专利名称：聚合物分散液晶电子纸及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物分散液晶电子纸，用简单的设计方案实现聚合物分散液晶 的零场双稳，进而获得新的便携柔性节能环保的电子纸技术，或者作为调光功能薄膜， 夹在玻璃中，可以在建筑装修等领域得到特殊的应用。
技术背景聚合物分散液晶(Polymer Dispersed Liquid Crystal,简称PDLC)是把聚合物与向 列相液晶及衬垫料以某个比例混合起来，夹在两片柔性透明导电薄膜之间，经过相分 离，液晶从聚合物中析出形成微滴，聚合物固化把液晶微滴包裹在其中的一种复合膜。 不加电场时，由于聚合物的折射率与液晶材料折射率不匹配，造成光散射，复合膜对 光是关态；当施加电场后，聚合物折射率与液晶材料折射率相匹配，造成光透射，复 合膜对光是开态。PDLC膜是20世纪80年代发明的高科技产品，在调光玻璃，大屏幕显 示，全息光栅等许多领域具有应用价值，现在也还是液晶器件研究者关注的课题。现有的电子纸(E-Paper)方案有双色球显示和电子墨水(E-Ink)电泳显示和胆甾 相液晶双稳显示等技术。现有的胆甾相液晶双稳显示方案是采用美国肯特大学液晶研 究所杨登科等提出的聚合物网络稳定胆甾相液晶(Polymer Network Cholesteric Liquid Crystal,简称PNCLC，或者Polymer Stabilized Cholesteric Texture,简称PSCT)，利用 多畴织构散射和网络稳定向列相透射的零场稳定性质，或利用平面织构可见光布拉格 反射白态和焦锥织构光透射暗态的零场稳定的性质，通过电压驱动波形技术使液晶进 入多畴织构或向列相织构实现双稳，或使液晶进入平面织构和焦锥织构实现双稳。聚 合物分散胆甾相液晶能够双稳，但是存在的问题是驱动电压比较高，对比度差等。而 聚合物分散向列相液晶还没有双稳方案。另外其他几种向列相液晶双稳方案如BTN， BiNem， ZBD等技术需要用到偏光片，光利用率不过30%，没有竞争优势。发明内容本发明的目的在于提供一种聚合物分散液晶电子纸，可以克服现有技术的不足。 采用表面活性剂(如二乙烯三胺)和卵磷脂对紫外光固化聚合物进行改性，使聚合物 界面对液晶分子是弱锚定作用，在聚合物与液晶微滴的界面处表面活性剂和卵磷脂成 为"润滑油"，液晶微滴成为"惯性光滑滚珠"；用简单的设计方案依靠低频写入和高频 擦除实现聚合物分散液晶零场双稳，进而获得一种E-Paper的新方案，同时得到更为 节能的调光功能薄膜，夹在玻璃中，可以在建筑装修等领域得到特殊的应用，成为功 能玻璃的新技术，新品种，新应用。本发明提供的一种聚合物分散液晶电子纸，包括两张柔性透明导电薄膜、夹在两 张柔性透明导电薄膜之间的聚合物分散液晶层以及刻蚀在两张导电薄膜上电极；所述的聚合物分散液晶是弱锚定聚合物分散介电转换液晶。所述的聚合物中有如同惯性光 滑滚珠的液晶微滴。所述的弱锚定聚合物是如聚氨酯丙烯酸酯中添加了表面活性剂(如二乙烯三胺) 和卵磷脂，使聚合物界面对液晶分子是弱锚定作用。所述的聚合物折射率选择为"p,液晶寻常光折射率为w。= p，液晶非常光折射率 为"p"p;聚合物折射率选择为"^1.5 1.52，液晶寻常光折射率"。=1.5~1.52，非常光折射 率we=1.7~1.8。