一种固化后有机可溶的光敏树脂、制备方法及溶解方法
【专利摘要】本发明公开了一种固化后有机可溶的光敏树脂、制备方法及溶解方法，属于高分子材料【技术领域】。以所述树脂总质量为100%，各组分及质量百分含量为：N,N′-亚甲基双丙烯酰胺单体40～60%，丙烯酸酯单体10～30%，聚乙烯吡咯烷酮增稠剂5～10%，甲基丙烯酸酐交联剂10～20%，自由基型光聚合引发剂1～4%。制备方法：先将自由基型光聚合引发剂、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺单体、丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酐交联剂混合；再加入聚乙烯吡咯烷酮。将固化后的树脂浸入N,N-二甲基甲酰胺与丁胺的混合溶液中，可将其溶解。所述树脂在立体电路制造工序中起到支撑层与牺牲层作用，是实现立体电路的关键材料。
【专利说明】一种固化后有机可溶的光敏树脂、制备方法及溶解方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种固化后有机可溶的光敏树脂、制备方法及溶解方法，尤其涉及一种可以由可见光(波长405nm)引发聚合，并且光固化后有机可溶的光敏树脂、制备方法及溶解方法，具体为一种用于立体电路可见光微光刻成型的固化后有机可溶的光敏树脂、制备方法及溶解方法，属于高分子材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着光固化成型工艺的不断推广，光固化成型以其能够成型任意复杂结构和高精度零件而逐渐在快速铸造、快速模具等行业得到大量应用，从而对光敏树脂的各种性能的要求也不断提升，其中绝大多数光固化成型树脂，均由紫外光引发聚合(波长120-375nm)，通常固化后便不可溶解，只能采用烧蚀或机械方法去除，而零件内部的支撑树脂则只能通过烧蚀去除，树脂件烧蚀时的温度基本在600°C以上，容易导致零件性能恶化和精度降低。
[0003]随着光固化成形技术的发展，可溶性光敏树脂已被开发来解决上述问题。然而现有的可溶性光固树脂是以高分子凝胶为基础的，仅能提供最低限度的支撑强度，无法达到机加工与平坦化的力学要求，并主要以水为溶剂，而传统电镀都是在水溶液中进行的，因此现有材料无法满足真空金属化工艺以及电镀工艺的支撑要求，而这些工艺是立体电路制造技术的核心工艺。为满足立体电路技术的要求,需开发一类可机加工、平坦化,并耐水、无机酸，然而有机可溶的光敏树脂。
【发明内容】
[0004]针对现有可溶性光固树脂不耐水溶液，无法对其进行电镀、电铸等工艺，无法用于立体电路制造的缺陷，本发明的目的在于提供一种固化后有机可溶的光敏树脂、制备方法及溶解方法，所述树脂可在立体电路制造工序中起到支撑层与牺牲层作用，是实现立体电路的关键材料，拥有现有一般可溶性光固树脂所不具备的功能与作用。
[0005]本发明的目的由以下技术方案实现:
[0006]一种固化后有机可溶的光敏树脂，以所述光敏树脂总质量为100%计，其中各组分
及其质量百分含量如下:
[0007]
N，N'-亚甲基双丙烯酰胺单体40?60%，
丙烯酸酯单体10?30%，
聚乙烯吡咯烷酮增稠剂5?10%，
甲基丙烯酸酐交联剂10?20%，
自由基型光聚合引发剂I?4%;
[0008]所述丙烯酸酯单体优选甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸；
[0009]所述自由基型光聚合引发剂优选(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦或苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦。
[0010]所述固化后有机可溶的光敏树脂的制备方法步骤如下:
[0011](I)按比例将自由基型光聚合引发剂、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺单体、丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酐交联剂均匀混合，得到混合物；
[0012](2)在步骤(I)得到的混合物中加入聚乙烯吡咯烷酮增稠剂，匀质搅拌使所述增稠剂充分溶解，即得到本发明所述的光敏树脂；
[0013]所述固化后有机可溶的光敏树脂的制备过程在避光条件下进行，制备得到的光敏树脂也需避光保存；
