用于制造含涂层产品以及复合物的方法和配方的制作方法

用于制造含涂层产品以及复合物的方法和配方的制作方法
【专利摘要】一种涂有涂层的物体，包括：a)由巯基基团和碳碳双键反应形成的共价键，b)由巯基基团和环氧基团反应形成的共价键，c)由碳碳双键和环氧基团反应形成的共价键，所述涂层包括第一底漆涂层和第二涂层，所述涂层包括在所述第一和第二涂层之间的共价键，所述第一底漆涂层包括在化合物之间的共价交联，在所述第一涂层中，未反应的巯基基团(ta)对已反应形成共价键的巯基基团(tc)的分数(r3＝ta/tc)不超过0.11，其中，tanδ的半高峰宽不超过30℃。两步固化组合物的优势是，可以得到优异的强度并且与所述第一步初步固化相比，所述第二步固化较慢。
【专利说明】用于制造含涂层产品以及复合物的方法和配方

【技术领域】
[0001] 本发明涉及涂层【技术领域】，尤其涉及一种用于涂覆各种材料的聚合物涂层体系中 的底漆涂层，所述各种材料包括但不限于木材、金属、橡胶、热塑性塑料、纸张和织物，其中 在完成第一步固化过程后的一段时间内，所述底漆依然保持有活性。

【背景技术】
[0002] 制备多层涂层的现有技术采用光化辐射与光固化预聚物组合物结合，该组合物包 括活性单体和低聚物、填料和助剂，所述助剂如用以迅速形成高交联度的聚合物涂层的流 平剂。通常情况下，多层涂层由在潮湿状态下被涂覆并随后被固化的各薄层组成。为确保 木材或金属与多层涂层之间良好的粘附性，通常使用一层底漆。在应用于木材的情况下，该 底漆有时是水性的以确保对木材良好的粘附力，对于金属，底漆层常常是硅烷化合物，其中 分子的一端共价连接到金属基底且分子的另一端与第一涂层共价连接。
[0003] 为了确保涂层间的粘附力，现有技术的方法采用控制水平的氧抑制以确保活性化 合物在追加的固化过程中保持与下一个涂层的共价连接。
[0004] 在本领域，偏离化学计量配比很早就已为公众所熟知，描述硫醇-烯聚合物的专 利（US 3697396)要求保护具有显著偏离化学计量配比的，烯对硫醇的比率为0.5/1到2/1 的混合物，并且给出了通过显著偏离化学计量配比制备的材料的例子，并报道了所述材料 的固化时间以及邵氏硬度。其要求保护由硫醇_烯制成的单一形状膜铸制品，而由分开制 造的硫醇-烯片段制成的微型制品和制品组合并未被提到。
[0005] 偏离化学计量配比配方之前在本领域已被报道。在Khire等的工作中（高级材料 (Adv. Mater). 2008, 20, 3308 - 3313)，使用纳米级微型PDMS印章制备了非常薄的纳米级微 型偏离化学计量配比的硫醇-烯膜。含有稍过量巯基的预聚物和聚合后存在于聚合物表面 的巯基基团被用于后续通过接枝处理进行的表面修饰中。偏离化学计量配比还被用来控制 接枝层的厚度，通过调节巯基对烯的比率，具有预定平均尺寸的低聚物聚合成块并连接到 巯基过量的聚合物表面。尽管偏离化学计量配比配方在本领域是已知的且有时被使用，但 对偏离化学计量配比配方的性能还没有进行过系统的调查研究。相反地，人们通常认为偏 离化学计量配比会导致非常差的机械性能，并且应当避免（Belfield等.美国化学学会研讨 会系列2003 (ACS symposium series 2003)，p 65)。这样做的原因有两个：首先偏离化学 计量配比会产生少于最大交联数的非最佳聚合网络以及含有悬空的链端；其次，存在有限 的风险，即该网络中存在未反应的单体，从而有浸出到环境中的风险。
[0006] 三元预聚物配方在本领域中已有报道。Carioscia等人（J. A. Carioscia等，聚合 物（Polymer)48，（2007) 1526-1532)描述了一种含有一种巯基、一种烯丙基和一种环氧单 体的三元预聚物配方的固化动力学和Tg。在该混合物中，还加入了自由基引发剂和阴离子 引发剂。尽管最终取得了良好的力学性能，但是却没有去尝试暂时分开两步固化过程以利 用初步固化后的固有反应活性，也没有给出这种策略的建议。
[0007] US5821305公开了一种交联的环氧树脂，其中所述环氧树脂与一种羧酸酐交联，其 中所述酸酐是一种乙烯化的不饱和酸酐和一种乙烯基化合物的共聚物。还存在氰尿酸三烯 丙酯。
[0008] US4755571公开了一种包括一种丙烯酸酯、一种环氧树脂以及一种可以是多硫醇 的固化剂的可固化组合物。该组合物可以作为粘结剂使用，并用于将表面固定在一起。
[0009] 对于聚合物的微型化，既采用铸造又采用直接光刻法的商业化以及非商业化 硫醇-烯配方在本领域已被报道。在一种（D. Bartolo等，实验室芯片（Lab Chip), 2008, 8, 274)利用NOA 81的方法中，NOA 81是一种基于紫外光固化胶的商品化硫醇-烯， 展示了获得具有足够的机械性能和散体材料性能的微流体装置。在位于所述装置底部 上的一层氧抑制的未固化聚合物层重新聚合时还显示了与基底的良好结合。此外，由 于PDMS模具的高透气性，还声称氧抑制对在通道表面创建一层未反应的预聚体层有效， 其对后续的表面修饰很有用。在另一个例子（J. Ashley等，实验室芯片（Lab Chip)， 2011，11，2772-2778)中，展示了一种使用硫醇-烯的自由式紫外光固化光刻技术。独特地， 由于自由基的高流动性和抑制的低倾向性，硫醇-烯展示的在阴影区域的不必要的固化倾 向被加入到混合物中的大量的抑制剂所阻碍。