所述的介电转换液晶是在低频时介电各向异性为正，特定频率时液晶介电各向 异性为零，高频时介电各向异性为负的液晶，本发明提供的聚合物分散液晶电子纸的制造方法包括的步骤1) 弱锚定预聚物与向列相介电转换液晶材料及适量的衬垫料充分搅拌均匀混合；2) 外面两张柔性透明导电膜内侧刻蚀出电极；3) 把混合好的弱锚定预聚物与介电转换液晶及衬垫料转印到有电极的两张柔性透明 导电膜之间；4) 用压合机把印刷了预聚物与液晶混合物的两张柔性透明导电膜挤压成复合膜；5) 对复合膜进行紫外相分离与固化，使液晶从聚合物中充分析出，形成直径尺寸1~3 微米的液晶微滴；6) 对两张柔性透明导电膜加工出电极引线，在电极间施加低频电场(如20V，50Hz)，， 使液晶折射率等于聚合物折射率，呈现透明开态，并且零场稳定；7) 在电极间施加高频电场(如40V， 50kHz)，使液晶折射率不等于聚合物折射 率，呈现散射关态，并且零场稳定；所述的弱锚定聚合物是添加了表面活性剂(如二乙烯三胺)和卵磷脂的聚氨酯丙 烯酸酯体系的聚合物。所述的介电转换液晶是20%的联苯基酯和80%的二氟二苯乙炔混合物或同系列产品。所述的衬垫料直径是20~30微米。 所述的预聚物与向列相液晶的质量比为3~6: 7~4。所述的聚合物分散液晶电子纸的应用是用于制造电子纸或者作为建筑装饰材料的调 光功能薄膜。所述的聚合物分散液晶电子纸，施加低频电压时，液晶是正介电各向异性，液晶 微滴中液晶分子指向电场方向垂面排列，聚合物折射率与液晶折射率相匹配，处于透 明开态；由于聚合物和液晶作用很弱，去掉电场仍保持透明开态。在电极上施加特定 高频电场时，液晶是负介电各向异性，液晶微滴中液晶分子与电场方向垂直沿面排列， 聚合物折射率与液晶折射率不匹配，处于散射关态；由于聚合物和液晶作用很弱，去 掉电场仍保持散射关态。聚合物是光学各向同性材料，折射率用"p表示。向^相液晶是棒状分子，分子长轴取向保持着分子间彼此平行的排列状态，分子的重心混乱无序，但分子的指向矢大 体一致。向列相液晶是光学各向异性材料，折射率用寻常光折射率"。和非常光折射率 We表示。在没有加电场时，不同液晶微滴中的液晶分子排列指向随机分布，光学上表 现为平均折射率效果。如果选择聚合物折射率"p与液晶平均折射率不相等，且差异还 比较大些，则光线在聚合物与液晶微滴界面处因为折射率突变而造成光散射。 一般PDLC膜厚2(Hun,液晶微滴直径l~4pm，经过多次散射，透射光减弱，散射光增强， 使PDLC膜看上去如同毛玻璃一般。施加低频电场时，液晶微滴中的液晶分子排列都 指向电场方向，表现为折射率等于寻常光折射率w。，如果设计选择聚合物折射率 与 液晶寻常光折射率"。相等，光线在聚合物与液晶微滴界面处不会造成光散射，则PDLC 膜就成透明状态。去掉电场，由于聚合物与液晶的强锚定作用，还是造成液晶微滴中 的液晶分子排列指向随机分布，恢复散射状态。介电转换液晶，如20%的联苯基酯(biphenyl ester)和80%的二氟二苯乙炔 (difluoro-tolane)混合物，lkHz时介电各向异性为A^6.6,在5kHz时液晶介电各向 异性为零(△￡=()),而在50kHz时介电各向异性为A^-4.1。介电转换液晶因此又称 作双频液晶。当对弱锚定聚合物分散介电转换液晶复合膜施加低频电场时，PDLC膜 就成透明状态，去掉电场，由于聚合物与液晶的锚定作用很弱，聚合物不影响液晶排 列，液晶分子仍保持在垂面排列状态，则透明开态零场稳定。