专利名称：一种含有二苯硫醚基酮肟酯类光引发剂的感光性组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种感光性组合物，其含有二苯硫醚基酮肟酯类化合物作为光聚合引 发剂，还涉及感光性组合物在制造彩色滤光片中的运用。
背景技术：
光固化是指单体、低聚体或聚合体基质在光诱导下的固化过程，该技术在现代微 电子技术中有着广泛的应用。例如，作为液晶显示器核心元件之一的彩色滤光片，其包括红 色(R)、绿色(G)、蓝色(B)高分子材料及黑色矩阵(BM)，其中红、绿、蓝三部分简称RGB，现 有技术中RGB和BM都是通过光固化技术制备而成。光固化技术的核心在于感光性组合物的组成。在一定波长的紫外/可见光、X射线 或激光照射下，组合物中的光引发剂产生活性基团，激发可聚合单体中的不饱和基团以发 生聚合反应，从而引起材料的固化。目前，随着微电子技术的迅猛发展和日益增长的行业需 求，针对感光性组合物的研究和报道也愈来愈多，例如文献CN1221129A、W02006/006671A1、 CN1818779A、CN1337013A、CN1952779A。但是，这些感光性组合物在实际应用中均或多或 少地存在贮存稳定性低、感光度低(聚合速率和曝光剂量高)、短波长灵敏度不足、溶解性 差(透明度和光刻残渣多)、抗折皱性不佳等缺陷，从而在整体上影响了产物乃至元件的性 能。作为优选的感光性组合物，一方面要求具有优异的储存稳定性能；另一方面要具 有高灵敏度(尤其是对短波i线和g线)，以便降低曝光剂量，提高曝光效率，从而缩短生产 周期；再一方面要求制得的光固化产品图像图案精细完整，没有缺陷和浮渣，表面不能产生 折皱，且光固化膜的硬度要好。这些要求对滤光片、光致抗蚀剂膜的性能有决定性影响，也 就对感光性组合物中组分的选择和调配提出了更高的要求。现有的大部分感光性组合物已不能满足日益迫切的应用需求。鉴于此，本发明公 开一种感光性组合物，含有特定的酮肟酯类化合物作为光聚合引发剂，其在储存稳定性、曝 光灵敏度、显影性、成形膜抗表面折皱等方面表现出了非常优异的性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种感光性组合物，其含有特定的酮肟酯类化合物作 为光聚合引发剂。该组合物储存稳定性高；在光固化应用中固化速度快、曝光效率高、曝光 剂量小、少污染，同时固化成型的图像图案精细完整，没有缺陷和浮渣，膜的硬度很好且无 折皱现象产生。一种感光性组合物，其特征在于，包含以下组分(A) 5-8质量份的式⑴所示的酮肟酯类化合物
其中R1结构为
其中η = l，m = 3 ;R2为苯基；R3为二苯硫醚基 (B) 20-45质量份的碱溶性树脂，该树脂为甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯 酸羟乙酯与式(II)所示丙烯酸酯的共聚物，共聚物中甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、甲基 丙烯酸羟乙酯、与式(II)所示丙烯酸酯摩尔比为55-60 5-10 10-15 10，共聚物的重 均分子量为5000-25000 ；
(C) 10-20质量份的二季戊四醇六丙烯酸酯；(D) 10-30质量份的着色剂。作为组分(A)，式(I)所示的酮肟酯类化合物是现有技术中已知的化合物，例如可 参见CN101565472A。在本发明中，式(I)化合物作为光聚合引发剂使用，其含量优选5. 5-7 质量份，更优选5. 5-6. 5质量份，最优选6-6. 5质量份。感光性树脂组合物中，碱溶性树脂通常作为被膜形成物质，也可通过自身的聚 合性官能团(例如乙烯性不饱和基团)在光固化过程中参与光聚合反应。本发明的组 合物中，组分(B)的碱溶性树脂可由甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯与 式(II)所示丙烯酸酯四种单体通过常规的共聚反应制备而成，其中各单体摩尔比优选 55 10 15 10，共聚物重均分子量优选5000-15000，更优选10000-15000。基于感光 度、显影性、清晰度等因素的考虑，该碱溶性树脂在感光性组合物中的含量优选25-40质量 份，更优选30-35质量份。组分(C)的二季戊四醇六丙烯酸酯是一种多官能性光聚合单体。出于膜强度和对 基板黏合性的考虑，在本发明的感光性组合物中，其含量优选15-20质量份。在本发明的感光性组合物中，着色剂的作用主要在于着色，可以是染料和颜料，优 选颜料(包括有机颜料和无机颜料)，特别优选颜色索引(C. I. ；The Society of Dyers and Colourists发行)中分类为颜料的化合物，如颜色索引为C. I.颜料黄、C. I.颜料橙、 C. I.颜料紫、C. I.颜料红、C. I.颜料蓝、C. I.颜料绿、C. I.颜料褐、C. I.颜料黑等的物质。
