，且油墨的黏度经时安定性、流平性佳的微小着色图案缺陷修正用油墨组成物。该组成物包含乙烯性不饱和基的化合物(A)、光起始剂(B)、有机溶剂(C)以及着色剂(D)；其中，该含乙烯性不饱和基的化合物(A)包含(甲基)丙烯酸酯系硬化性单体(A－1)，且该硬化性单体(A－1)由己内酯(caprolactone)改性的多价醇(alcohol)与(甲基)丙烯酸反应而得；且基于全体油墨组成物100重量％，着色剂(D)的使用量介于10～30重量％。
文档编号G02B5/23GK101081951SQ20061007848
公开日2007年12月5日 申请日期2006年5月30日 优先权日2006年5月30日
发明者林志宏 申请人:奇美实业股份有限公司