专利名称：透明导电体和透明导电材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及透明导电体和透明导电材料。
背景技术：
透明电极在LCD、PDP、有机EL、触摸面板等中使用，作为透明电极，使用透明导电体。这种透明导电体例如通过将含有导电性颗粒的紫外线固化型油墨印刷在树脂薄膜上，实施紫外线固化处理形成(参照日本专利2994767号公报)。
可是，这种透明导电体若被紫外线照射，有透明导电体本身的电阻值变化的趋势。
所以，期望一种即使被紫外线照射，也能够抑制电阻值变化的透明导电体。作为这种透明导电体，例如，在日本特开平10-206905号公报中提出，使紫外线吸收层介于透明基板和透明导电膜之间的紫外线吸收透明导电基板。
可是，即便是上述日本特开平10-206905号公报所述的含有紫外线吸收层的紫外线吸收透明导电基板(透明导电体)，也不能说可以充分抑制被紫外线照射时的电阻值的变化。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种可以充分抑制电阻值变化的透明导电体和透明导电材料。
为了解决上述课题，本发明人研究发现，首先即便在透明导电体中设置紫外线吸收层，该紫外线吸收层也不能完全吸收紫外线，一部分紫外线、特别是紫外线区域中的长波长侧的紫外线透过紫外线吸收层，入射到透明导电膜。于是，推测透明导电体中含有的聚合引发剂被该紫外线激发，产生自由基，相关自由基与存在于透明导电体中的导电性颗粒作用，透明导电体的电阻值发生变化。然后，基于相关推测，发明者们更加反复努力研究，结果发现通过以下的发明可以解决上述课题，由此完成本发明。
即，本发明是具备含有导电性颗粒、粘合剂、聚合引发剂和自由基捕捉剂的导电层的透明导电体。其中，本发明中的透明导电体包含膜状或板状的透明导电体，膜状透明导电体的厚度为50nm～1mm的范围，板状透明导电体的厚度超过1mm。
本发明的透明导电体中，导电层中除导电性颗粒外含有自由基捕捉剂。所以，即便是通过紫外线照射激发聚合引发剂，导电层中产生自由基的情况下，导电层中含有的自由基捕捉剂也可以捕捉该自由基。由此，该自由基与导电性颗粒作用，可以抑制上述透明导电体的电阻值的降低。所以，根据本发明的透明导电体，可以抑制电阻值的变化。
优选上述透明导电体含有紫外线吸收剂。此时，因为紫外线吸收剂吸收紫外线，激发透明导电体中含有的聚合引发剂的紫外线的量减少。
优选上述透明导电体还具备含有紫外线吸收剂的粘合剂层。因此，若粘合剂层含有紫外线吸收剂，从粘合剂层侧入射的光中的紫外线被上述紫外线吸收剂吸收。于是，因为到达导电层的紫外线的量进一步减少，在导电层中的自由基的产生量也减少。此外，即便在导电层内产生了自由基，自由基也会可靠地被自由基捕捉剂捕捉。所以，根据上述透明导电体，可以进一步抑制电阻值的变化。此外，因为如上所述，自由基产生量减少，也可以减少自由基捕捉剂的含有量。其中，这里所说的“光”表示包括可见光、紫外线等广义的概念。
上述自由基捕捉剂优选用下述通式(1)表示的物质。
通式(1)中R1表示氢原子、也可以带有取代基的烷基、也可以带有取代基的烷氧基、或是也可以带有取代基的氧化烯基，R2表示氢原子、也可以带有取代基的烷基、也可以带有取代基的烷氧基、羧基、羟基、也可以带有取代基的胺基、或是也可以带有取代基的氧化烯基。
因为用上述通式(1)表示的自由基捕捉剂，即使捕捉自由基，自身也不伴随分解，所以即使是在长时间使用的情况下，也可以有效地捕捉自由基。此外，用上述通式(1)表示的自由基捕捉剂透明性优异。再者，用上述通式(1)表示的自由基捕捉剂中，当上述通式(1)中的R1或R2含有烷基时，自由基捕捉剂的碱性减弱。于是，因为透明导电体中含有的粘合剂等被碱分解变得困难，所以可以提高上述透明导电体的耐久性。
优选上述导电层还含有光敏剂。利用自由基聚合反应制造该导电层时，由于含有光敏剂，自由基难以受到氧抑制，并且可以在自由基聚合反应中有效的利用光能，促进导电层的固化反应，减少残存单体和残存聚合反应基。此外，在形成导电层时的紫外线照射中，聚合引发剂被高效率地分解。于是，因为在导电层中残存的聚合引发剂的量减少，如上所述紫外线对聚合引发剂的作用得到抑制。所以，根据上述透明导电体，可以进一步抑制透明导电体的电阻值的变化。
此外，本发明是含有用于形成粘合剂的单体、导电性颗粒、聚合引发剂和自由基捕捉剂的透明导电材料。
根据上述透明导电材料，可以得到能够充分抑制电阻值变化的透明导电体。此外，长时间保存时，可以抑制由于紫外线照射产生自由基、引起自缩合等。即，上述透明导电材料的保存稳定性优异。
根据本发明，可以提供能够充分抑制电阻值变化的透明导电体和透明导电材料。
图1是示意性地表示本发明的透明导电体的第一实施方式的截面图。
图2是示意性地表示本发明的透明导电体的第二实施方式的截面图。
具体实施例方式
下面，根据需要参照附图，详细说明本发明的优选的实施方式。其中，附图中对同一要素标以同一符号，省略重复说明。此外，图的尺寸比率不限于图示的比率。
首先，对本发明的透明导电体的第一实施方式进行说明。