[0010] WO 2012/042059公开了一种制造产品的方法，包括使含有至少两个巯基的化合物 与包含至少两个碳碳双键的偏离化学计量配比的化合物反应以获得中间体产品。该中间体 产品包括至少一个不参加反应的巯基或一个不参加反应的碳碳双键，并且随后与第二产品 接触，其中该第二制品的表面包含活性基团。随后，该中间产品上的未反应基团与第二产品 上的化学基团反应，得到共价键并形成最终产品品。该第一和/或第二产品也可以包括至 少一个环氧基团。


【发明内容】

[0011] 本发明的目的是克服现有技术中的至少部分不足，并提供一种改进的涂层及改进 的方法。
[0012] 在第一方面，本发明提供了一种给物体至少部分上涂层的方法，所述方法包括以 下步骤：a)向所述物体的至少一部分涂覆下述化合物的至少一种：A i.含有至少两个巯基 基团的化合物，ii.含有至少两个碳碳双键的化合物，和iii.含有至少两个环氧基团的化 合物，以及B I.含有至少两个巯基基团的化合物，ii.含有至少一个碳碳双键和一个环氧 基团的化合物，其中所有上述化合物中巯基基团的总数（t)与所有上述化合物中碳碳双键 的总数（cc)的比率（rl = t/cc)选自于0? I < rl < 0? 9和I. I < rl < 20中，其附加条 件是如果比率rl在区间0. 1彡rl彡0. 9内，则使用至少一种均聚烯化合物，其中所有上述 化合物中巯基基团的总数（t)与所有上述化合物中环氧基团的总数（e)的比率（r2 = t/e) 在0. 3 < r2 < 20的范围内，b)引发含有至少两个巯基基团的被涂覆的化合物的至少一部 分与下列化合物中的至少一个反应，i.含有至少两个碳碳双键的被涂覆的化合物的至少一 部分和，ii.含有至少两个环氧基团的被涂覆的化合物的至少一部分，iii.含有至少一个 碳碳双键和至少一个环氧基团的被涂覆的化合物的至少一部分，以得到至少部分涂层的中 间体，其中所述涂层包括至少一种含有一个未反应基团的化合物，该未反应基团选自于未 反应的巯基基团和未反应的环氧基团中，c引发所述至少一种含有一个未反应基团的化合 物的至少一部分的反应，其中至少一种进一步的涂层在选自于步骤b)之后和步骤c)之后 中的至少一个点上被涂覆，以得到最终含涂层的产品。
[0013] 在第二方面，本发明提供了一种涂有涂层的物体，所述涂层至少部分涂覆于所述 物体，所述涂层含有：a)由巯基和碳碳双键反应生成的共价键，b)由巯基和环氧基团反应 生成的共价键，c)由碳碳双键和环氧基团反应生成的共价键，所述涂层包括第一涂层和第 二涂层，所述涂层在所述第一和第二涂层之间包括共价键，所述第一涂层与化合物之间包 括共价交联，在第一涂层中，未反应的巯基基团（ta)对已反应形成共价键的巯基基团（tc) 的分数（r3 = ta/tc)不超过0. 11，其中，对于该第一涂层，tan S的半高峰宽不超过30°C， 所述tan 5峰温度（Tp) (Tp = Tg)和所述半高峰宽由粘弹性（tan S )温度分布曲线得到， 该曲线通过粘弹性光谱仪在IHz的频率，0. 1%的初始应变，15 ii m的振幅以及5°C /min的 升温速率下测得，在该分布曲线上，选取温度从等于或大于Tp -直到与tanS = 1/2P线的 交叉点所定义的温度的范围，其中P是tan S的峰值。
[0014] 进一步的方面以及【具体实施方式】在附随的权利要求中定义，其通过引用明确地并 入于此。
[0015] 一个优点是，所述第一涂层（底漆）在第一步固化过程完成后的一段时间内，保持 活性。
[0016] 另一个优点是，通过共价键获得了优异的粘附强度。
[0017] 还有另一个优点在于，与具有较高最终Tg和较高杨氏模量的偏离化学计量配比 或化学计量配比的硫醇-烯相比，由于存在大量的氢键和很高的交联密度，可以得到优异 的机械性能。
[0018] 与现有技术的涂层相比，该底漆涂层具有非常低的残余应力，其可得到更耐用的 涂层。
[0019] 另一个优点是，由于官能团的转化率很高，几乎没有可浸出单体（与偏离化学计 量配比的硫醇-烯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯相比）。
[0020] 由于非常高的交联密度，有可能获得优异的阻隔性能。
[0021] 由于采取两步固化，第一步固化后，由于橡胶态模量，在后续涂层中减小了应力 (在第一步固化后，允许后续涂层在该底漆涂层之上"滑行"）。
[0022] 狭窄的tan S峰值使使用温度范围扩展至非常接近于Tg。
[0023] 可调整的最终Tg和杨氏模量可实现对于基底的杨氏模量的最优化底漆配方。
[0024] 高张力直至断裂，与标准的丙烯酸酯配方相比，可实现底漆承受小变形而不开裂。