还可以列举炭黑、钛黑，铜、贴、锰、钙等金属的氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸 盐或金属碳酸盐等无机颜料。本发明中，作为组分(D)的着色剂没有特别的限定，可根据感 光性组合物的用途进行适当的选择。例如，制备黑色矩阵BM时，作为黑色颜料，优选使用炭 黑，如槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑等公知的炭黑。本发明的感光性组合物中，无机颜料和有机 颜料可以单独使用，也可以并用两种以上。着色剂的含量优选10-20质量份，更优选15-18 质量份。除上述四类组分外，本发明的感光性组合物可以根据需要选择性地含有添加剂。 具体可以列举分散剂(表面活性剂)、抗氧化剂、光敏化剂、填充剂、粘合剂等。其中，出于促进组分均勻分散的目的(特别是利用组合物的溶液实施涂膜工艺 时)，组合物中优选含有分散剂，例如聚乙烯亚胺类、聚氨酯树脂类、丙烯酸树脂类、氟碳类 高分子分散剂，现有技术中已有很多可商购的上述分散剂，如3M生产的FC-4430。当所述感 光性组合物含有着色剂时，优选含有0. 01-1质量份的分散剂，更优选0. 01-0. 5质量份。光敏化剂自身不发生任何化学变化，主要在光聚合反应过程中起能量转移传递作 用。在高避光条件下，通常优选在组合物中包含光敏化剂以促使感光组合物发生光聚合反 应。本发明组合物中可使用的光敏化剂没有特别的限定，例如可以是香豆素衍生物和二苯 甲酮衍生物。常见的光敏化剂如下所示 此外，本发明的感光性组合物中还可以添加用于稀释的溶剂，特别是需要将该组 合物用于涂膜工艺时。作为可添加的溶剂，可以列举例如，乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、 二甘醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、 三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)烷撑二醇单烷基醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙 二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙 二醇单乙醚乙酸酯等(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙 酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸 正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异 丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、 2_氧基丁酸乙酯等其他酯类等。这些溶剂可以单独使用或2种以上混合使用。基于对树脂 类组分、光聚合性单体、光聚合引发剂的溶解性，以及不溶性着色剂组分的分散性的考虑， 特别优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、2-羟基丙酸乙酯。相对于100质量份组分(A)-(D)的 总量，溶剂可以在50-500质量份的范围内使用，优选100-200质量份。本发明的感光性组合物可以通过均勻混合各组分制备而成，混合可以通过本领域 所公知的方法实现，例如使用搅拌机搅拌。本发明的目的还在于提供上述感光性组合物在制备彩色滤光片中的应用。本发明的有益技术效果包括本发明的感光性组合物具有非常优异的储存稳定性和很高的短波长灵敏度，在低曝光剂量下，组合物就能交联固化且固化效果极佳。制得的膜边缘平整无缺陷，没有浮渣， 整个图案完整度好，表面没有折皱，制成的彩色滤光片光学透明度高，不漏光。并且令人惊 奇的发现，组合物中各组分表现出了非常好的配合/协同效应。式(I)化合物作为光聚合 引发剂在与其它组分配合使用时，显示了远优于其它类别光引发剂的综合性能，突出的表 现在感光性组合物的存储稳定性、感光灵敏度、显影性、成形膜的表面抗折皱性等方面。