专利名称：一种负性光刻胶树脂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及光刻胶树脂技术领域，尤其涉及一种负性光刻胶树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
彩色滤光片作为液晶显示器的重要组成部件，其质量的好坏将直接影响液晶显示器的质量。彩色滤光片主要包括红、绿、蓝三色的彩色滤光结构，在实际生产过程中，三种颜色的彩色滤光结构通常可以采用不同顔色的光刻胶经过多次曝光显影分别形成。如何提高光刻胶的质量也成为了进一步提高彩色滤光片质量的关键。目前常采用负性光刻胶曝光显影形成彩色滤光片。负性光刻胶经曝光将发生化 学交联反应，如图Ia所示，在玻璃基板I上涂覆有负性光刻胶2，负性光刻胶2之上为掩膜版3，曝光光线由上向下(图Ia中箭头方向)照射掩膜版3进行曝光显影。曝光部分的负性光刻胶将产生固化，当经过显影液显影之后，未曝光部分的负性光刻胶将被洗棹，已固化的曝光部分的负性光刻胶将保留下来，得到如图Ib所示的像素21。这样ー种负性光刻胶往往感光性能不佳，在曝光显影的过程中通常需要采用较大的曝光強度，且持续曝光至少I分钟以上才能够得到图案，在显微镜的观察下，曝光图案的像素边缘处还存在光刻胶残留等问题，现有技术尚难以解决以上问题。
发明内容
本发明的实施例提供一种负性光刻胶树脂组合物及其制备方法，可以提高光刻胶的感光性能，改善边缘的光刻胶残留，提高液晶显示器的质量。为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案本发明实施例的一方面，提供一种负性光刻胶树脂组合物，包括光引发剂、碱溶性树脂、可聚合单体以及溶剤。所述光引发剂、所述碱溶性树脂、所述可聚合单体以及所述溶剂的质量比为1-5.5 5-14.5 4-10 30-70。本发明实施例的另一方面，提供一种负性光刻胶树脂组合物制备方法，包括将质量比为1-5. 5 5-14.5 4-10 30-70的光引发剂、碱溶性树脂、可聚合单体以及溶剂进行混合，得到负性光刻胶树脂组合物。本发明实施例提供的负性光刻胶树脂组合物及其制备方法，包括光引发剂、碱溶性树脂、可聚合单体以及溶剂，其中，这四种组分的质量比为1-5.5 5-14.5 4-10 30-70。这样ー种负性光刻胶树脂组合物具有较高的感光速度以及优良的可操作度，与现有的负性光刻胶相比，可以有效提高光刻胶的感光性能，大大改善像素边缘的光刻胶残留，显著地提高了液晶显示器的质量。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图Ia为现有技术中负性光刻胶进行曝光的基板结构示意图；图Ib为现有技术中负性光刻胶曝光显影后的基板结构示意图；图2为本发明的实施例提供的一种负性光刻胶树脂组合物制备方法的流程示意图；图3为本发明的实施例提供的一种制备碱溶性树脂的方法流程示意图。
具体实施例方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明实施例提供的负性光刻胶树脂组合物，包括光引发剂、碱溶性树脂、可聚合单体以及溶剤。该光引发剂、该碱溶性树脂、该可聚合単体以及该溶剂的质量比为1-5.5 5-14.5 4-10 30-70。本发明实施例提供的负性光刻胶树脂组合物，包括光引发剂、碱溶性树脂、可聚合单体以及溶剂，其中，这四种组分的质量比为1-5. 5 5-14.5 4-10 30-70。这样ー种负性光刻胶树脂组合物具有高感光速度以及优良的可操作度，与现有的负性光刻胶相比，可以有效提高光刻胶的感光性能，大大改善像素边缘的光刻胶残留，显著地提高了液晶显示器的质量。优选的，光引发剂、碱溶性树脂、可聚合单体以及溶剂的质量比可以为1:5:7: 35，采用这样ー种配比的负性光刻胶树脂组合物具有更加良好的感光速度以及可操作度。具体的，碱溶性树脂可以包括有机酯类单体、有机酸类单体、有机酰氯类単体在添加剂存在的条件下反应形成的三元共聚物。有机酯类单体、有机酸类单体以及有机酰氯类単体的摩尔比可以在6:1:3-6:3: I 之间。其中，有机酯类单体具体可以包括甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸丙酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸异丁酯或丙烯酸异戊基酯中的至少ー种。有机酸类单体具体可以包括甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、异肉桂酸、α -甲基肉桂酸、丙烯酸甲酯或丁烯酸甲酯中的至少ー种。有机酰氯类単体具体可以包括甲基丙烯酰氯、こ基丙烯酰氯、丙烯酰氯或异丁基丙烯酰氯中的至少ー种。制备碱溶性树脂所需的添加剂可以包括光引发剂，其质量占负性光刻胶树脂组合物总质量的O. 5% _2%。