[0025] 获得优异光学清晰度的可能性允许底漆用于透明或白色基底上，而没有或仅有轻 微变色。
[0026] 与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯相比较少的氧抑制，由于氧对聚合的部分抑制，实现 了非常薄的底漆层，而没有不利影响。
[0027] 与阳离子固化体系相比，较低的水汽敏感度实现了不同的环境条件下，相同的涂 层质量。
[0028] 可与多种类型的填料颗粒高度兼容，这是由于巯基和阴离子固化的环氧树脂的互 补反应活性而产生的聚合物基体和所述颗粒之间的共价连接。

【具体实施方式】
[0029] 在本发明公开并详细描述之前，需要理解本发明并不限于本文所公开的特定的化 合物、结构、方法步骤、基底和材料，因为这些化合物、结构、方法步骤、基底和材料可能会有 所变化。还应理解，这里所采用的专有名词仅仅是为了用于描述具体实施例的目的，而不是 为了限制本发明，因为本发明的范围仅仅由所附权利要求及其等价物来限定。
[0030] 必须指出的是，由于使用在本说明书和所附权利要求中，单数形式的"一"、"该"和 "所述"包括复数个所指对象，除非上下文中另有明确规定。
[0031] 如果没有其它的定义，本文使用的任何术语和科学专有名词旨在具有本发明所属 领域的技术人员所普遍理解的含义。
[0032] 在整个说明书和权利要求中与数值有关的术语"约"表示的是本领域技术人员熟 悉并可接受的一定精度的区间。所述区间是±1〇%。
[0033] 在第一方面，本发明提供了一种方法，用于至少部分地给一个物体上涂层，所述方 法包括以下步骤：
[0034] a)给所述物体至少部分地涂覆下列组合中的至少一种：
[0035] A
[0036] i.含有至少两个巯基基团的化合物，
[0037] ii.含有至少两个碳碳双键的化合物，和
[0038] iii.含有至少两个环氧基团的化合物，以及
[0039] B
[0040] i.含有至少两个巯基基团的化合物，
[0041] ii.含有至少一个碳碳双键和至少一个环氧基团的化合物，
[0042] 其中，所有上述化合物中巯基基团的总数（t)与所有上述化合物中碳碳双键的总 数（cc)的比率（rl = t/cc)选自于 0? I < rl < 0? 9 和 I. I < rl < 20 中，
[0043] 其附加条件是如果比率rl在区间0. 1彡rl彡0. 9内，则使用至少一种均聚烯化 合物，
[0044] 其中所有上述化合物中巯基基团的总数（t)与所有上述化合物中环氧基团的总 数（e)的比率（r2 = t/e)在0.3彡r2彡20的范围内，
[0045] b)引发含有至少两个巯基基团的被涂覆的化合物的至少一部分与下列化合物中 的至少一个反应，
[0046] i.含有至少两个碳碳双键的被涂覆的化合物的至少一部分和，
[0047] ii.含有至少两个环氧基团的被涂覆的化合物的至少一部分，
[0048] iii.含有至少一个碳碳双键和至少一个环氧基团的被涂覆的化合物的至少一部 分，
[0049] 以得到至少部分涂层的中间体，其中所述涂层包括至少一种含有一个未反应基团 的化合物，该未反应基团选自于由未反应的巯基基团和未反应的环氧基团中，
[0050] c)引发所述至少一种含有一个未反应基团的化合物的至少一部分的反应，
[0051] 其中至少一种进一步的涂层在选自于步骤b)之后和步骤c)之后中的至少一个点 上被涂覆，以得到最终含涂层的产品。
[0052] 在一个【具体实施方式】中，被涂覆的含有至少两个巯基基团的化合物的至少一部分 和被涂覆的含有至少一个或两个碳碳双键的化合物的至少一部分之间的反应由选自于光 化辐射和升高温度中的至少一种所引发。在一个【具体实施方式】中，含有一个选自于未反应 的巯基基团和未反应的环氧基团的未反应基团的至少一种化合物的反应，由选自于光化辐 射和升高温度中的至少一种所引发。在一个【具体实施方式】中，含有一个选自于未反应的巯 基基团和未反应的环氧基团的未反应基团的至少一种化合物的反应由一种碱性化合物介 导。
[0053] 在一个【具体实施方式】中，步骤b)和c)被同时引发。或者，步骤b先被引发，而步 骤c随后被引发。在另一个【具体实施方式】中，步骤c先被引发，而步骤b随后被引发。步骤 b中被引发的反应相对较快，而步骤c中被引发的反应相对较慢。在这方面，快和慢与另一 个反应相关联，即步骤b中的反应比在步骤c中的反应要快。反应时间的测量，一直测到没 有进一步的反应发生为止。当步骤b)中的反应和步骤c)中的反应都已经完成，超过90% 的疏基基团已发生反应而形成共价键。往往超过95 %疏基基团或甚至超过99 %的疏基基 团形成了共价键。