具体实施方法下面，将通过彩色滤光片中黑色矩阵和彩色滤光片膜的制作过程，来具体地说明 本发明组合物的性能。应当理解的是，实施例仅是用于更好的理解本发明，而不应解释为对 本发明的限制。[滤光片的制备]使用感光性组合物，通过光固化和光刻工艺制备彩色滤光片的技术已经为本领域 的技术人员所熟知。通常包括以下步骤i)将感光性组合物溶解在合适的有机溶剂(例如丙二醇单甲醚醋酸酯和/或 2_羟基丙酸乙酯)中，获得液状组合物；ii)利用涂布机，例如旋转涂布机、绕线棒涂布机、轴涂布机或喷涂布机等，将液状 组合物均勻涂布在基板上；iii)进行前烘烤干燥，除去溶剂；iv)将掩膜板附在样品上进行曝光，随后显影除去未曝光区域；ν)进行后烘烤，得到具有所希望形状的光致抗蚀剂干膜。含有黑色颜料的光致抗蚀剂膜就是黑色矩阵ΒΜ，而在BM上面通过同样的光固化 方法加上RGB (红、绿、蓝三色)，就可形成彩色滤光器的关键部分彩色光阻，再加上保护膜 和ITO透明导电膜就可制作成彩色滤光片。实施例1-1(1)感光性组合物No. 1-1炭黑25质量份碱溶性树脂32质量份[甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯/式(II)丙烯酸酯(摩尔比 为 55/10/15/10)共聚物](Mw 12000)二季戊四醇六丙烯酸酯16质量份式(I)酮肟酯类化合物8质量份(R1中n = 1，m = 3 ;R2为苯基；R3为二苯硫醚基团 分散剂FC-44300. 1质量份(2)制备黑色矩阵BM将上述组合物各组分混合并且溶解在100质量份的溶剂丙二醇单甲醚醋酸酯 (PGMEA)中，形成液态组合物；利用旋转涂布机将液态组合物涂覆在玻璃基板上，在90°C下干燥5min除去溶剂， 形成膜厚为1. 5μπι的涂膜；为获得上述厚度的涂膜，涂覆过程可以是一次完成也可以分多 次进行；
将形成有涂膜的基板冷却至室温，附上掩膜板，用高压汞灯，通过掩膜板的缝隙在 365歷、405歷和436nm波长的紫外线对涂膜进行曝光；在25 °C的温度下，使用1 %的NaOH水溶液显影，再用超纯水洗涤，风干；最后，在220°C的烘箱中后烘烤30min，得到掩膜板转移的图案。(3)性能评价通过以下方法对感光性组合物的储存稳定性、曝光灵敏度、显影性、成形图案的表 面折皱现象进行评价。储存稳定件评价方法将感光性组合物的液态组合物在室温下储存1个月后，根据以下标准在视觉上评 价物质的沉淀程度〇没有观察到沉淀；◎略微观察到沉淀；·观察到沉淀。曝光灵敏度评价方法将在曝光步骤中光辐照区域显影后厚度变为曝光前膜厚度(100% )的95%以上 时的最小曝光量评价为曝光需求量。曝光需求量越小表示灵敏度越高。显影件及表面折皱现象评价方法用扫描型电子显微镜(SEM)观察基板上形成的图案，以评价显影性和表面折皱情 况。显影性根据以下标准评价〇在未曝光部分未观察到残留物；◎在未曝光部分观察到少量残留物，但残留量可以接受；·在未曝光部分观察到明显残留物。表面折皱根据以下标准评价O 在膜表面未观察到折皱现象；◎在膜表面观察到轻微折皱现象，但可以接受；·在膜表面观察到明显折皱现象。比较例 1-2 1-13比较例1-2 1-10中分别使用通式结构与式⑴相同但取代基队术和/或民不 同的酮肟酯类化合物(均为已知化合物，可参见CN101565472A)替代实施例1_1中的酮肟 酯类化合物，比较例1-11 1-13中分别使用苯偶酰类衍生物2-苯基-2- 二甲氨基-1-(4 吗啉苯基)-丁酮-1 (Irgacure369)、三嗪类衍生物2-(1，3-苯并二氧戊环-5-基)-4， 6-双(三氯甲基)-1，3，5_三嗪(TAZ 107)、二苯硫醚酮肟酯类化合物1-(4-苯硫基-苯 基)-辛-1，2-二酮-2-肟-0-苯甲酸酯(0XE-01)替代实施例1-1中的式⑴酮肟酯类化 合物，其它均保持不变，从而得到感光性组合物No. 1-2 No. 1-13。使用上述组合物，以实 施例1-1中的相同方式制备BM和进行评价。评价结果汇总于表1。表 1
7 下文同)。表1的结果表明，组合物NO. 1-1 1-10、1-12和1_13具有很好的储存稳定性和显 影性，组合物NO. 1-11则存在不足。在曝光剂量方面存在较大的差异，与其他组合物相比， 组合物NO. 1-1、1-8和1-9的曝光剂量明显低于其他组合物，显示了优异的曝光灵敏度。但 是，组合物NO. 1-8和1-9形成的图案表面不平整，存在折皱现象，而NO. 1-1则未产生折皱。 基于产品的存储性能、生产滤光片等光学产品的效率以及质量，本发明的组合物N0. 1-1展 现了非常突出的综合性能，包括储存稳定、曝光剂量低即曝光灵敏度高、显影性好且抗折皱 性能佳。实施例2-1(1)红色感光性组合物No. 2-1C. I.颜料红25418质量份碱溶性树脂40质量份
[甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯/式(II)丙烯酸酯(摩尔比 为 60/10/10/10)共聚物](Mw 10000)二季戊四醇六丙烯酸酯15质量份式(I)酮肟酯类化合物7质量份(R1中n = L m = 3 ;R2为苯基；R3为二苯硫醚基团 分散剂FC-44300. 05质量份(2)制备滤光片彩色膜将上述组合物各组分混合并且溶解在100质量份的溶剂丙二醇单甲醚醋酸酯 (PGMEA)中，形成液态组合物； 将液态组合物涂覆在形成有黑色矩阵BM的基板上，在90°C下干燥5min除去溶剂， 形成膜厚为1. 5μπι的涂膜；为获得上述厚度的涂膜，涂覆过程可以是一次完成也可以分多 次进行；将上述基板冷却至室温，附上掩膜板，用高压汞灯，通过掩膜板的缝隙在365nm、 405nm和436nm波长的紫外线对涂膜进行曝光；在25 °C的温度下，使用1 %的NaOH水溶液显影，再用超纯水洗涤，风干；最后，在220°C的烘箱中后烘烤30min，得到所需图案。(3)性能评价对红色感光性组合物的储存稳定性、曝光灵敏度和显影性以及成形图案的表面折 皱现象进行评价，评价方法同实施例1。比较例 2-2 2-13比较例2-2 2-10中分别使用通式结构与式(I)相同但取代基队、R2和/或R3 不同的酮肟酯类化合物(均为已知化合物，可参见CN101565472A)替代实施例2_1中的酮 月亏酯类化合物，比较例2-11 2-13中分别使用Irgacure369、TAZ 107、0XE-01替代实施 例2-1中的式(I)酮肟酯类化合物，其它均保持不变，从而得到感光性组合物No. 2-2 No. 2-13。使用上述组合物，以实施例2-1中的相同方式制备滤光片彩色膜和进行评价。评 价结果汇总于表2。表 2 表2的结果表明，本发明的感光性组合物No. 2-1具有突出储存稳定性、曝光灵敏 度和显影性，并且成形图案没有表面折皱现象，表现出了远优于其他组合物的综合性能。 为60/
实施例3-1
(1)绿色感光性组合物No. 3-1 C. I.颜料绿36
碱溶性树脂
5,
16质量份 27质量份(Mw 20000) 二季戊四醇六丙烯酸酯18质量份
式(I)酮肟酯类化合物6质量份 (R1中n = L m = 3 ;R2为苯基；R3为二苯硫醚基团[
价。
分散剂FC-44300. 05质量份
使用上述组合物，以实施例2-1中的相同方法制备滤光片彩色膜并进行性能评 比较例3-2 3-13
比较例3-2 3-10中分别使用通式结构与式(I)相同但取代基队、R2和/或R3
10不同的酮肟酯类化合物(均为已知化合物，可参见CN101565472A)替代实施例3_1中的酮 月亏酯类化合物，比较例3-11 3-13中分别使用Irgacure369、TAZ 107、0XE-01替代实施 例3-1中的式(I)酮肟酯类化合物，其它均保持不变，从而得到感光性组合物No. 3-2 No. 3-13。使用上述组合物，以实施例2-1中的相同方式制备滤光片彩色膜和进行评价。评价结果汇总于表3。表3 表3的结果与表2类似。本发明的感光性组合物No. 3-1具有突出储存稳定性、曝 光灵敏度和显影性，并且成形图案没有表面折皱现象，表现出了远优于其他组合物的综合 性能。实施例4-1(1)蓝色感光性组合物No. 4-1C. I.颜料蓝-15:320质量份碱溶性树脂35质量份[甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯/式(II)丙烯酸酯(摩尔比为 55/5/10/10)共聚物](Mw 8000)二季戊四醇六丙烯酸酯18质量份式(I)酮肟酯类化合物8质量份(R1中n = 1，m = 3 ;R2为苯基；R3为二苯硫醚基团Q^sjQ^ )使用上述组合物，以实施例2-1中的相同方法制备滤光片彩色膜并进行性能评 价。比较例 4-2 4-13比较例4-2 4-10中分别使用通式结构与式(I)相同但取代基队、R2和/或R3 不同的酮肟酯类化合物(均为已知化合物，可参见CN101565472A)替代实施例4_1中的酮 肟酯类化合物，比较例4-11 4-13中分别使用Irgacure369、TAZ 107、0XE-01替代实施 例4-1中的式(I)酮肟酯类化合物，其它均保持不变，从而得到感光性组合物No. 4-2 No. 4-13。