专利名称：底部抗反射涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型涂料组合物和它们通过在反射性基材和光致抗蚀剂涂层之间形成所述新型涂料组合物的薄层而在图像加工中的用途。这样的组合物尤其可用于通过光刻技术制造半导体器件。本发明进一步涉及用于所述涂料组合物的聚合物。
背景技术：
光致抗蚀剂组合物用于缩微光刻方法，这些方法例如在计算机芯片和集成电路的制造中用于制造小型化电子元件。通常，在这些方法中，首先将光致抗蚀剂组合物的薄涂膜施加于基材材料上，例如用于制造集成电路的硅晶片上。然后烘烤该已涂覆的基材以使该光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂蒸发并将涂层固定到基材上。让该基材的被烘烤的涂覆表面接下来经历暴露在辐射下的成像式曝光。
这种辐射曝光引起已涂覆表面的曝光区域发生化学转变。目前，可见光、紫外(UV) 光、电子束和X射线辐射能是缩微光刻方法中常用的辐射类型。在这一成像式曝光之后，用显影剂溶液处理已涂覆的基材以溶解和除去光致抗蚀剂的已辐射曝光或未曝光的区域。
半导体器件小型化的趋势已经导致使用对越来越低的辐射波长敏感的新型光致抗蚀剂，并且也已经导致使用尖端多级系统来克服与此类小型化有关的困难。
高分辨率、化学放大的、深紫外(100-300nm)正和负色调光致抗蚀剂可用来将具有小于四分之一微米几何结构的图像图案化。存在两种主要的在小型化方面已提供显著进步的深紫外(uv)曝光技术，并且这些技术是在MSnm和193nm下发射辐射的激光器。此类光致抗蚀剂的实例给出在以下专利中并引入本文供参考，US 4，491，628、US 5，350，660、EP 794458和GB 2320718。248nm的光致抗蚀剂通常基于取代的多羟基苯乙烯和其共聚物。另一方面，193nm曝光的光致抗蚀剂要求非芳族聚合物，因为芳族化合物在该波长下是不透明的。一般而言，将脂环族烃引入该聚合物以补偿由于没有芳族化合物存在而损失的耐蚀刻性。另外，在更低的波长下，从基材的反射变得越来越不利于光致抗蚀剂的光刻性能。因此， 在这些波长下，抗反射涂层变得关键。
在光刻法中使用高度吸收性抗反射涂层是减少由光从高度反射性基材的背反射产生的问题的较简单途径。背反射性的两个主要缺点是薄膜干涉效应和反射性缺口。薄膜干涉或驻波导致临界线宽度尺寸随着抗蚀剂厚度改变而改变，这由抗蚀剂膜中总光强度的偏差引起。当光致抗蚀剂在包含表面形貌特征的基材上构图时，反射性缺口变得严重，该表面形貌特征经过光致抗蚀剂膜散射光，导致线宽度偏差，并且在极端情形下，形成具有完全光致抗蚀剂损失的区域。
过去，经染色的光致抗蚀剂已经用来解决这些反射性问题。然而，通常已知的是， 经染色的抗蚀剂仅降低从基材的反射性，而不会基本上消除它。此外，经染色的抗蚀剂还引起光致抗蚀剂的光刻性能的降低，连同染料的可能升华和抗蚀剂膜中的染料不相容性。
在要求线宽度偏差的进一步减少或消除的情况下，底部抗反射涂层的使用为反射性的消除提供最佳解决方案。在用光致抗蚀剂涂覆之前和在曝光之前，将底部抗反射涂层施加于基材上。将抗蚀剂成像式曝光和显影。然后蚀刻曝光区域中的抗反射涂层，通常在氧等离子体中蚀刻，并从而将抗蚀剂图案转印至基材上。抗反射膜的蚀刻速率与光致抗蚀剂相比应该较高，以致在蚀刻过程中不过度损失抗蚀剂膜的情况下蚀刻抗反射膜。无机类型的抗反射涂层包括诸如TiN、TiON、TiW和旋涂施加(spin-on)的有机聚合物的在30nm附近的膜。无机B.A.R.C.要求膜厚度的精确控制、膜的均一性、特殊沉积设备、在抗蚀剂涂覆之前的复杂粘附促进技术、单独的干蚀刻图案转印步骤和用于去除的干蚀刻。