当对弱锚定聚合物分散 介电转换液晶复合膜施加高频电场时，PDLC膜就成散射关态，去掉电场，由于聚合 物与液晶的锚定作用很弱，聚合物不影响液晶排列，液晶分子仍保持在沿面排列状态， 则散射关态零场稳定。传统PDLC膜向列相液晶微滴中的液晶分子取向不能双稳，工作电压数十伏，开 态功耗近十瓦每平方米；而PDCLC膜胆甾相液晶微滴中的螺旋轴取向能够双稳，但 工作电压要高很多，施加大电场把胆甾相液晶驱动到场致向列相，快速去掉电场将刷 新到平面织构，阶梯稍慢去掉电场又将刷新到焦锥织构。平面织构是液晶螺旋轴垂直 膜表面，有可见光布拉格反射，得到反射白态；焦锥织构是螺旋轴在任何方向随机杂 乱分布，有利于光散射，得到散射暗态。传统的PDLC膜由于聚合物对液晶的锚定作 用，使得液晶微滴中界面处液晶分子被聚合物强束缚，不会转向电场方向，造成PDLC 膜"开态"不够透明，"关态"又不够白，又有被当作缺点的电场迟滞效应，传统的PDLC 膜也就是能当电控调光玻璃用，用在显示领域并不被人们看好。但是有研究表明，丙 烯酸体系的聚合物对液晶分子的锚定作用比较弱，在聚合物中再加入表面活性剂可以大大降低聚合物对液晶的锚定作用，少量添加表面活性剂己经制备出散射态很白(与 白纸可比)，透射态又很亮，工作电压仅有几伏的PDLC样品出现。又一般聚合物界 面会使液晶分子沿面排列，而卵磷脂会使液晶分子垂面排列，因此采用表面活性剂和 卵磷脂对聚合物改性，把表面活性剂和卵磷脂当成"润滑油"，使液晶微滴在聚合物包 裹里成为"光滑滚珠"，可以做出聚合物对液晶分子不起作用的PDLC膜，如果再形成 零场双稳则就可能成为电子纸方案的候选者，因此，本发明在电子纸和调光玻璃领域 具有应用前景。本发明与已有技术相比，具有如下的优点PDLC，介电转换液晶和双频驱动液晶显示都是已有技术。由于本发明把弱锚定聚合物与介电转换液晶结合起来，双频驱动与双稳结合起来，实现弱锚定聚合物分散介电转换液晶双稳复合膜，进而获得新模式的电子纸技术，所以本发明是E-Paper新方 案，可以是PDLC调光玻璃的零场双稳新产品。PDLC电子纸方案与电子纸的主流技术电泳电子墨水等方案比较，具有制造方法 简单，成本低廉等优势，即除具有柔性便携节能环保的电子纸显示器特点外，还具有廉价特点，便于电子纸产品的推广应用。本发明与发明人先前提出的另一项发明申请"聚合物分散液晶双稳膜及其制造方 法"的共同点是都采用表面活性剂和卵磷脂改性的聚合物，使聚合物与液晶分子是弱锚 定作用，聚合物不影响液晶微滴中液晶分子的排列状态而零场稳定。区别在于采用液 晶材料和驱动方式明显不同，前面的发明是采用普通大双折射液晶，纵向电场写入， 横向电场擦除；本发明则是强调采用了介电转换液晶分子，低频写入，高频擦除。本 发明比前面的发明更有优势。前面的发明存在的不足是依靠电场方向来写入与擦除必 然是带来驱动困难，制作大面积的调光玻璃尚可行，但制作显示用的电子纸就很不方 便。而本发明就不存在驱动上的困难，更有实用性。
图l，本发明的聚合物分散液晶电子纸结构图。 图2,本发明的聚合物分散液晶电子纸工作原理图。 图3，本发明的聚合物分散液晶电子纸制造方法示意图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。聚合物分散液晶电子纸在超净化 车间里进行生产，生产设备主要包括超纯去离子水清洗机，光刻胶涂布机，紫外曝光 机，显影定影池，酸刻池，预聚物与液晶混合搅拌机，预聚物涂布机，压合机，平台 密封紫外固化机，切片机等。