图1是示意性地表示本发明的透明导电体的第一实施方式的截面图。如图1所示，本实施方式的透明导电体10具有导电层15和叠层在导电层5上的基体100，该导电层15含有导电性颗粒11、粘合剂12、聚合引发剂13和自由基捕捉剂14。导电性颗粒11填充在导电层15的内部，导电性颗粒11、聚合引发剂13和自由基捕捉剂14均分散在粘合剂12中。
此外，在上述导电层15中，优选导电性颗粒11互相接触，且一部分导电性颗粒11露出到透明导电体10的表面10a。此时，上述透明导电体10可具有充分的导电性。
上述透明导电体10中，导电层15含有导电性颗粒11和自由基捕捉剂14。所以，即使在透明导电体10被来自太阳光或来自室内荧光灯的光照射，聚合引发剂13被紫外线激发，导电层15内产生自由基的情况下，导电层15中含有的自由基捕捉剂14也可捕捉该自由基。由此，该自由基也与导电性颗粒11作用，可以充分抑制透明导电体的电阻值变化和导电层15中的粘合剂12变质，充分抑制相邻导电性颗粒11之间的距离的变动。所以，根据透明导电体10，可以抑制电阻值的变化。
这里，对上述透明导电体10的导电层15和基体100进行说明。
<导电层>
如上所述，导电层15含有导电性颗粒11、粘合剂12、聚合引发剂13和自由基捕捉剂14。下面，对导电性颗粒11、粘合剂12、聚合引发剂13和自由基捕捉剂14详细地进行说明。
(导电性颗粒)上述导电性颗粒11例如由透明导电性氧化物材料构成。透明导电性氧化物材料材料，只要具有透明性和导电性就没有特别限定，作为相关透明导电性氧化物，可以举出氧化铟，或在氧化铟中掺入选自锡、锌、碲、银、镓、锆、铪或镁中的至少一种以上的元素，氧化锡，或在氧化锡中掺入选自锑、锌或氟中的至少一种以上的元素，氧化锌，或氧化锌中掺入铝、镓、铟、硼、氟或锰的至少一种以上的元素。
此外，上述导电性颗粒11的平均粒径优选为10nm～80nm。平均粒径若不足10nm，与平均粒径为10nm以上的情况相比，有透明导体10的导电性易经时变化的趋势。即，由于导电性颗粒11中产生的氧缺陷，虽然本实施方式的透明导电体10表现导电性，但是导电性颗粒11的粒径不足10nm，与粒径在上述范围内的情况相比，例如外部的氧浓度高时，氧缺陷减少，导电性有可能经时变化。另一方面，平均粒径若超过80nm，与粒径在上述范围内的情况相比，例如在可见光的波长区域，比平均粒径在80nm以下的情况的光散射大，透明导电体10在可见光波长区域的透过率降低，有浊度(haze)值增加的趋势。
再者，导电层15中导电性颗粒11的填充率优选在10体积％～70体积％。填充率若不足10体积％，与填充率在上述范围内的情况相比，有透明导电体10的电阻值增高的趋势；填充率若超过70体积％，与填充率在上述范围内的情况相比，有导电层15的机械强度降低的趋势。
由此，导电性颗粒11的平均粒径和填充率若在上述范围，上述透明导电体10的透明度进一步提高，并且可以减低初期的电阻值。
此外，优选上述导电性颗粒11的比表面积在10m2/g～50m2/g。比表面积若不足10m2/g，与比表面积在上述范围的情况相比，有可见光的光散射增大的趋势；比表面积若超过50m2/g，与比表面积在上述范围的情况相比，有透明导电体10的稳定性降低的趋势。其中，这里所说的比表面积是使用比表面积测定装置(型号NOVA2000，カンタクロ一ム社制)，将试样在300℃真空干燥30分钟后测定的值。
(粘合剂)上述粘合剂12只要可以固定导电性颗粒11就没有特别限定。例如作为粘合剂12，可以举出丙烯酸树脂、环氧树脂、聚苯乙烯、聚氨酯、硅树脂和氟树脂等。
其中，作为粘合剂12，优选使用丙烯酸树脂。此时，与使用其他粘合剂的情况相比，能够进一步提高透明导电体10的透过率。即，含有作为粘合剂12的丙烯酸树脂的透明导电体10，可以进一步提高透明性。此外，丙烯酸树脂对于酸、碱的耐化学腐蚀性优异，且耐擦伤性(表面硬度)优异。所以，导电层15中含有丙烯酸树脂的透明导电体10适宜用于设定用含有有机溶剂、表面活性剂等刷涂用溶剂擦拭，以及相对的导电层的表面之间接触、摩擦等的触摸面板等。
此外，上述粘合剂12通过聚合自由基聚合性化合物、离子聚合性化合物或热聚合性化合物制得。这里，所谓自由基聚合性化合物，指通过自由基聚合的有机化合物；所谓离子聚合性化合物，指通过阳离子聚合的有机化合物；所谓热聚合性化合物，指通过热聚合的有机化合物。这些有机化合物中，含有作为上述粘合剂12的原料的物质，具体而言，含有能够形成粘合剂12的单体、二聚物、三聚物和低聚物等。
其中，优选使用自由基聚合性化合物的单体或离子聚合性化合物的单体。因为此时能够控制聚合反应，并且能够在短的希望时间内使之聚合，具有工序管理简便的优点。此外，更优选使用自由基聚合性化合物的单体。此时与进行离子聚合的情况相比，因为通过对自由基聚合性化合物的单体照射光，单体之间瞬间聚合，所以具有容易得到导电层15的膜厚再现性和尺寸精度的优点。这种自由基聚合性化合物的单体，只要含有乙烯基、这些的衍生物即可，具体而言，可以举出丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物和苯乙烯及其衍生物。其中，这些可以是1种单独的物质，也可以是2种以上的混合物。