[0054] 在一个【具体实施方式】中，所述至少一种进一步的涂层含有选自于与巯基反应形成 共价键的化合物和与环氧化物反应形成共价键的化合物中的至少一种化合物。在一个具体 实施方式中，所述至少一种进一步的涂层含有至少一种化合物，所述化合物含有至少一个 选自于羟基基团、氨基基团、巯基基团、酸酐基团、氰基丙烯酸酯基团、环氧基团和金属氧化 物中的化学基团。在一个【具体实施方式】中，所述至少一种进一步的涂层含有至少一种化合 物，所述化合物含有一个选自于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巯基、异氰酸酯、马来酸酯、富马 酸酯、乙烯基醚、烯烃、炔烃、烯丙基醚中的化学基团。在一个【具体实施方式】中，所述至少一 种进一步的涂层含有选自于金属、聚合物片材和粉末中的至少一种。
[0055] 在一个【具体实施方式】中，将被至少部分上涂层的所述物体的表面含有选自于金 属、橡胶、硅、热塑性弹性体、纤维素纤维、织物、木材、复合材料、混凝土和石材中的至少一 种。
[0056] 在一个【具体实施方式】中，将被至少部分上涂层的所述物体是印制电路板。
[0057] 在一个【具体实施方式】中，含有至少两个巯基基团的化合物选自于季戊四醇四 (2-巯基乙酸酯），季戊四醇四巯基丙酸酯（PETMP) ;1_辛基硫醇；丁基3-巯基丙酸酯； 2, 4, 6-二氧代-1，3, 5-二嗪-二（二乙基-二（3-疏基丙酸酯）；1，6-己二硫醇；2, 5-二 巯基甲基-1，4-二噻烷，季戊四醇四巯基乙酸酯，三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯，2, 3-二巯 基_1_丙醇，2, 3_ (二疏基乙硫基）-1-疏基丙烧，1，2, 3_二疏基丙烧，甲苯二硫酌?，苯二甲 硫醇，1，8-辛二硫醇，和三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯），和乙二醇二巯基丙酸酯和季戊 四醇四巯基丙酸酯（PETMP)。
[0058] 在一个【具体实施方式】中，含有至少两个碳碳双键的化合物选自于三烯丙 基-1，3,5-三嗪-2,4,6(111，311，511)-三酮；三乙二醇二乙烯基醚0^〇^￡);三羟甲基丙烷 二烯丙基醚；1，6-庚二炔；1，7-辛二炔；双-2, 2-[4-(2-[降冰片-2-烯-5-羧酸酯]乙氧 基）苯基]丙烷（BPAEDN) ; 1，6-己二醇二-(内，外-降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（HDDN);三 羟甲基丙烷三_ (降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（TMPTN);季戊四醇三-(降冰片-2-烯-5-羧 酸酯）（PTN3);季戊四醇四-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（PTN4);三环癸烷二甲醇二-(内， 外-降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（TCDMDN);和二（三羟甲基丙烷）四-(降冰片-2-烯-5-羧 酸酯）（DTMPTN)。
[0059] 在一个【具体实施方式】中，所述含有至少两个环氧基团的化合物选自于三（2,3_环 氧丙基）异氰脲酸酯，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，三（4-羟基苯基）甲烷三缩水甘油醚， 聚（乙二醇）二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚1，2, 5, 6-二环氧基环辛烷，1，2, 7, 8-二 环氧基辛烷，1，2-环氧基-5-己烯，1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，3, 4-环氧基环己基甲 基3, 4-环氧环己烷羧酸酯，4, 4' -亚甲基双（N，N-二缩水甘油基苯胺），双[4-(缩水甘油 氧基）苯基]甲烷，双[4-(缩水甘油氧基）苯基]甲烷，二缩水甘油基1，2_环己烷二羧酸 酯，N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧苯胺，新戊基乙二醇二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水 甘油醚，和三（4-羟基苯基）甲烷三缩水甘油醚。
[0060] 在一个【具体实施方式】中，所述含有至少两个环氧基团的化合物是烯丙基缩水甘油 醚。
[0061] 在一个【具体实施方式】中，使用了 A下面提及的化合物，即i)含有至少两个巯基基 团的化合物，ii)含有至少两个碳碳双键的化合物，和iii)含有至少两个环氧基团的化合 物。在另一【具体实施方式】中，使用了 B下面提及的化合物，即i)含有至少两个巯基基团的 化合物，和ii)含有至少一个碳碳双键和至少一个环氧基团的化合物。在另一具体实施方 式中，在A和B下面提及的化合物都被使用了。
[0062] 在一个【具体实施方式】中，在步骤a中添加的化合物的厚度在2-100 ii M的区间内。 如果所述该化合物是部分添加，那么仅测量添加的那部分化合物的厚度。物体未被涂层的 区域不被用于厚度的计算。所述厚度计算为被化合物涂覆区域的平均厚度。