本发明使用的弱锚定聚合物是添加了表面活性剂和卵磷脂的聚氨酯丙烯酸酯体系的 预聚物(预聚物与表面活性剂的质量比100: 4~10，表面活性剂二乙烯三胺卵磷脂为2: 1)。本发明使用的稀释单体种类有丙烯酸异冰片酯(IBOA) ， 1，6己二醇二丙烯酸酯 (HDDA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和2- (2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯 (EOEOEA)等。本发明使用的预聚物是沙多玛公司的产品聚氨酯丙烯酸酯CN966J75 (预 聚物与光引发剂的质量比100: 1),所述的聚合物折射率选择约为"p。本发明使用的光 引发剂是TPO-l， 4， 6 (三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(清华紫光英力集团的产品)。 表面活性剂二乙烯三胺选用常州德烨化工有限公司产品，卵磷脂选用北京美亚斯磷脂技术 有限公司产品。所述的液晶材料采用介电转换液晶，如质量比20%的联苯基酯和80% 的二氟二苯乙炔混合物或同系列产品，由河北迈尔斯通公司配制，液晶寻常光折射率 为液晶非常光折射率为we>wp。所述的透明胶片薄膜上刻蚀有电极。所述的预聚物与向列相液晶按质量比3~6: 7~4:所述的衬垫料直径是20 30微米塑料微球。参见图1，本发明的聚合物分散液晶电子纸结构示意图。柔性透明胶片101, 105上 面有透明导电薄层电极102， 104，中间夹着聚合物分散液晶层103。聚合物分散液晶层103 厚度20 30nm，液晶微滴106平均直径约l 3pm，聚合物折射率选择为"p，液晶寻常光折 射率 。= ，非常光折射率wp"p。参见图2,施加低频电场时，液晶折射率取寻常光折射率"。="p，开态PDLC膜为透 明态201，去掉电场仍保持在透明状态。施加高频电场时，液晶折射率取面平均折射率&=|("。+"」> ，关态PDLC膜为散射态202，去掉电场仍保持在散射状态。例如，聚合物折射率选择为"p-1.5，液晶寻常光折射率n。-1.5，非常光折射率&=1.74。 参见图3，本发明的聚合物分散液晶电子纸的制造方法是A、 弱锚定聚合物(添加了表面活性剂二乙烯三胺和卵磷脂的聚氨酯丙烯酸酯体 系的预聚物)与介电转换液晶材料及适量的25微米的衬垫料充分搅拌均匀混合，预聚 物与液晶按5: 6比例混合；B、 外面两张柔性透明导电膜内侧刻蚀出电极102, 104;C、 把混合好的弱锚定预聚物与介电转换液晶及衬垫料转印涂布到301有电极的 两张柔性透明导电膜302， 303之间；D、 用压合机把涂布了预聚物与介电转换液晶混合物(联苯基酯和二氟二苯乙炔的混 合物，质量比为20%的联苯基酯和80%的二氟二苯乙炔)的两张柔性透明导电膜挤压成复 合膜304;E、 对复合膜进行紫外光固化相分离(普通弱紫外光源，照射约7分钟)，使液晶从 聚合物中充分析出，形成平均直径约2微米的液晶微滴；F、 对两张柔性透明导电膜加工出电极引线，在电极间施加低频电场(如20V， 50Hz)， 使液晶折射率与聚合物折射率相等，呈现透明开态，并且零场稳定；G、 在电极间施加高频电场(如40V, 50kHz)，使液晶折射率与聚合物折射率不 相等，呈现散射关态，并且零场稳定。
权利要求