(聚合引发剂)导电层15中含有的聚合引发剂13，只要是能够使粘合剂12单体的聚合开始的物质即可。通常，聚合引发剂13是由于粘合剂中溶解的氧引起自由基失活、填充物、滤波器的作用，使得紫外线不能照射到导电层15上，在粘合剂12的单体聚合时使用的聚合引发剂13中，对聚合反应没有作用而残留于导电层15中的物质。作为聚合引发剂13，可以举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂和热聚合引发剂等。如上所述，本实施方式中，使自由基聚合性化合物聚合，制造粘合剂12时使用自由基聚合引发剂；使离子聚合性化合物聚合，制造粘合剂12时使用阳离子聚合引发剂；使热聚合性化合物聚合，制造粘合剂12时使用热聚合引发剂。
作为上述自由基聚合引发剂，可以举出2，2-二甲氧基-1，2-二乙苯-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-丙苯-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、1-[4-(4-苯甲酰基苯基磺胺基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙烷-1-酮、低[2-羟基2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]；作为上述阳离子聚合引发剂，可以举出单烯丙基硫鎓六氟磷酸盐、二烯丙基硫鎓六氟磷酸盐、二对叔丁苯基碘鎓六氟磷酸盐、η5-环戊二烯基-η6-异丙苯基铁六氟磷酸盐；作为热聚合引发剂，可以举出过氧化苯甲酰、2，2-偶氮二异丁腈。其中，因为如上所述优选使用自由基聚合性化合物，所以聚合引发剂13也优选使用自由基聚合引发剂。
以导电层15的总质量为100质量％时，上述自由基引发剂13的含有率优选为0.2～2.0质量％。含有率若不足0.2质量％，与含有率在上述范围的情况相比，由于处于固化不充分的状态，有强度下降的趋势；含有率若超过2.0质量％，与含有率在上述范围的情况相比，聚合引发剂13在导电层15中大量残存，导电层15中容易产生自由基。于是，自由基与存在于透明导电体中的导电性颗粒作用，有透明导电体10的电阻值容易变化的趋势。
(自由基捕捉剂)上述自由基捕捉剂14只要是可以捕捉自由基的物质即可。此外，自由基捕捉剂14优选即便捕捉自由基，其自身也不随之分解的物质。此时，即使在长时间使用的情况下，也可以有效的捕捉自由基。作为这种自由基捕捉剂14，可以举出受阻胺(hindered amine)系化合物。其中，优选下述通式(1)表示的物质。
式(1)中R1表示氢原子、可以带有取代基的烷基、可以带有取代基的烷氧基、或是可以带有取代基的氧化烯基，R2表示氢原子、可以带有取代基的烷基、可以带有取代基的烷氧基、羧基、羟基、可以带有取代基的胺基、或是可以带有取代基的氧化烯基。
因为用上述通式(1)表示的自由基捕捉剂，即使捕捉自由基，其自身也不随之分解，所以即使在长时间使用的情况下，也可以有效地捕捉自由基。此外，用上述通式(1)表示的自由基捕捉剂透明性优异。再者，用上述通式(1)表示的自由基捕捉剂不阻碍聚合反应。
此外，用上述通式(1)表示的自由基捕捉剂14中，优选R1为可以带有取代基的烷基、可以带有取代基的烷氧基、或是可以带有取代基的氧化烯基，或者R2为可以带有取代基的烷基、可以带有取代基的烷氧基、或是可以带有取代基的氧化烯基。此时，因为上述通式(1)中的R1或R2含有烷基，自由基捕捉剂14的碱性减弱。于是，由于透明导电体10中含有的粘合剂12等被碱分解变得困难，所以可以提高上述透明导电体10的耐久性。
作为上述也可以带有取代基的烷基，可以举出甲基、乙基、辛基、癸基、十二烷基等，其中优选碳原子数为8以上的烷基，更优选辛基、癸基、十二烷基。此时可以进一步减弱碱性，能够抑制自由基捕捉剂析出。作为上述可以带有取代基的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基等，其中优选碳原子数为8以上的烷氧基，更优选辛氧基、癸氧基、十二烷氧基。此时可以进一步减弱碱性，能够抑制自由基捕捉剂析出。作为上述可以带有取代基的氧化烯基，可以举出甲醛基、氧化乙烯基、氧化丙烯基等，这些可以是单聚物，也可以是共聚物。此外，可以使用氧化烯基的重复单元数n为2～10的物质。此时，可以更进一步减弱碱性，能够抑制自由基捕捉剂析出。
作为上述自由基捕捉剂14，具体而言，可以举出[丁二酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶]缩合物、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶十三烷基-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯衍生物、双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。其中，优选癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)4-哌啶基)酯衍生物。此时，可是使自由基捕捉剂14为更低的碱性。