[0063] 在第二方面，本发明提供了一种涂有涂层的物体，其包括一层涂层，所述涂层至少 部分涂覆于所述物体上，所述涂层含有：a)由巯基和碳碳双键反应生成的共价键，b)由巯 基和环氧基团反应生成的共价键，c)由碳碳双键和环氧基团反应生成的共价键，
[0064] 所述涂层包括第一涂层和第二涂层，
[0065] 所述涂层在所述第一和第二涂层之间包括共价键，
[0066] 所述第一涂层与化合物之间包括共价交联，
[0067] 在第一涂层中，未反应的巯基基团（ta)对已反应形成共价键的巯基基团（tc)的 分数（r3 = ta/tc)不超过0? 11,
[0068] 其中，对于该第一涂层，tan S的半高峰宽不超过30°C，所述tan S峰温度（Tp)和 所述半高峰宽由粘弹性（tan S )的温度分布曲线得到，该曲线通过粘弹性光谱仪在IHz的 频率，0. 1 %的初始应变，15 iim的振幅以及5°C /min的升温速率下测得，在该分布曲线上， 选取温度从等于或大于Tp -直到与tan S = 1/2P线的交叉点所定义的温度的范围，其中 P是tan 3的峰值。
[0069] 确定tan S半高峰宽的标准为：ASTM 1640。考虑到温度变化，上述方法稍有偏差。
[0070] 在所述第二方面的一个【具体实施方式】中，所述第二涂层含有至少一种化合物，所 述化合物含有至少一个选自于羟基基团、氨基基团、巯基基团、酸酐基团、氰基丙烯酸酯基 团、环氧基团和金属氧化物中的化学基团。在所述第二方面的一个【具体实施方式】中，所述第 二涂层含有至少一种化合物，所述化合物含有一个选自于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巯基、 异氰酸酯、马来酸酯、富马酸酯、乙烯基醚、烯烃、炔烃、烯丙基醚中的化学基团。在所述第二 方面的一个【具体实施方式】中，所述第二涂层含有选自于金属、聚合物片材和粉末中的至少 一种。
[0071] 在所述第二方面的一个【具体实施方式】中，所述物体的表面含有选自于金属、橡胶、 硅、热塑性弹性体、纤维素纤维、织物、木材、复合材料、混凝土、石材中的至少一种。
[0072] 在所述第二方面的一个【具体实施方式】中，将被至少部分上涂层的物体是印制电路 板。
[0073] 在所述第二方面的一个【具体实施方式】中，所述第一涂层含有至少一种化合物选自 于季戊四醇四（2-巯基乙酸酯），季戊四醇四巯基丙酸酯（PETMP) ;1_正辛硫醇；丁基3-巯 基丙酸酯；2, 4, 6-二氧代-1，3, 5-二嗪-二（二乙基-二（3-疏基丙酸酯）；1，6-己二硫 醇；2, 5-二巯基甲基-1，4-二噻烷，季戊四醇四巯基乙酸酯，三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯， 2, 3_二疏基-1-丙醇，2, 3_ (二疏基乙硫基）-1-疏基丙烧，1，2, 3_二疏基丙烧，甲苯二硫 酚，苯二甲硫醇，1，8-辛二硫醇，和三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯），和乙二醇二巯基丙酸 酯和季戊四醇四巯基丙酯（PETMP)，其中至少一个巯基基团已与选自于碳碳双键和环氧基 团中的至少一个形成共价键。
[0074] 在所述第二方面的一个【具体实施方式】中，所述第一涂层含有至少一种化合物选自 于三烯丙基-1，3,5-三嗪-2,4,6(111，311，511)-三酮 ；三乙二醇二乙烯基醚0^〇^￡);三羟 甲基丙烷二烯丙基醚；1，6-庚二炔；1，7-辛二炔；双-2, 2-[4-(2_[降冰片-2-烯-5-羧 酸酯]乙氧基）苯基]丙烷（BPAEDN) ;1，6-己二醇二-(内，外-降冰片-2-烯-5-羧酸 酯）（HDDN);三羟甲基丙烷三-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（TMPTN);季戊四醇三-(降冰 片-2-烯-5-羧酸酯）（PTN3);季戊四醇四-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（PTN4);三环癸烷 二甲醇二_ (内，外-降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（TCDMDN);和二（三羟甲基丙烷）四-(降 冰片-2-烯-5-羧酸酯）（DTMPTN)，其中至少一个碳碳双键已与选自于巯基基团和环氧基团 中的至少一个形成共价键。