1、一种聚合物分散液晶电子纸，包括两张柔性透明导电薄膜、夹在两张柔性透明导电薄膜之间的聚合物分散液晶层以及刻蚀在两张导电薄膜上电极；其特征在于所述的聚合物分散液晶是弱锚定聚合物分散介电转换液晶；所述的聚合物中有如同惯性光滑滚珠的液晶微滴。
2、 根据权利要求1所述的聚合物分散液晶电子纸，其特征在于所述的弱锚定聚 合物是聚氨酯丙烯酸酯中添加了表面活性剂二乙烯三胺和卵磷脂，使聚合物界面对液 晶分子是弱锚定作用。
3、 根据权利要求1所述的聚合物分散液晶电子纸，其特征在于所述的聚合物折射 率选为"p-1.5 1.52,液晶寻常光折射率"。=1.5~1.52，非常光折射率"6=1.7~1.8。
4、 根据权利要求1所述的聚合物分散液晶电子纸，其特征在于所述的介电转换 液晶是在低频时介电各向异性为正，特定频率时液晶介电各向异性为零，高频时介 电各向异性为负的液晶，
5、 权利要求1所述的聚合物分散液晶电子纸的制造方法，其特征在于包括的步骤1) 弱锚定预聚物与介电转换液晶材料及适量的衬垫料充分搅拌均匀混合；2) 外面两张柔性透明导电膜内侧刻蚀出电极；3) 把混合好的弱锚定预聚物与向列相介电转换液晶及衬垫料转印到有电极的两张柔 性透明导电膜之间；4) 用压合机把印刷了预聚物与液晶混合物的两张柔性透明导电膜挤压成复合膜；5) 对复合膜进行载外相分离与固化，使液晶从聚合物中充分析出，形成直径尺寸1~3 微米的液晶微滴；6) 对两张柔性透明导电膜加工出电极引线，在电极间施加低频电场，使液晶折射率 等于聚合物折射率，呈现透明开态，并且零场稳定；7) 在电极间施加高频电场，使液晶折射率不等于聚合物折射率，呈现散射关态， 并且零场稳定；
6、 根据权利要求5所述的聚合物分散液晶电子纸的制造方法，其特征在于所述 的弱锚定聚合物是添加了表面活性剂二乙烯三胺和卵磷脂的聚氨酯丙烯酸酯体系的聚 合物。
7、 根据权利要求5所述的聚合物分散液晶电子纸的制造方法，其特征在于所述 的介电转换液晶是20%的联苯基酯和80%的二氟二苯乙炔混合物或同系列产品。
8、 根据权利要求5所述的聚合物分散液晶电子纸的制造方法，其特征在于所述 的衬垫料直径是20 30微米。
9、 根据权利要求5所述的聚合物分散液晶电子纸的制造方法，其特征在于所述 的预聚物与向列相液晶的质量比为3~6: 7~4。
10、 权利要求1~3任一所述的聚合物分散液晶电子纸的应用，其特征在于它用于制造 电子纸或者作为建筑装饰材料的双稳调光玻璃功能薄膜。
全文摘要
本发明涉及一种聚合物分散液晶电子纸及其制造方法，由两张柔性透明导电膜与一层聚合物分散液晶层构成复合膜，两张柔性透明导电膜刻蚀有电极。聚合物是加表面活性剂和卵磷脂改性的聚氨酯丙烯酸酯，液晶是介电转换液晶材料为20％的联苯基酯和80％的二氟二苯乙炔混合物或同系列产品。所述的聚合物分散液晶电子纸施加低频电场时处于透明开态，去掉电场仍保持透明开态；施加高频电场时处于散射关态，去掉电场后仍保持散射关态。聚合物分散液晶电子纸的制造方法是将弱锚定聚合物与介电转换液晶混合后相分离形成弱锚定聚合物包裹介电转换液晶微滴结构。本发明用弱锚定聚合物与介电转换液晶性质和低频写入高频擦除的双频驱动结合起来实现聚合物分散液晶的零场稳定，进而获得新的电子纸技术，或者作为调光玻璃新产品获得应用。
文档编号G02F1/1333GK101329462SQ20081005388
公开日2008年12月24日 申请日期2008年7月18日 优先权日2008年7月18日
发明者张志东, 园 田, 成 程, 范志新, 解一军, 扬 陈 申请人:河北工业大学