以导电层15的总质量为100质量％时，上述自由基捕捉剂14的含有率优选为0.1～1.0质量％。含有率若不足0.1质量％，与含有率在上述范围的情况相比，有不能充分捕捉自由基的趋势。此外，含有率若超过1.0质量％，与含有率在上述范围的情况相比，有不能得到与添加量相对应的效果的趋势。即，具有增加添加量也不会改变效果的倾向。
<基体>
在本实施方式的透明导电体10中，基体100不是必须层，可以根据透明导电体10的使用用途等任意设置。
作为基体100，只要是由对可见光透明的材料构成就没有特别限定。即，基体100可以是公知的透明薄膜，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯薄膜、聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃薄膜、聚碳酸酯薄膜、丙烯基酸酯薄膜(acryl film)、降冰片烯薄膜(JSR(株)制，ア一トン等)等。作为基体14，除树脂薄膜外，还可以使用玻璃。并且，上述基体100优选只由树脂构成。此时，上述基体100为树脂与含有树脂以外的物质的情况相比较，透明导电体10的透明性、弯曲性优异。所以，将该透明导电体10用于例如触摸面板的用途时特别有效。
<制造方法>
下面，对于使用向氧化铟中掺入锡的物质(以下称为“ITO”)作为上述导电性颗粒11的情况，说明本实施方式的透明导电体10的制造方法。
首先，通过用碱中和处理氯化铟和氯化锡，使其共沉淀(沉淀工序)。此时副生成的盐通过倾析和离心分离法除去。对得到的共沉淀物进行干燥，对得到的干燥体进行气氛烧结和粉碎处理。由此制成导电性颗粒。从控制氧缺陷的观点看，上述烧结处理优选在氮气气氛或在氦、氩、氙等稀有气体气氛中进行。
通过由此得到的导电性颗粒11中加入用于形成粘合剂的单体、聚合引发剂13和自由基捕捉剂14，使分别分散在液体中，得到透明导电材料。并且，根据需要，也可以向该分散液中加入光敏剂、紫外线吸收剂等添加剂。此外，作为这种使导电性颗粒11、粘合剂12、聚合引发剂13和自由基捕捉剂14分散的液体，可以举出己烷等饱和烃类，甲苯、二甲苯等芳香烃，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类，丙酮、丁酮、异丁基甲基甲酮、二异丁基甲酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，四氢呋喃、二噁烷、二乙醚等醚类，和N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。此时也可以将上述粘合剂或单体溶解在上述液体中使用。
因为上述透明导电材料含有自由基捕捉剂14，所以长时间保存时，可以抑制由于紫外线照射而产生自由基、引起自缩合等。即，上述透明导电材料的经时保存稳定性优异。此外，如上所述，因为形成上述透明导电材料时的透明导电体含有自由基捕捉剂14，所以可以充分抑制电阻值的变化。
下面，将由此得到的透明导电材料涂敷于基体100上。也可以预先在该基体100上应该形成导电层15的面侧设置固定层。若预先在基体100上设置固定层，可以隔着基体100上的固定层，使导电层15更加牢固地粘合。作为上述固定层，优选使用聚氨酯等。
此外，优选在涂敷上述透明导电材料后，实施干燥工序，得到未聚合的导电层。作为上述涂敷方法，例如可以举出逆辊法、直接滚轧法(direct roll)、刮板(blade)法、刮刀(knife)法、挤压(extrusion)法、喷嘴(nozzle)法、帘式(curtain)法、凹板辊法、刮条涂布(barcoat)法、浸渍涂布法，单面给胶涂布(kiss coat)法，旋涂法，挤压辊式涂布法，喷涂法等。
然后，使设置在上述基体100上的未聚合的导电层聚合。此时如果未聚合的导电层中含有的成分为自由基聚合性，通过照射高能射线，使自由基聚合性成分聚合，形成导电层15。如果未聚合的导电层中含有的成分为离子聚合性，通过添加阳离子聚合引发剂，使离子聚合性成分聚合，形成导电层15。此外，如果未聚合的导电层中含有的成分为热聚合性，通过加热，使热聚合性成分聚合，形成导电层15。其中，上述高能射线，如果能使自由基产生，除紫外线外，也可以是电子射线、γ射线、X射线等。
此外，当上述聚合是自由基聚合时，通过照射高能射线，自由基聚合引发剂产生自由基，进行自由基聚合。因此，虽然未聚合的导电层中含有的自由基捕捉剂捕捉上述自由基。但是即使在这种情况下，如果延长高能射线的照射时间，也可以可靠地形成导电层15。
这样，导电层15形成于基体100的一面上，得到如图1所示的透明导电体10。该透明导电体10可以用于触摸面板、透光开关等面板开关；且除面板开关外，也可以适用于噪声应对部件、发热体、EL用电极、背景光用电极、LCD、PDP等用途。
<添加剂>
下面，对上述添加剂进行说明。其中，添加剂不是必须成分，可以根据透明导电体10的使用用途等任意添加。