有机B. A. R. C.是更优选的并已经通过添加染料到聚合物涂料中来配制(Proc. SPIE，第1086卷(1989)，第106页)。此种染料掺混的涂料的问题包括1)在旋涂期间聚合物和染料组分的分离2、染料剥离进入到抗蚀剂溶剂中，和幻在烘烤过程时热扩散到抗蚀剂中。所有这些影响引起光致抗蚀剂性能的降低并因此不是优选的组合物。
光吸收性成膜聚合物是另一种选项。聚合物有机抗反射涂料是本领域中已知的， 如EP 583，205所述，并引入本文供参考。然而，当用作对193nm敏感的光致抗蚀剂的抗反射涂料时，这些聚合物已经发现是无效的。据信，此类抗反射聚合物在性质上是非常芳香性的并因此太反射性，从而充当反射物而不是吸收剂。此外，这些聚合物是高度芳香性的，相对于用于193nm曝光的新型非芳族光致抗蚀剂，具有太低的干蚀刻速率，并因此对于成像和蚀刻是无效的。如果抗反射涂层的干蚀刻速率类似于或小于涂覆在所述抗反射涂层上面的光致抗蚀剂的蚀刻速率，则光致抗蚀剂图案可能被损坏或可能不被精确转印到基材上。
对于最大光刻分辨率和工艺宽容度，将使用更薄的光致抗蚀剂膜厚度。由于对于图案经由蚀刻方法转印到下方基材可利用更少抗蚀剂膜，所以要求更高的蚀刻速率和更薄的底部抗反射涂层(BARC)膜厚度。为了维持良好的反射性控制，更薄的BARC膜厚度将自然地要求具有更高真实折射率的材料。另外，对于使用高折射率浸渍流体的第二代浸渍光刻，高折射率光致抗蚀剂和BARC材料都是必要的。
发明内容
发明概述 本发明涉及抗反射涂料组合物，包含a)具有以下式的化合物
权利要求
1.抗反射涂料组合物，包含 a)具有以下式的化合物
其中X选自
其中U是二价连接基；Y是氢或Z ；Z是芳族环氧化物或脂族环氧化物的残基；和b)酸或酸产生剂。
2.权利要求1的组合物，其中U是亚烷基且X是式(1)或(2)。
3.权利要求1或2的组合物，其中Z选自氧化苯乙烯、1，2-环氧基-苯氧基丙烷、缩水甘油基-2-甲基苯基醚、(2，3_环氧基丙基)苯、氧化1-苯基丙烯、氧化均二苯代乙烯、氧化2-卤均二苯代乙烯、氧化3-卤均二苯代乙烯、氧化4-卤均二苯代乙烯、苄基缩水甘油基醚、C1,直链或支链烷基苯基缩水甘油基醚、4-卤苯基缩水甘油基醚、缩水甘油基直链或支链烷氧基苯基醚、缩水甘油基-3-(十五碳二烯基)苯基醚、4-叔丁基苯基缩水甘油基醚、三羟苯基甲烷三缩水甘油基醚、[(4-(1-庚基-8- [3-(环氧乙烷基甲氧基)苯基]-辛基)苯氧基)甲基]环氧乙烷、四羟苯基乙烷四缩水甘油基醚、羟基苯酚二缩水甘油基醚、 氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯，包括氧化异丁烯、氧化1，2-丁烯、氧化2，3-丁烯，氧化戊烯、氧化环己烯、癸基缩水甘油基醚、十二烷基缩水甘油基醚和它们的混合物。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其还包含交联剂。
5.权利要求4的组合物，其中所述交联剂选自甘脲-醛树脂、蜜胺-醛树脂、苯并胍胺-醛树脂、脲-醛树脂、通过使甘脲化合物与含羟基和/或酸基的反应性化合物反应获得的化合物和它们的混合物并且优选是通过使甘脲化合物与含羟基和/或酸基的反应性化合物反应获得的化合物。