阻聚剂，包括对苯ニ酚、2-仲丁基-4，6- ニ硝基苯酚、对叔丁基邻苯ニ酚、2，5- ニ特丁基对苯ニ酚中的至少ー种，其质量占负性光刻胶树脂组合物总质量的O. 1% -I. O %。在本发明实施例中，光引发剂可以包括引发剂369、引发剂379、硝基苯胺、蒽醌、ニ苯甲酮、N-こ酰-4-硝基萘胺中的至少ー种。可聚合单体可以包括ニ季戊四醇五丙烯酸酷、ニ季戊四醇六丙烯酸酯、脂肪族六官能聚氨酯丙烯酸酯聚合物、こ氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少ー种。进ー步地，负性光刻胶树脂组合物还可以包括助剂，其质量占负性光刻胶树脂组合物总质量的O. 2% -5%。该助剂具体可以包括顔料、分散剂、流平剂、消泡剂中的至少ー种。助剂具体可以包括流平剂和消泡剂，其中，流平剂的质量占负性光刻胶树脂组合物总质量的O. 2% _5%，消泡剂的质量占负性光刻胶树脂组合物总质量的O. 1% -3%。溶剂可以为丙ニ醇甲醚醋酸酷、3-こ氧基丙酸こ酷、丙ニ醇甲醚(PM)、こ酸こニ 醇こ醚中ー种或几种混合溶剤。采用上述组分组合得到的负性光刻胶树脂组合物在不同的具体配方或不同的实验条件下均可以得到高感光速度以及优良的可操作度。例如，有机酯类单体采用甲基丙烯酸甲酯(MMA)，有机酸类单体采用丙烯酸甲酯(MA)，有机酰氯类单体采用甲基丙烯酰氯(MMC)，三种单体的摩尔比为6 3 2。将这三种单体与质量占负性光刻胶树脂组合物总质量的O. 5% -2%的光引发剂369(2-苄基-2- ニ甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮)加入带有冷凝管、搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的四ロ瓶中，通入氮气保护，升温至50°C _80°C的温度下反应5h，滴入占总量O. 1% -1.0%质量比的阻聚剂对苯ニ酚并降温至40°C，形成聚合物。再通过恒压滴液漏斗向反应好的聚合物中滴加一定量的烯丙醇，形成侧链上帯有双键甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸烯丙酯的三元共聚物。将三元共聚物反应7h后降温，并在大量甲醇水溶液(甲醇与水体积比I : I)中析出白色粉末，将该白色粉末经过抽滤、真空干燥8h后得到碱溶性树脂样品
Io测量样品I的酸值。具体方法为称取Ig样品1(精确至Img)置于锥形瓶中，用移液管吸取50ml甲苯-无水こ醇混合溶剂，加入锥形瓶中，摇动至试样完全溶解。将溶液冷却至室温，加入5滴O. I %的酚酞无水こ醇溶液指示剂，把锥形瓶放在磁力搅拌器上，用氢氧化钾こ醇标准溶液滴定至粉红色并能保持20s-30s不消失即为终点。记下消耗的氢氧化钾标准滴定液的毫升数，并根据该滴定液的消耗量求得酸值。可以测得样品I的酸值为182。再例如，当MMA、MA以及MMC三种单体的摩尔比为6 2 2时，同样采用上述方法可以制得碱溶性树脂样品2，可以测得样品I的酸值为120。又例如，当MMA、MA以及MMC三种单体的摩尔比为6 I 2时，同样采用上述方法可以制得碱溶性树脂样品3，可以测得样品I的酸值为55。为了观察实际曝光显影效果，将以上制得的三种碱溶性树脂样品分别配按照如下配方制成光刻胶光引发剂369(2-苄基-2- ニ甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮)、碱溶树脂样品、可聚合单体DPHA(双季戊四醇六丙烯酸酷)与溶剂丙ニ醇甲醚醋酸酯的质量比为
I: 5 : 7 : 35。三种碱溶性树脂样品分别形成三种负性光刻胶树脂组合物，采用这三种负性光刻胶树脂组合物分别使用接近式曝光机并在O. 042%的氢氧化钾水溶液中显影，用显微镜观察显影效果。在负性光刻胶树脂组合物的实际应用中，组合物酸值的高低将影响光刻胶的感光性能，如下表I所示的即为四种不同酸值的负性光刻胶树脂组合物的酸值、曝光量、显影时间以及曝光后的像素形貌
权利要求
1.一种负性光刻胶树脂组合物，其特征在于，包括 光引发剂、碱溶性树脂、可聚合单体以及溶剂； 所述光引发剂、所述碱溶性树脂、所述可聚合单体以及所述颜料液的质量比为1-5.5 5-14.5 4-10 30—70。
2.根据权利要求I所述的负性光刻胶树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性树脂包括 有机酯类单体、有机酸类单体、有机酰氯类单体在添加剂存在的条件下反应形成的三元共聚物； 所述有机酯类单体、所述有机酸类单体以及所述有机酰氯类单体的摩尔比在6:1:3-6:3: I 之间。
3.根据权利要求2所述的负性光刻胶树脂组合物，其特征在于，所述有机酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或丙烯酸异戊基酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的负性光刻胶树脂组合物，其特征在于，所述有机酸类单体包括甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、异肉桂酸、α-甲基肉桂酸、丙烯酸甲酯或丁烯酸甲酯中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的负性光刻胶树脂组合物，其特征在于，所述有机酰氯类单体包括甲基丙烯酰氯、乙基丙烯酰氯、丙烯酰氯或异丁基丙烯酰氯中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的负性光刻胶树脂组合物，其特征在于，所述添加剂包括 光引发剂，其质量占所述负性光刻胶树脂组合物总质量的O. 5% -2% ； 阻聚剂，包括对苯二酚、2-仲丁基-4，6- 二硝基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、2，5- 二特丁基对苯二酚中的至少一种，其质量占所述负性光刻胶树脂组合物总质量的O. 1% -I. 0%。