(光敏剂)优选本实施方式的透明导电体10中含有光敏剂，特别是优选导电层15中含有。通过自由基聚合反应制造该导电层15时，由于含有光敏剂，自由基难以受到氧气抑制，并且可以在自由基聚合反应中有效利用光能，促进导电层15的固化反应，减少残存的单体和残存的聚合反应基团。此外，在形成导电层15时的紫外线照射中，聚合引发剂13高效率地分解。于是，因为残存于导电层15的聚合引发剂13的量减少，如上所述，可以抑制紫外线对聚合引发剂13的作用。所以，通过上述透明导电体10，可以进一步抑制透明导电体10的电阻值的变化。
上述光敏剂优选为胺系敏化剂、二苯甲酮衍生物或是噻吨酮(thioxanthone)衍生物。若光敏剂为这些化合物，因为紫外线也被吸收，可以进一步抑制导电层15中产生自由基。
以导电层15的总质量为100质量％时，上述光敏剂的含有率优选为0.2～2.0质量％。含有率若不足0.2质量％，与含有率在上述范围的情况相比，因为聚合引发剂不能充分分解，有处于固化不充分的状态、强度下降的趋势。此外，含有率若超过2.0质量％，与含有率在上述范围的情况相比，有时引发着色和臭气。
(紫外线吸收剂)优选本实施方式的透明导电体10中含有紫外线吸收剂。此时，因为紫外线吸收剂吸收紫外线，激发透明导电体10中含有的聚合引发剂13的紫外线的量减少。
并且，该紫外线吸收剂可以在导电层15中含有，也可以在基体100中含有。作为上述紫外线吸收剂，可以举出氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铝、氧化铈、氧化锆、云母、高岭土、绢云母等无机物。此时，可以使透明导电体10的耐湿性优异。并且，紫外线吸收剂本身也可以是这些无机物。
此外，作为上述紫外线吸收剂，可以举出分子中带有偶氮基的化合物、具有三嗪(triazine)环的化合物、苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酰甲烷(benzoyl methane)、羟基苯甲酸酯或各自的衍生物等有机物。其中，更优选三嗪环衍生物、苯并三唑衍生物。这些具有可见光透光率优异的优点。其中，这些可以单独使用1种，也可以将无机物和有机物、无机物之间或有机物之间的2种以上混合使用。
因为具有这些官能团和衍生物的紫外线吸收剂的吸收波长多在380nm以下，可以充分地确保该透明导电体10的透明性。
其中，若紫外线吸收剂的分子内含有三嗪环或苯并三唑，则该紫外线吸收剂具有只吸收紫外线、不影响可见光区域的透光性的优点。
特别是，若紫外线吸收剂分子内含有苯并三唑，因为苯并三唑的紫外线吸收波长区域广，可以充分抑制由于紫外线对透明导电体10中含有的导电性颗粒11的影响。
在导电层15中，以导电层15的总质量为100质量％时，紫外线吸收剂的含有率优选为0.1质量％～5.0质量％。含有率若不足0.1质量％，与含有率在上述范围的情况相比，不能充分吸收紫外线，导电性颗粒11有受紫外线的影响的倾向；含有率若超过5.0质量％，与含有率在上述范围的情况相比，粘合剂12使导电性颗粒11固定的强度降低，有不能充分得到透明导电体10的机械强度的趋势。
(其他添加剂)此外，根据需要，透明导电体10也可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，可以举出交联剂、表面处理剂、阻燃剂、着色剂、增塑剂等。
下面，对本发明的透明导电体的第二实施方式进行说明。
图2是示意性地表示本发明的透明导电体的第二实施方式的截面图。如图2所示，本实施方式的透明导电体20在导电层15和基体100之间还具备含有紫外线吸收剂23的粘合剂层26这一点上，与上述第一实施方式的透明导电体10不同。
因为上述透明导电体20还具有含有紫外线吸收剂23的粘合剂层26，从粘合剂层26中与导电层15相对侧的一面侧(即基体100侧)入射的光，紫外线区域的光被上述紫外线吸收剂23吸收。于是，因为到达导电层15的紫外线的量减少，在导电层15中产生自由基的量也减少。并且，即使产生了自由基，自由基也会被自由基捕捉剂14可靠地捕捉。所以，根据上述透明导电体20，可以进一步抑制电阻值的变化。此外，由此可以减少自由基捕捉剂14的添加量。
这里，对上述透明导电体20的粘合剂层26进行说明。
<粘合剂层>
粘合剂层26中含有紫外线吸收剂23。这里，紫外线吸收剂23使用与第一实施方式中说明的紫外线吸收剂相同的物质。其中，在导电层15和粘合剂层26中的任一个均含有紫外线吸收剂的情况下，导电层15含有的紫外线吸收剂和粘合剂层26含有的紫外线吸收剂可以相同，也可以不同。
以粘合剂层26的总质量为100质量％时，粘合剂层26中的紫外线吸收剂23的含有率优选为0.1质量％～5.0质量％。含有率若不足0.1质量％，与含有率在上述范围的情况相比，不能充分吸收紫外线，有粘合剂劣化的趋势；含有率若超过5.0质量％，与含有率在上述范围的情况相比，有粘合剂层26与导电层15或基体100的粘结性强度下降的趋势。
此外，优选粘合剂层26还含有粘合剂22。此时，可以由粘合剂22固定紫外线吸收剂23。这里，粘合剂22可以使用与第一实施方式中说明的粘合剂12相同的物质。其中，导电层15含有的粘合剂12和粘合剂层26含有的粘合剂22可以相同，也可以不同。
其中，在本实施方式中，上述粘合剂层26中也可以含有上述聚合引发剂、胺系敏化剂、交联剂、表面处理剂、阻燃剂、着色剂、增塑剂等添加剂。
<制造方法>