使用上述组合物，以实施例2-1中的相同方式制备滤光片彩色膜和进行评价。评 价结果汇总于表4。表 4 表4的结果与表2和3类似。感光性组合物No. 4-1具有突出储存稳定性、曝光灵 敏度和显影性，并且成形图案没有表面折皱现象，表现出了远优于其他组合物的综合性能。综上所述，本发明的组合物储存稳定性佳，便于固体和/或液态形式的储存和运 输；在制作彩色滤光片的黑色矩阵BM和RGB时，能耗低，曝光灵敏度高，在低曝光剂量下，组 合物体系就可以很好的交联固化；组合物未曝光区域的显影性优越，成形图案表面无折皱 现象，成型图案质量高；制成的滤光片光学透明度高，不漏光。本发明在感光性组合物的存 储稳定性、感光灵敏度、显影性、成形膜的表面抗折皱性等方面体现出了非常突出的综合性 能。
权利要求
一种感光性组合物，其特征在于，包含以下组分(A)5 8质量份的式(I)所示的酮肟酯类化合物其中R1结构为其中n＝1，m＝3；R2为苯基；R3为二苯硫醚基团(B)20 45质量份的碱溶性树脂，该树脂为甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯与式(II)所示丙烯酸酯的共聚物，共聚物中甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、与式(II)所示丙烯酸酯摩尔比为55 60∶5 10∶10 15∶10，共聚物的重均分子量为5000 25000；(C)10 20质量份的二季戊四醇六丙烯酸酯；(D)10 30质量份的着色剂。FDA0000025404520000011.tif,FDA0000025404520000012.tif,FDA0000025404520000013.tif,FDA0000025404520000014.tif
2.根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，组分(A)的量优选5.5-7质量 份，更优选5. 5-6. 5质量份，最优选6-6. 5质量份。
3.根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，组分(B)的共聚物重均分子量优 选 5000-15000，更优选 10000-15000。
4.根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，组分(B)的量优选2540质量份， 更优选30-35质量份。
5.根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，组分(C)的量为15-20质量份。
6.根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，组分(D)的量优选1020质量份， 更优选15-18质量份。
7.根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，组分(D)的着色剂选自是颜色 索引为C. I.颜料黄、C. I.颜料橙、C. I.颜料紫、C. I.颜料红、C. I.颜料蓝、C. I.颜料绿、 C. I.颜料褐、C. I.颜料黑的颜料。
8.根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，组分(D)的着色剂是炭黑。
9.根据权利要求1所述的感光性组合物，其特征在于，还包含分散剂、抗氧化剂、光敏 化剂、填充剂、粘合剂中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的感光性组合物，其特征在于，包含0.01-1质量份的分散剂。
11.权利要求1-10中任一项所述的感光性组合物在制备彩色滤光片中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种感光性组合物，包含作为光聚合引发剂的特定酮肟酯类化合物、碱溶性树脂、二季戊四醇六丙烯酸酯和着色剂，该组合物储存稳定性佳，在制作彩色滤光片的黑色矩阵BM和RGB时，曝光灵敏度高，显影性好，成形图案表面不折皱，固化效果极佳。本发明还涉及上述感光性组合物在制备彩色滤光片中的应用，制成的滤光片光学透明度高，不漏光。
文档编号G02F1/1335GK101923287SQ201010267978
公开日2010年12月22日 申请日期2010年8月31日 优先权日2010年8月31日
发明者王兵, 胡春青, 钱晓春 申请人:常州强力电子新材料有限公司