[0014]其中，所述匀质搅拌采用匀质搅拌机。
[0015]所述固化后有机可溶的光敏树脂固化后的溶解方法步骤如下:
[0016]其中，所述固化采用高分子材料领域的常规固化方式，包括紫外灯箱照射、可见光固化箱照射、光刻机曝光或激光直写曝光；
[0017]步骤一，将N，N-二甲基甲酰胺与丁胺混合均匀，得到溶液I ;
[0018]步骤二，将固化后的光敏树脂浸入溶液1，浸泡I?8小时，即可将固化后的光敏树脂溶解；
[0019]其中，步骤一所述N，N-二甲基甲酰胺与丁胺的摩尔比为1:1?9:1 ;
[0020]步骤二中溶液I的量将光敏树脂浸没即可。
[0021]有益效果
[0022]( I)本发明所述光敏树脂固化后可耐水、酸性溶液包括电镀溶液腐蚀，可对其进行真空金属化后的电镀、电铸工艺，用于立体电路制造；
[0023](2)本发明所述光敏树脂固化后有足够的机械强度以进行机加工，可对其进行铣、磨、抛光等平坦化工艺，用于立体电路制造；
[0024]( 3 )在完成上述(I)和(2 )所述的工序后，所述光敏树脂可由有机溶剂除去，对成型的金属立体电路结构无化学损伤，可形成空气同轴波导，提升电路性能。
[0025](4)本发明所述光敏树脂加入可水解的聚乙烯吡咯烷酮增稠剂能够限制光引发剂产生的自由基的扩散速度，增加光敏度，提升树脂分辨率。
[0026](5)本发明所述光敏树脂采用可快速聚合的N，N'-亚甲基双丙烯酰胺单体作为基础单体，能够使所述光敏树脂固化后具有优秀的机械性能。
[0027](6)本发明所述光敏树脂采用甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸作为共聚单体，能够提升树脂结合力，调节树脂的机械性能。
【具体实施方式】
[0028]下面结合具体实施例来详述本发明，但不限于此。
[0029]实施例1
[0030]1.在1000毫升塑料烧杯中加入(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦10克，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺100克，甲基丙烯酸羟乙酯75克，甲基丙烯酸酐40克。
[0031]2.搅拌混合上述物质，直至成为透明的淡黄色均匀液体混合物。
[0032]3.向所述混合物中加入聚乙烯吡咯烷酮25克，将匀质搅拌机工作头伸入烧杯中，匀质搅拌10分钟，得到粘度为20cp的淡黄色均匀液体，即为本发明所述的光敏树脂。[0033]4.利用功率为500晕瓦的405nm波长可见光固化箱照射所述光敏树脂10分钟，液态树脂固化为固态。利用数控铣床对固化后的树脂进行机加工实验，固化后树脂可进行高精度数控铣，不会出现龟裂、折断、与基底脱离等现象。
[0034]5.利用等离子溅射对固化后的树脂进行真空金属化，固化后树脂完全可以被金属化，不会出现气泡，金属膜脱离等现象。
[0035]6.对所得金属化后的固化树脂进行电镀，在0.8?1.1v电镀电压，0.3?2A电镀电流范围内，所得金属镀层有较好的机械强度:抗压强度>40MPa，拉伸剪切强度>5.0MPa,抗拉强度>10MPa。可用于立体电路结构。
[0036]7.将所得电镀后的树脂浸入由N，N-二甲基甲酰胺与丁胺以1:1比例均匀混合的溶液，测试得在室温下溶解时间为I小时。
[0037]实施例2
[0038]1.在1000毫升塑料烧杯中加入(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦10克，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺250克，甲基丙烯酸羟乙酯100克，甲基丙烯酸酐100克。
[0039]2.搅拌混合上述物质，直至成为透明的淡黄色均匀液体混合物。
[0040]3.向所述混合物中加入聚乙烯吡咯烷酮40克，将匀质搅拌机工作头伸入烧杯中，匀质搅拌10分钟，得到粘度为IOcp的淡黄色均匀液体，即为本发明所述的光敏树脂。
[0041]4.利用功率为500晕瓦的405nm波长可见光固化箱照射所述光敏树脂10分钟，液态树脂固化为固态。利用数控铣床对固化后的树脂进行机加工实验，固化后树脂可进行高精度数控铣，不会出现龟裂、折断、与基底脱离等现象。
[0042]5.利用等离子溅射对树脂固化后的进行真空金属化，固化后树脂完全可以被金属化，不会出现气泡，金属膜脱离等现象。