下面，对于使用向氧化铟中掺入锡的物质(以下称为“ITO”)作为上述导电性颗粒11的情况，说明本实施方式的透明导电体20的制造方法。
首先，例如将紫外线吸收剂23加入到粘合剂22中，使其分散于液体中，得到分散液。并且，可以使用粘合剂22的单体、二聚体等代替粘合剂22。此外，根据需要，也可以在分散液中加入上述添加剂。此外，作为这种使紫外线吸收剂23和粘合剂22分散的液体，可以举出己烷等饱和烃类，甲苯、二甲苯等芳香烃，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类，丙酮、丁酮、异丁基甲基甲酮、二异丁基甲酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，四氢呋喃、二噁烷、二乙醚等醚类，和N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。此时也可以将上述粘合剂或单体溶解在上述液体中，代替分散在其中使用。
将由此得到的分散液涂敷于基体100上。也可以预先在该基体100上应形成导电层15的面侧设置固定层。若预先在基体100上设置固定层，可以隔着固定层，使粘合剂层26更加牢固地粘合在基体100上。作为上述固定层，优选使用聚氨酯等。
此外，优选在涂敷上述透明导电材料后，实施干燥工序，得到未聚合的导电层。作为上述涂敷方法，例如可以举出逆辊法、直接滚轧法(direct roll)、刮板(blade)法、刮刀(knife)法、挤压(extrusion)法、喷嘴(nozzle)法、帘式(curtain)法、凹板辊法、刮条涂布(barcoat)法、浸渍涂布法，单面给胶涂布(kiss coat)法，旋涂法，挤压辊式涂布法，喷涂法等。
然后，使设置在上述基体100上的未聚合的粘合剂层聚合。此时，如果未聚合的粘合剂层中含有的成分为热聚合性，通过加热，使热聚合性成分聚合，形成粘合剂层26。此外，如果未聚合的粘合剂层中含有的成分为自由基聚合性，通过照射高能射线，使自由基聚合性成分聚合，形成粘合剂层26。如果未聚合的粘合剂层中含有的成分为离子聚合性，通过添加阳离子聚合引发剂，使离子聚合性成分聚合，形成粘合剂层26。此外，如果未聚合的粘合剂层中含有的成分为热聚合性，通过加热，使热聚合性成分聚合，形成粘合剂层26。其中，上述高能射线，如果能产生自由基，除紫外线外，也可以是电子射线、γ射线、X射线等。
这里，使用自由基聚合引发剂形成含有紫外线吸收剂23的粘合剂层26时，作为该自由基聚合引发剂，优选为在可见光区域产生自由基的自由基聚合引发剂，具体而言，可以举出双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。通常，通过自由基聚合引发剂吸收紫外区域的一定波长，开始自由基聚合，但是如上所述，如果存在紫外线吸收剂23，照射到自由基聚合引发剂的紫外线不充分，变得难以开始自由基聚合。因此，紫外线吸收剂23的吸收波长，必须在不与自由基聚合引发剂吸收的波长重复的区域，使得自由基聚合开始。但是，上述的自由基聚合引发剂在可见光区域产生自由基。即，可以使得自由基聚合开始的光的波长范围，不只是在近紫外线的区域，还扩展到近紫外线以外的可视光线区域。因此，在使用紫外区域具有宽幅吸收的紫外线吸收剂23的情况下，使得能够使自由基聚合的可视光照射到自由基聚合引发剂，自由基聚合引发剂的确可以使得自由基聚合开始。
这样，粘合剂层26形成于基体100的一面上。
下面，将上述透明导电材料涂敷于设置在基体100上的粘合剂层26上。此外，优选在涂敷上述透明导电材料后，实施干燥工序，得到未聚合的导电层。作为上述涂敷方法，例如可以举出逆辊法、直接滚轧法(direct roll)、刮板(blade)法、刮刀(knife)法、挤压(extrusion)法、喷嘴(nozzle)法、帘式(curtain)法、凹板辊法、刮条涂布(barcoat)法、浸渍涂布法，单面给胶涂布(kiss coat)法，旋涂法，挤压辊式涂布法，喷涂法等。
然后，使设置在上述粘合剂层26上的未聚合的导电层聚合。此时，如果未聚合的导电层中含有的成分为自由基聚合性，通过照射高能射线，使自由基聚合性成分聚合，形成导电层15。如果未聚合的导电层中含有的成分为离子聚合性，通过添加阳离子聚合引发剂，使离子聚合性成分聚合，形成导电层15。此外，如果未聚合的导电层中含有的成分为热聚合性，通过加热，使热聚合性成分聚合，形成导电层15。其中，上述高能射线，如果能使自由基产生，除紫外线外，也可以是电子射线、γ射线、X射线等。
这样，导电层15形成于粘合剂层26的一面上，得到如图2所示的透明导电体20。该透明导电体20可以用于触摸面板、透光开关等面板开关；且除面板开关外，也可以适用于噪声应对部件、发热体、EL用电极、背景光用电极、LCD、PDP等用途。
实施例下面，通过实施例更加具体地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
(导电性颗粒的制作)将19.9g氯化铟四水合物(关东化学社制)和2.6g氯化锡(关东化学社制)溶解于980g水中形成水溶液，用水将氨水(关东化学社制)稀释为10倍的溶液，边调制边混合二者，生成白色沉淀物(共沉物)。