7.根据权利要求I或6所述的负性光刻胶树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂包括引发剂369、引发剂379、硝基苯胺、蒽醌、二苯甲酮、N-乙酰_4_硝基萘胺中的至少一种。
8.根据权利要求I所述的负性光刻胶树脂组合物，其特征在于，所述可聚合单体包括二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、脂肪族六官能聚氨酯丙烯酸酯聚合物、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求I任一所述的负性光刻胶树脂组合物，其特征在于，所述负性光刻胶树脂组合物还包括 助剂，其质量占所述负性光刻胶树脂组合物总质量的O. 2% -5%。
10.根据权利要求9所述的负性光刻胶树脂组合物，其特征在于，所述助剂包括颜料、分散剂、流平剂、消泡剂中的至少一种； 所述流平剂的质量占负性光刻胶树脂组合物总质量的O. 2% -5% ； 所述消泡剂的质量占负性光刻胶树脂组合物总质量的O. 1% -3%。
11.一种负性光刻胶树脂组合物制备方法，其特征在于，包括 将质量比为1-5. 5 5-14.5 4-10 30-70的光引发剂、碱溶性树脂、可聚合单体以及溶剂进行混合，得到负性光刻胶树脂组合物。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，制备所述碱溶性树脂的方法包括 将摩尔比在6 :1:3-6:3: I之间的有机酯类单体、有机酸类单体、有机酰氯类单体与光引发剂在50°C _80°C环境下反应4-7h ；滴入阻聚剂，降温至40-60°C ；滴加占总体质量O. 2% -I. O %的烯丙醇，形成三元共聚物；将所述三元共聚物在甲醇水溶液中析出白色粉末，经抽滤、真空干燥得到碱溶性树脂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述有机酯类单体包括甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸丙酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸异丁酯或丙烯酸异戊基酯中的至少ー种。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸类单体包括甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、异肉桂酸、α-甲基肉桂酸、丙烯酸甲酯或丁烯酸甲酯中的至少ー种。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述有机酰氯类単体包括甲基丙烯酰氯、こ基丙烯酰氯、丙烯酰氯或异丁基丙烯酰氯中的至少ー种。
16.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在干，所述光引发剂的质量占所述负性光刻胶树脂组合物总质量的O. 5% -2% ；所述阻聚剂，包括对苯ニ酚、2-仲丁基-4，6- ニ硝基苯酚、对叔丁基邻苯ニ酚、2，5_ ニ特丁基对苯ニ酚中的至少ー种，其质量占所述负性光刻胶树脂组合物总质量的O. 1% -I. 0%。
17.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂包括引发剂369、引发剂379、硝基苯胺、蒽醌、ニ苯甲酮、N-こ酰-4-硝基萘胺中的至少ー种。
18.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述可聚合単体包括ニ季戊四醇五丙烯酸酯、ニ季戊四醇六丙烯酸酯、脂肪族六官能聚氨酯丙烯酸酯聚合物、こ氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的至少ー种。
19.根据权利要求11至18任一所述的制备方法，其特征在于，所述负性光刻胶树脂组合物还包括助剂，其质量占所述负性光刻胶树脂组合物总质量的O. 2% -5%。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述助剂包括顔料、分散剂、流平齐U、消泡剂中的至少ー种；所述流平剂的质量占负性光刻胶树脂组合物总质量的O. 2% -5% ；所述消泡剂的质量占负性光刻胶树脂组合物总质量的O. 1% -3%。
全文摘要
本发明实施例提供一种负性光刻胶树脂组合物及其制备方法，涉及光刻胶树脂技术领域，利用所述负性光刻胶树脂组合物制备的光刻胶可以提高光刻胶的感光性能，改善边缘的光刻胶残留，提高液晶显示器的质量。所述负性光刻胶树脂组合物包括光引发剂、碱溶性树脂、可聚合单体以及溶剂；所述光引发剂、所述碱溶性树脂、所述可聚合单体以及所述溶剂的质量比为1-5.5∶5-14.5∶4-10∶30-70。
文档编号G03F7/038GK102830589SQ20121030313
公开日2012年12月19日 申请日期2012年8月23日 优先权日2012年8月23日
发明者孙雯雯 申请人:京东方科技集团股份有限公司