6.权利要求5的组合物，其中所述反应性化合物选自乙二醇、二乙二醇、1，3_丙二醇、 2，4_ 二甲基-2，4-戊二醇、2，5_ 二甲基-2，5-己二醇、3-甲基_1，3-丁二醇、3-甲基-2， 4-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、 2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、2，4-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、2，4-己二醇、2，5-己二醇、丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、苯代乙二醇、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、氧化丁烯、1-苯基-1，2-乙二醇、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-硝基-1，3-丙二醇、双(羟甲基)丙二酸二乙基酯、氢醌、3，6-二噻-1，8-辛二醇、 0，2_双(4-羟苯基)丙烷)、4，4'-异丙叉基双(2，6_ 二甲基苯酚)、双(4-羟苯基)甲烷、4，4'-磺酰基双酚、4，4' -(1，3_亚苯基二异丙叉基)双酚、4，4' -(1，4_亚苯基二异丙叉基)双酚、4，4'-环己叉基双酚、4，4' -(1-苯基乙叉基)双酚、4，4'-乙叉基双酚、 2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1_双 (4-羟苯基)乙烷；1，1_双(4-羟苯基)异丁烷；双(2-羟基-1-萘基)甲烷；1，5_ 二羟萘；1，1-双(4-羟基-3-烷基苯基)乙烷、2，2-双(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双 (4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、α，α ‘-双(4_羟基_3，5_ 二甲基苯基)-1，4_ 二异丙苯、2，6_双(羟甲基)_对甲酚、2，2' -(1，2_亚苯基二氧基)-二乙醇、1，4_苯二甲醇、苯基琥珀酸、苄基丙二酸、3-苯基戊二酸、1，4_苯基二乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、均苯四酸二酐、3，3' ,4,4' -二苯甲酮-四羧酸二酐、萘二酸酐、2，3，6，7_萘四羧酸二酐、1，4，5，8_萘四羧酸二酐、3-羟基苯基乙酸、2-(4-羟基苯氧基)丙酸、通过使具有以下式的化合物与多羟基化合物反应获得的化合物(3)，
其中L1和L2各自独立地表示二价连接基，R21和Ii22各自代表羰基，R23是氢或C1-Cltl烷基，和上述化合物的混合物。
7.权利要求5或6的组合物，其中所述甘脲化合物是
其中每个&是(CH2)n-O-W,每个R11是氢或C1-Cltl烷基，W是氢或直链或支化C1-Cltl烷基，η是0-4，或其中所述甘脲化合物选自四羟甲基甘脲、四羟乙基甘脲、四羟丙基甘脲、四丁氧基甲基甘脲、部分羟甲基化甘脲、二甲氧基甲基甘脲、二羟甲基甘脲的单和二甲基醚、 四羟甲基甘脲的三甲基醚、四羟甲基甘脲的四甲基醚、四戊氧基甲基甘脲、四己氧基甲基甘脲、四(甲氧基甲基)甘脲、四(乙氧基甲基)甘脲、四(正丙氧基甲基)甘脲、四(异丙氧基甲基)甘脲、四(正丁氧基甲基)甘脲、四(叔丁氧基甲基)甘脲、7-甲基四(甲氧基甲基)甘脲、7-乙基四(甲氧基甲基)甘脲、7-正丙基四(甲氧基甲基)甘脲、7-异丙基四 (甲氧基甲基)甘脲、7-异丁基四(甲氧基甲基)甘脲、7-仲丁基四(甲氧基甲基)甘脲、 7-叔丁基四(甲氧基甲基)甘脲、7，8_ 二甲基四(甲氧基甲基)甘脲、7，8_ 二乙基四(甲氧基甲基)甘脲、7，8_ 二-正丙基四(甲氧基甲基)甘脲、7，8_ 二-正丙基四(甲氧基甲基)甘脲、7，8_ 二-仲丁基四(甲氧基甲基)甘脲、7，8_ 二-异丁基四(甲氧基甲基)甘脲、7，8_ 二-仲丁基四(甲氧基甲基)甘脲、7-甲基-8-异丙基四(甲氧基甲基)甘脲、 7-甲基-8-正丙基四(甲氧基甲基)甘脲和它们的混合物。