[0043]6.对所得金属化后的固化树脂进行电镀，在0.1?Iv电镀电压，0.1?IA电镀电流范围内，所得金属镀层有较好的机械强度:抗压强度MOMPa，拉伸剪切强度>5.0MPa，抗拉强度>10MPa。可用于立体电路结构。
[0044]7.将所得电镀后的树脂浸入由N，N- 二甲基甲酰胺与丁胺以3:1比例均匀混合的溶液，测试得在室温下溶解时间为2小时。
[0045]实施例3
[0046]1.在1000毫升塑料烧杯中加入苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦10克，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺600克，甲基丙烯酸羟乙酯100克，甲基丙烯酸酐200克。
[0047]2.搅拌混合上述物质，直至成为透明的淡黄色均匀液体混合物。
[0048]3.向所述混合物中加入聚乙烯吡咯烷酮90克，将匀质搅拌机工作头伸入烧杯中，匀质搅拌10分钟，得到粘度为IOcp的淡黄色均匀液体，即为本发明所述的光敏树脂。
[0049]4.利用功率为500晕瓦的405nm波长可见光固化箱照射所述光敏树脂10分钟，液态树脂固化为固态。利用数控铣床对固化后的树脂进行机加工实验，固化后树脂可进行高精度数控铣，不会出现龟裂、折断、与基底脱离等现象。
[0050]5.利用等离子溅射对固化后的树脂进行真空金属化，固化后树脂完全可以被金属化，不会出现气泡，金属膜脱离等现象。
[0051]6.对所得金属化后的固化树脂进行电镀，在0.1?Iv电镀电压，0.1?IA电镀电流范围内，所得金属镀层有较好的机械强度:抗压强度MOMPa，拉伸剪切强度>5.0MPa，抗拉强度>10MPa。可用于立体电路结构。
[0052]7.将所得电镀后的树脂浸入由N，N- 二甲基甲酰胺与丁胺以5:1比例均匀混合的溶液，测试得在室温下溶解时间为4小时。
[0053]实施例4
[0054]1.在1000毫升塑料烧杯中加入(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦10克，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺128克，丙烯酸75克，甲基丙烯酸酐25克。
[0055]2.搅拌混合上述物质，直至成为透明的淡黄色均匀液体混合物。
[0056]3.向所述混合物中加入聚乙烯吡咯烷酮13克，将匀质搅拌机工作头伸入烧杯中，匀质搅拌10分钟，得到粘度为20cp的淡黄色均匀液体，即为本发明所述的光敏树脂。
[0057]4.利用功率为500晕瓦的405nm波长可见光固化箱照射所述光敏树脂10分钟，液态树脂固化为固态。利用数控铣床对固化后的树脂进行机加工实验，固化后树脂可进行高精度数控铣，不会出现龟裂、折断、与基底脱离等现象。
[0058]5.利用等离子溅射对固化后的树脂进行真空金属化，固化后树脂完全可以被金属化，不会出现气泡，金属膜脱离等现象。
[0059]6.对所得金属化后的固化树脂进行电镀，在0.1?Iv电镀电压，0.1?IA电镀电流范围内，所得金属镀层有较好的机械强度:抗压强度>40MPa，拉伸剪切强度>5.0MPa,抗拉强度>10MPa。可用于立体电路结构。
[0060]7.将所得电镀后的树脂浸入由N，N- 二甲基甲酰胺与丁胺以7:1比例均匀混合的溶液，测试得在室温下溶解时间为6小时。
[0061]实施例5
[0062]1.在1000毫升塑料烧杯中加入(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦10克，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺250克，丙烯酸100克，甲基丙烯酸酐100克。
[0063]2.搅拌混合上述物质，直至成为透明的淡黄色均匀液体混合物。
[0064]3.向所述混合物中加入聚乙烯吡咯烷酮40克，将匀质搅拌机工作头伸入烧杯中，匀质搅拌10分钟，得到粘度为IOcp的淡黄色均匀液体，即为本发明所述的光敏树脂。
[0065]4.利用功率为500晕瓦的405nm波长可见光固化箱照射所述光敏树脂10分钟，液态树脂固化为固态。利用数控铣床对固化后的树脂进行机加工实验，固化后树脂可进行高精度数控铣，不会出现龟裂、折断、与基底脱离等现象。
[0066]5.利用等离子溅射对树脂固化后的进行真空金属化，固化后树脂完全可以被金属化，不会出现气泡，金属膜脱离等现象。