[0075] 在所述第二方面的一个【具体实施方式】中，所述第一涂层含有至少一种化合物选自 于三（2, 3-环氧丙基）异氰脲酸酯，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，三（4-羟基苯基）甲烷三 缩水甘油醚，聚（乙二醇）二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚1，2, 5, 6-二环氧基环辛烷， 1，2, 7, 8-二环氧基辛烷，1，2-环氧基-5-己烯，1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚，3, 4-环 氧基环己基甲基3, 4-环氧环己烷羧酸酯，4, 4' -亚甲基双（N，N-二缩水甘油基苯胺），双 [4_(缩水甘油氧基）苯基]甲烷，双[4-(缩水甘油氧基）苯基]甲烷，二缩水甘油基1，2-环 己烷二羧酸酯，N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧苯胺，新戊基乙二醇二缩水甘油醚，间苯 二酚二缩水甘油醚，和三（4-羟基苯基）甲烷三缩水甘油醚，其中至少一个环氧基团已与选 自于巯基基团和碳碳双键中的至少一个形成共价键。
[0076] 在所述第二方面的一个【具体实施方式】中，所述涂层的厚度在0.01-2000 iim的区 间内。所述涂层的厚度是所述第一涂层（底漆）和所述第二涂层的总厚度。在一个具体实 施方式中，所述第一涂层的厚度在〇. 005-500 ii m的区间内。在一个【具体实施方式】中，所述 第二涂层的厚度在0. 005-1500 y m的区间内。本段提到的涂层厚度是指固化反应完成后的 厚度。
[0077] 本发明提供了配制和使用涂层体系的方法，包括涂覆于各种材料的底漆（第一涂 层）和进一步涂层（第二涂层）。最终形成多层涂层的各个涂层，对于多涂层中的至少一 层，包括提供两步固化能力的化合物，即一个体系，其中第一反应提供了中间的机械和化学 性能，且第二步固化提供了最终的机械和化学性能。这种方式中，在第一步快速固化步骤 后，形成了含有大量反应活性基团的固态或半固态涂层，而在第二步固化步骤之后，形成了 与进一步的涂层共价交联的一层坚硬的惰性涂层，与所述第一步固化完成相比，该固化完 成的时间有所延迟。
[0078] 步骤a中涂层的各组分要么作为预混合的混合物涂覆，要么作为单独的组分涂 覆。或者，所述组分既作为含有所有化合物或其中的一些化合物的混合物，又作为含有其余 成分的一个或多个单独组分涂覆。
[0079] 比率rl，r2和r3作为基于落入权利要求1的步骤a中对化合物的一般定义范围 的化合物的数字比率进行计算，即对于rl，落入权利要求1所提及的化合物范围的所有化 合物中的巯基基团的数量t都计算在内，同样落入权利要求1所提及的化合物范围的所有 化合物中的碳碳双键的数量cc (烯基）也都计算在内。然后计算所述比率rl = t/cc。例 如如果有一种仅含有一个巯基基团的化合物，其未落入权利要求1的化合物范围中，因此 其不计算在内。
[0080] 当所述比率rl在0. K ri < 0. 9的区间内时，在涂层中使用至少一种均聚烯化 合物。它与底漆涂层的其它成分一起加入。在一个【具体实施方式】中，所述至少一种均聚烯 化合物选自于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。烯化合物含有碳碳双键。
[0081] 在步骤b和c中，反应是被引发的。这意味着它们是被启动的，且反应可能需要一 定的时间来完成。当步骤b和步骤c中被引发的反应都完成时，超过90%数量的巯基基团 发生了反应，优选超过95%，更优选超过99%。特别地，步骤c中引发的反应较慢，以至于 可与至少一个被涂覆的进一步涂层形成共价键。在一个【具体实施方式】中，步骤c中的反应 可以被引发并且随后可以涂覆所述涂层。然后当该反应尚未完成，而只进行到一个有限的 程度时，涂覆进一步的涂层，这样其与进一步的涂层可形成共价键。或者，进一步的涂层可 以在步骤b之后涂覆，而所述第二部固化反应可以在进一步涂层已经被涂覆后，在步骤c中 引发。该组合物具有由硫醇-烯-环氧化物组成的两步固化配方。
[0082] 步骤a)中所涂覆的化合物会形成可称为底漆的涂层，其使该涂层与将被涂覆的 物体结合，并且其还与涂覆在底漆上的进一步涂层相结合。
[0083] 在一个【具体实施方式】中，一个木材表面被上涂层。木材的一个例子包括但不限于 用于地板上的木板。
[0084] 在一个【具体实施方式】中，工业涂覆方法被用来涂覆步骤a中的化合物，包括但不 限于以下方法，如喷涂、淋涂或滚动出一个薄层，在一个【具体实施方式】中，通常的厚度介于 2-100微米（ym)。这是指在步骤a中涂覆的且在固化反应被引发之前的化合物。如所提 到的那样，所述化合物以混合物形式或单独形式添加。
[0085] 在一个具体实施例方式中，与烯和环氧化物组分分别相比和与巯基比上烯加环氧 化物相关的化学计量配比整体相比，巯基在化学计量配比上是过量的。烯是指碳碳双键。在 第一层涂覆之后，使用光化辐射或缓慢加热来引发自由基介导的巯基-烯聚合，并且形成 部分聚合的半固态体或固态聚合物，有许多具有反应活性的巯基和环氧基团分散在整个部 分聚合的聚合物中。根据工艺的要求，第二步反应与自由基介导的聚合同时引发，或在随后 进行单独引发。在一个【具体实施方式】中，该第二步反应在PH值大于7的条件下，用阴离子 引发。