8.权利要求6的组合物，其中对于化合物(3)，L1和L2中的每一个选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚苯基和取代或未取代的亚环烷基。
9.具有以下式的化合物
其中X选自
其中U是二价连接基；Y是氢或Z ；Z是芳族环氧化物或脂族环氧化物的残基。
10.权利要求9的化合物，其中U是亚烷基且X是式⑴或0)。
11.权利要求9或10的化合物，其中Z选自氧化苯乙烯、1，2-环氧基-苯氧基丙烷、缩水甘油基-2-甲基苯基醚、(2，3-环氧基丙基)苯、氧化1-苯基丙烯、氧化均二苯代乙烯、氧化2-卤均二苯代乙烯、氧化3-卤均二苯代乙烯、氧化4-卤均二苯代乙烯、苄基缩水甘油基醚、C1,直链或支链烷基苯基缩水甘油基醚、4-卤苯基缩水甘油基醚、缩水甘油基直链或支链烷氧基苯基醚、缩水甘油基-3-(十五碳二烯基)苯基醚、4-叔丁基苯基缩水甘油基醚、三羟苯基甲烷三缩水甘油基醚、[(4-(1-庚基-8- [3-(环氧乙烷基甲氧基)苯基]-辛基)苯氧基)甲基]环氧乙烷、四羟苯基乙烷四缩水甘油基醚、羟基苯酚二缩水甘油基醚、 氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯，包括氧化异丁烯、氧化1，2-丁烯、氧化2，3-丁烯，氧化戊烯、氧化环己烯、癸基缩水甘油基醚、十二烷基缩水甘油基醚和它们的混合物。
12.权利要求9-11中任一项的化合物，选自
13.具有选自如下的重复单元的化合物 O
其中U是二价连接基；V是直接键、C1-Cltl直链或支化亚烷基，或亚环烷基，每个R11是氢或C1-Cltl烷基，T是氢、直链或支化C1-Cltl烷基或多羟基化合物的残基，R23是氢或C1-Cltl烷基，η是0-4。
14.具有以下式的化合物
其中U是二价连接基；V是直接键、C1-C10直链或支化亚烷基、或亚环烷基；R23是氢或 C1-C10烷基，其中二价连接基优选选自取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚苯基和取代或未取代的亚环烷基。
15.选自以下的化合物
其中j是1-5。
16.经涂覆的基材，包括其上具有由权利要求1-8中任一项的抗反射涂料组合物形成的抗反射涂层的基材，其中所述抗反射涂层具有当在193nm下测量时在0. 01 < k < 0. 35 的范围内的吸收参数(k)。
17.形成图像的方法，包括a)用权利要求1-8中任一项的抗反射涂料组合物涂覆基材并烘烤；b)在所述抗反射涂层的上面涂覆光致抗蚀剂膜并烘烤；c)将所述光致抗蚀剂成像式曝光；d)将在所述光致抗蚀剂中的图像显影；e)任选地，在所述曝光步骤后烘烤所述基材。
全文摘要
本发明公开一种抗反射涂料组合物，包含a)具有式(4)的化合物，其中X选自(1)或(2)，其中U是二价连接基；Y是氢或Z；Z是芳族环氧化物或脂族环氧化物的残基；和b)酸或酸产生剂。
文档编号G03F7/09GK102187279SQ200980140489
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月13日 优先权日2008年10月14日
发明者刘卫宏, 林观阳, 赵俊衍, 殷建, S·K·穆伦, M·内瑟 申请人:Az电子材料美国公司