[0067]6.对所得金属化后的固化树脂进行电镀，在0.1?Iv电镀电压，0.1?IA电镀电流范围内，所得金属镀层有较好的机械强度:抗压强度>40MPa，拉伸剪切强度>5.0MPa,抗拉强度>10MPa。可用于立体电路结构。
[0068]7.将所得电镀后的树脂浸入由N，N- 二甲基甲酰胺与丁胺以9:1比例均匀混合的溶液，测试得在室温下溶解时间为8小时。
[0069]实施例6
[0070]1.在1000毫升塑料烧杯中加入苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦10克，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺300克，丙烯酸70克，甲基丙烯酸酐90克。
[0071]2.搅拌混合上述物质，直至成为透明的淡黄色均匀液体混合物。[0072]3.向所述混合物中加入聚乙烯吡咯烷酮30克，将匀质搅拌机工作头伸入烧杯中，匀质搅拌10分钟，得到粘度为IOcp的淡黄色均匀液体，即为本发明所述的光敏树脂。
[0073]4.利用功率为500晕瓦的405nm波长可见光固化箱照射所述光敏树脂10分钟，液态树脂固化为固态。利用数控铣床对固化后的树脂进行机加工实验，固化后树脂可进行高精度数控铣，不会出现龟裂、折断、与基底脱离等现象。
[0074]5.利用等离子溅射对固化后的树脂进行真空金属化，固化后树脂完全可以被金属化，不会出现气泡，金属膜脱离等现象。
[0075]6.对所得金属化后的固化树脂进行电镀，在0.1?Iv电镀电压，0.1?IA电镀电流范围内，所得金属镀层有较好的机械强度:抗压强度MOMPa，拉伸剪切强度>5.0MPa，抗拉强度>10MPa。可用于立体电路结构。
[0076]7.将所得电镀后的树脂浸入由N，N- 二甲基甲酰胺与丁胺以3:1比例均匀混合的溶液，测试得在室温下溶解时间为2小时。
[0077]本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种固化后有机可溶的光敏树脂，其特征在于，以所述光敏树脂总质量为100%计，其中各组分及其质量百分含量如下: N，N'-亚甲基双丙烯酰胺单体40?60%，丙烯酸酯单体10?30%，聚乙烯吡咯烷酮增稠剂5?10%，甲基丙烯酸酐交联剂10?20%，自由基型光聚合引发剂I?4%。
2.根据权利要求1所述的一种固化后有机可溶的光敏树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的一种固化后有机可溶的光敏树脂，其特征在于，所述自由基型光聚合引发剂为(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦或苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦。
4.一种如权利要求1所述固化后有机可溶的光敏树脂的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下: (1)按比例将自由基型光聚合引发剂、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺单体、丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酐交联剂均匀混合，得到混合物； (2)在步骤(I)得到的混合物中加入聚乙烯吡咯烷酮增稠剂，匀质搅拌使所述增稠剂充分溶解，即得到所述固化后有机可溶的光敏树脂； 所述固化后有机可溶的光敏树脂的制备过程在避光条件下进行，制备得到的光敏树脂也需避光保存； 其中，所述匀质搅拌采用匀质搅拌机。
5.一种如权利要求1所述固化后有机可溶的光敏树脂固化后的溶解方法，其特征在于，所述方法步骤如下: 步骤一，将N，N-二甲基甲酰胺与丁胺混合均匀，得到溶液I ; 步骤二，将固化后的光敏树脂浸入溶液1，浸泡I?8小时，即可将固化后的光敏树脂溶解； 其中，步骤一所述N，N- 二甲基甲酰胺与丁胺的摩尔比为1:1?9:1 ; 步骤二中溶液I的量将光敏树脂浸没即可。
【文档编号】G03F7/027GK103616799SQ201310551857
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月7日 优先权日:2013年11月7日
【发明者】李厚民 申请人:李厚民