用离心分离机将含有生成的沉淀物的液体进行固液分离，得到固态物。再将该固态物投入到1000g水中，用均化机分散，用离心分离机进行固液分离。重复5次分散和固液分离后，干燥固态物，在氮气气氛中、600℃下加热1小时，得到ITO粉(导电性颗粒)。
(实施例1)用两面粘附带将10cm×30cm的四边形的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(基体，帝人株式会社制，厚度100μm)贴在玻璃基板上，将由PET薄膜构成的基体固定在玻璃基板上。
接着，使聚氨酯乙二醇二丙烯酸酯(单体，新中村化学工业株式会社制，商品名A-600)36质量份、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(单体，新中村化学工业株式会社制，商品名702A)12质量份和自由基聚合引发剂(ラムバ一テイ社制，ESACURE KTO46)1质量份混合在丁酮(关东化学株式会社制，MEK)50质量份中，得到第一混合液。
采用刮条涂布法将该第一混合液涂敷于基体上，使得聚合后的厚度为10μm，通过进行以高压水银灯为光源、累计照度量为1000mJ/cm2的UV照射，使之聚合，形成粘合剂层。
下面，使如上得到的ITO粉(平均粒径30nm)150质量份、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(单体，新中村化学工业株式会社制，商品名A-BPE-20)20质量份、聚氨酯乙二醇二甲基丙烯酸酯(单体，新中村化学工业株式会社制，商品名14G)35质量份、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯(单体，新中村化学工业株式会社制，商品名702A)25质量份、氨基甲酸乙酯改性丙烯酸酯(单体，新中村化学工业株式会社制，商品名UA-512)10质量份、丙烯基聚合物(平均分子量约5万，每一分子含有丙烯酰基平均50基、三乙氧基甲硅烷平均25基)10质量份、Tinuvin(チヌビン)123(受阻胺系自由基捕捉剂，チバ·スペシャルティ·ケミカルズ株式会社制)1质量份和自由基聚合引发剂(ラムバ一ティ社制，ESACURE KTO46)2质量份混合在丁酮(关东化学株式会社制，MEK)50质量份中，得到第二混合液(透明导电材料)。
采用刮条涂布法将该第二混合液涂敷于上述粘合剂层上，使得聚合后的厚度为50μm，通过进行以高压水银灯为光源、累积照度量为3000mJ/cm2的UV照射，使之聚合，形成导电层。并且，通过将玻璃基板从基体分离，得到透明导电体A。
(实施例2)除实施例1使用的第一混合液中还含有Tinuvin 900(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ株式会社制，苯并三唑系紫外线吸收剂)1质量份外，与实施例1相同，得到透明导电体B。
(实施例3)除使实施例1中的第二混合液中还含有2-(二甲氨基)乙基苯甲酸酯(ラムバ一テイ社制，胺系光敏化剂)1质量份外，与实施例1相同，得到透明导电体C。
(实施例4)除用掺入了锑的氧化锡代替实施例1中使用的ITO粉外，与实施例1相同，得到透明导电体D。
(实施例5)除用掺入了锑的氧化锡代替实施例2中使用的ITO粉外，与实施例2相同，得到透明导电体E。
(实施例6)除用掺入了锑的氧化锡代替实施例3中使用的ITO粉外，与实施例3相同，得到透明导电体F。
(实施例7)除用掺入了镓的氧化锌代替实施例1中使用的ITO粉外，与实施例1相同，得到透明导电体G。
(实施例8)除用掺入了镓的氧化锌代替实施例2中使用的ITO粉外，与实施例2相同，得到透明导电体H。
(实施例9)除用掺入了镓的氧化锌代替实施例3中使用的ITO粉外，与实施例3相同，得到透明导电体I。
(比较例1)除不使用实施例1中在第二混合液的调制中使用的Tinuvin 123外，与实施例1相同，得到透明导电体J。
首先，用实施例1～3和比较例1得到的透明导电体A～C和J，对自由基聚合引发剂和自由基捕捉剂是否存在，进行调查。
(脱气试验)将实施例1～3和比较例1的透明导电体通过HS-GC-MS(顶空技术·气相色谱·质量分析)，进行从上述透明导电体A～C和J的脱气分析，调查是否存在自由基聚合引发剂。结果，在任一个透明导电体中，都检出了作为自由基聚合引发剂及其分解物的丙酮。所以，确认自由基聚合引发剂残留在上述任一个透明导电体中。
(电阻值的变化率)对实施例1～3和比较例1得到的透明导电体A～C和J，如下所述进行电阻的评价。即，将如上所述得到的透明导电体A～C和J剪下边长50mm的正方形，在导电层表面，从任意正对的端面开始在5mm的宽度内，以银制导电膏制作电极，在该电极间连接数字万用表(三和电器仪表株式会社制PC5000)。其在室温低湿度(2％RH以下)的暗室中，透明导电体中基体侧的面与光源相对设置，从基体侧的面在垂直方向距20cm的位置设置不可见光(black light)(东芝ラィテック株式会社制，型号FL6BLB)，照射最大波长352nm的近紫外线。将近紫外线照射前的电阻值作为初期阻值，照射1小时后的电阻值作为负载后阻值，根据下式变化率＝负载后阻值/初期阻值计算出变化率。得到的结果表示在表1中。