[0086] 在一个【具体实施方式】中，在第一涂层涂覆后且通过自由基介导的巯基-烯聚合固 化以后，第二涂层，其可能与第一涂层具有类似或相同的组成，或另一种组成，其具有与巯 基的反应活性，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能预聚物，或与环氧基的反应活性，如酸酐、 硫醇，异氰酸酯和胺官能预聚物，被涂覆到该第一涂层的上面。在一个【具体实施方式】中，在 涂覆第二涂层之后，通常应用光化辐射或加热来引发自由基介导的第二涂层的固化，同时 与保留在第一涂层中的侧链巯基基团形成共价连接。在另一【具体实施方式】中，所述第二步 固化反应与第一步固化反应同时开始或在所述第二层被涂覆之前开始，但是由于第一步固 化反应的速度比第二步快，所述第一步固化反应将首先完成。在一个【具体实施方式】中，所述 第二步固化反应将在所述第二层被涂覆之后完成。
[0087] 以相似的方法，在其它【具体实施方式】中，继续添加附加层，直到产生预期想要的的 涂层。
[0088] 最后一层的固化完成时，通过加热或光化辐射引发的第二步环氧化物-巯基反应 达到完成以使其获得最终的机械和化学性能，并且通过环氧化物与存在于木材组分上的羟 基（比如纤维素）反应，以及巯基与存在于木材树脂成分中的烯组分（比如萜烯）反应，来 确保共价键合。作为一种替代，所述第二步环氧化物-巯基反应由添加的强碱在室温下引 发。
[0089] 在一个【具体实施方式】中，使用上述方法给金属上涂层。与基底的粘附力，即将要涂 覆涂层的所述物体的表面是通过环氧化物与存在于大多数金属表面的主要金属水合物反 应，或者在另一个【具体实施方式】中，通过与金、钼等共价键合的巯基连接来提供的。
[0090] 在另一个【具体实施方式】中，使用上述方法给橡胶基底上涂层。与基底的粘附力，是 通过巯基与存在于例如天然橡胶、聚异戊二烯等的双键反应来提供的。
[0091] 在另一个【具体实施方式】中，使用上述方法给热塑性弹性体上涂层。与基底的粘附 力，是通过巯基与存在于所述热塑性弹性体中的橡胶态段中的双键反应来提供的。
[0092] 在另一个【具体实施方式】中，使用上述方法给热塑性塑料基底上涂层。与基底的粘 附力，通常是通过环氧化物与羟基基团或者由对热塑性塑料表面的等离子或电晕处理而得 到的活性氧基团的反应来提供的。
[0093] 在另一个【具体实施方式】中，使用上述方法给基于纤维素纤维的材料（如纸）上涂 层并用预聚物配方浸渍，以在固化时形成复合结构。与纤维的粘附力，通常是通过环氧化物 与存在于纤维素纤维中的羟基基团的反应来提供的。
[0094] 在另一个典型的【具体实施方式】中，使用上述方法给基于材料（如编制材料、布等） 的织物纤维上涂层并用预聚物配方浸渍，以在固化时形成复合结构。与纤维的粘附力，通常 是通过存在于许多编制材料中的羟基或氨基和酰胺基团的反应来提供的。
[0095] 上面所描述的【具体实施方式】可以根据固化的顺序，使用不同组合方式的双组分预 聚物系统，对木材或金属的预处理（如打磨木材等以及刻蚀金属等）以及塑料的电晕处理， 室温条件以及对于各领域专家容易实现的其他变量来改变。
[0096] 用于制造涂层的合适的官能团是参与基本交替共聚的那些。在一个【具体实施方式】 中，单体是多官能的硫醇单体作为一个组分，烯（如乙烯基醚，降冰片烯、烯丙基醚）作为第 二组分，以及环氧化物作为第三组分。通过第一，第二和第三组分的偏离化学计量配比的配 方，即硫醇组分分别对于环氧化物和烯过量，在完成第一步自由基介导的巯基-烯聚合过 程时，过量的巯基和环氧基团存在于整个聚合网络中。直到第二步聚合过程完成前，巯基和 环氧基团在涂层内反应，同时参与的还有相邻的涂层和在基底的表面上化学根，例如自然 存在于木材和金属，如铝、不锈钢、铜、金等中的羟基。或者，巯基-环氧化物的聚合过程是 首先完成的，得到含有大量巯基和烯官能团的部分固化的材料，其通过随后的自由基介导 的反应，被转化为只有少量烯、巯基和环氧基团残留的交联材料。
[0097] 作为一个备选方案，含有至少两个环氧基团的化合物和含有至少两个碳碳双键的 化合物被含有至少一个环氧基团和至少一个碳碳双键的化合物取代。在另一个备选方案 中，含有至少一个环氧基团和至少一个碳碳双键的化合物以及含有至少两个碳碳双键的化 合物和含有至少两个环氧基团的化合物都与含有至少两个巯基基团的化合物一起添加。
[0098] 在一个【具体实施方式】中，本发明提供了由硫醇-烯_环氧化物的液体聚合物前驱 体组成的木材和金属涂层，以及合适的引发剂，其中第一步自由基介导的聚合提供存在有 大量巯基和环氧基团的部分交联的聚合物网络，以及第二步阴离子介导的聚合提供残留有 极少量烯、巯基和环氧基团的交联网络。
[0099] 在另一【具体实施方式】中，上了涂层的基底是含有可与预聚物配方中存在的官能团 中的任意一种，例如巯基/烯/环氧基，发生反应基团的橡胶。