表1
(电子自旋共振分析测定)进行电子自旋共振分析，确认有没有自由基捕捉剂。首先，分别在上述实施例1～3和比较例1中，只用PET薄膜构成的基体代替石英玻璃基板，准备3mm×17mm的透明导电体。然后一边在20K下连续照射UV(超高压水银灯ゥシオ电机社制)，一边使用电子自旋共振分析测定器(BRUKER社制造ESP350E)进行电子自旋共振分析测定。此时的放射照度在365nm约为20mW/cm2。测定结果，上述透明导电体都在g＝2.000～2.003附近观察到碳原子上的自由基引起的宽幅信号，并且只有在比较例1的透明导电体中观察到g＝1.998～1.999附近的认为是ITO引起的窄的信号。
由此，通过紫外线照射，确认实施例1～3的透明导电体中自由基被充分捕捉，比较例1的透明导电体中自由基没有被充分捕捉。所以，确认实施例1～3的透明导电体中存在自由基捕捉剂，比较例1的透明导电体中不存在自由基捕捉剂。
此外，由表1可知，实施例1～3的透明导电体A～C与比较例1的透明导电体J相比，电阻值的变化率小，电阻值的变化被充分抑制。此外，对实施例4～9的透明导电体，也与实施例1～3一样，进行脱气试验、电阻的变化率、电子自旋共振分析测定的评价，任一个都得到与实施例1～3同样的结果。由此，可以说实施例4～9的透明导电体中也含有自由基捕捉剂，可以抑制电阻值的变化。
此外，由实施例1、2的结果可知，含有紫外线吸收剂，可以进一步抑制电阻值的变化；并且由实施例1、3的结果可知，含有胺系敏化剂，可以进一步抑制电阻值的变化。
由以上结果确认根据本发明的透明导电材料和透明导电体，可以充分抑制电阻值的变化。
权利要求
1.一种透明导电体，其特征在于，具备含有导电性颗粒、粘合剂、聚合引发剂和自由基捕捉剂的导电层。
2.如权利要求1所述的透明导电体，其特征在于，含有紫外线吸收剂。
3.如权利要求1所述的透明导电体，其特征在于，还具备含有紫外线吸收剂的粘合剂层。
4.如权利要求2所述的透明导电体，其特征在于，还具有含有紫外线吸收剂的粘合剂层。
5.如权利要求1所述的透明导电体，其特征在于，所述自由基捕捉剂由下述通式(1)表示， 式(1)中R1表示氢原子、可以带有取代基的烷基、可以带有取代基的烷氧基、或是可以带有取代基的氧化烯基，R2表示氢原子、可以带有取代基的烷基、可以带有取代基的烷氧基、羧基、羟基、可以带有取代基的胺基、或是可以带有取代基的氧化烯基。
6.如权利要求2所述的透明导电体，其特征在于，所述自由基捕捉剂由下述通式(1)表示， 式(1)中R1表示氢原子、可以带有取代基的烷基、可以带有取代基的烷氧基、或是可以带有取代基的氧化烯基，R2表示氢原子、可以带有取代基的烷基、可以带有取代基的烷氧基、羧基、羟基、可以带有取代基的胺基、或是也可以带有取代基的氧化烯基。
7.如权利要求3所述的透明导电体，其特征在于，所述自由基捕捉剂由下述通式(1)表示， 式(1)中R1表示氢原子、可以带有取代基的烷基、可以带有取代基的烷氧基、或是可以带有取代基的氧化烯基，R2表示氢原子、可以带有取代基的烷基、可以带有取代基的烷氧基、羧基、羟基、可以带有取代基的胺基、或是可以带有取代基的氧化烯基。
8.如权利要求4所述的透明导电体，其特征在于，所述自由基捕捉剂由下述通式(1)表示， 式(1)中R1表示氢原子、可以带有取代基的烷基、可以带有取代基的烷氧基、或是可以带有取代基的氧化烯基，R2表示氢原子、可以带有取代基的烷基、可以带有取代基的烷氧基、羧基、羟基、可以带有取代基的胺基、或是可以带有取代基的氧化烯基。
9.如权利要求1所述的透明导电体，其特征在于，所述导电层还含有光敏剂。
10.如权利要求2所述的透明导电体，其特征在于，所述导电层还含有光敏剂。
11.如权利要求3所述的透明导电体，其特征在于，所述导电层还含有光敏剂。
12.如权利要求4所述的透明导电体，其特征在于，所述导电层还含有光敏剂。
13.如权利要求5所述的透明导电体，其特征在于，所述导电层还含有光敏剂。
14.如权利要求6所述的透明导电体，其特征在于，所述导电层还含有光敏剂。
15.如权利要求7所述的透明导电体，其特征在于，所述导电层还含有光敏剂。
16.如权利要求8所述的透明导电体，其特征在于，所述导电层还含有光敏剂。
17.一种透明导电材料，其特征在于，含有形成粘合剂用的单体、导电性颗粒、聚合引发剂、和自由基捕捉剂。
全文摘要
本发明的透明导电体具备含有导电性颗粒、粘合剂、聚合引发剂和自由基捕捉剂的导电层。在本发明的透明导电体中，导电层中除导电性颗粒外还含有自由基捕捉剂。所以，即便是在导电性颗粒被紫外线的照射所激发，在导电层内产生自由基的情况下，导电层中含有的自由基捕捉剂也可以捕捉该自由基。由此，该自由基与残存的聚合引发剂作用，可以抑制在导电层中副反应的发生，其结果可以抑制相邻的导电性颗粒间的距离的变动。
文档编号G02F1/13GK1901099SQ20061010050
公开日2007年1月24日 申请日期2006年6月30日 优先权日2005年6月30日
发明者安田德行, 山田千惠子 申请人:Tdk株式会社