[0100] 在另一个【具体实施方式】中，被涂层和/或浸渍的基底主要由纤维素纤维组成。
[0101] 在另一个【具体实施方式】中，被涂层和/或浸渍的基底主要由织物纤维组成。
[0102] 在一个【具体实施方式】中，所述涂层组合物含有硫醇-烯-环氧化物液体聚合物前 驱体和合适的引发剂、阻聚剂、填料和助剂，如流平剂，其中第一步自由基介导的聚合提供 存在有大量巯基和环氧基团的部分交联的聚合物网络，第二步阴离子介导的聚合提供残留 有极少量烯、巯基和环氧基团的交联网络。在一个【具体实施方式】中，硅烷作为添加剂使用。
[0103] 在一个备选【具体实施方式】中，配方整体上是按化学计量配比的，因此巯基基团的 数目基本上等于烯基团加上环氧基团的数目，例如：1/0. 5/0. 5或1/0. 7/0. 3或1/0. 4/0. 6 等，其是归一化到巯基的巯基/烯/环氧基团的数目。
[0104] 在一个【具体实施方式】中，配方整体上是偏离化学计量配比的，例如：1/0. 5/0. 7或 1/0. 3/0. 5或1/0. 5/0. 8等，其是归一化到巯基的巯基/烯/环氧基团的数目。
[0105] 在一个【具体实施方式】中，所述引发剂是用于自由基介导聚合的a-裂解型的，以 及用于阴离子介导反应的热或光潜型碱。
[0106] 在另一【具体实施方式】中，所述引发剂是用于自由基介导聚合的a-裂解型的，以 及用于阴离子介导反应的碱型的，例如DBN或其它胺类化合物。
[0107] 在另一个【具体实施方式】中，所述引发剂是用于自由基介导聚合的吸氢型的，以及 用于阴离子介导反应的碱型的，以及热或光潜型的碱。
[0108] 在一个【具体实施方式】中，阴离子介导反应通过提供一个反应表面来引发，例如硅 烷化胺表面，或通过使用一种反应溶液或含有能够引发阴离子介导聚合的化学品种类的涂 层。
[0109] 上述引发剂种类和方法的组合也可用于本发明中。
[0110] 在一个【具体实施方式】中，所述涂层包括硫醇-烯-环氧化物液体聚合物前驱体和 合适的引发剂、阻聚剂、填料和助剂，如流平剂，在一个二组分体系中，其中第一组分包括硫 醇-烯单体，一种阴离子引发剂和一种自由基引发剂，第二组分包括硫醇-烯-环氧化物单 体，其中至少一种聚合反应在两种组分的混合时引发。
[0111] 在另一个【具体实施方式】中，包括硫醇-烯-环氧化物液体聚合物前驱体和合适的 引发剂、阻聚剂、填料和助剂，如流平剂的涂层用合适的溶剂来稀释，以得到想要的粘度，如 喷涂或淋涂。除了除去溶剂的附加步骤以外，使用稀释配方步骤在任意先前描述的具体实 施方式之后进行。
[0112] 在一个【具体实施方式】中，权利要求1中步骤b)和/或c)中的反应，通过引发 剂引发。产生自由基的引发剂的例子包括但不限于，孟加拉玫瑰红（Aldrich), Darocur 2959 (2_ 轻基 _1 [4_ (轻基乙氧基）苯基]_2_ 甲基-1-丙丽，D2959, Ciba-Geigy)，Irgacure 651 (2, 2_ 二甲氧基 _2_ 苯基苯乙丽，1651，DMPA，Ciba-Geigy)，Irgacure 184(1-轻基环己 基苯基丽，1184, Ciba-Geigy)，Irgacure 907(2-甲基-1-[4_ (甲硫基）苯基]_2_ (4_ 吗琳 基）_1_ 丙酮，1907, Ciba-Geigy)，樟脑醌（CQ，Aldrich)，异丙基噻吨酮（quantacure ITX， 大湖精细化学品有限公司，柴郡，英国），Fratelli-Lamberti的Kip 100和150, Darocur 1173 2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1酮（汽巴精化有限公司），以及膦氧化物如Irgacure 双（2, 4,6三甲基苯甲酰基）-苯基膦氧化物819(汽巴）。CQ通常用来与胺联用以引发聚 合，如乙基4-N，N-二甲基氨基（4EDMAB，Aldrich)或三乙醇胺（TEA, Aldrich)，对于阴离子 步骤a，优选BASF的光潜DNB。光潜DNB通常与二苯甲酮或ITX联用。
[0113] 用于热引发或热加速固化的引发剂包括但不限于DBN、DMP-30和叔胺。在一个

【具体实施方式】中，该升温处理是在约70°C下持续两小时。在一个【具体实施方式】中，辐射在 3-100秒之间使用。辐射量从30mJ/cm2到lj/cm2变化。
[0114] 在一个【具体实施方式】中，用于涂层的化合物是i)双官能或多官能的硫醇单体或 具有平均官能度> 2的单体混合物和ii)双官能或多官能-烯（如乙烯基醚，降冰片烯、 烯丙基醚）或-具有平均官能度> 2的烯单体混合物，和iii)双官能或多官能环氧化合 物单体或具有平均官能度> 2的单体混合物。通过偏离化学计量配比的配方，即任何一个 组分过量，在完成第一步聚合过程时，多余的活性基团存在于整个聚合物网络中。用于涂层 的化合物可以被称为单体，因为其参与了聚合过程。化合物间的共价键的形成可以被看作 是一个聚合过程，因为得到是一种交联网络。
[0115] 还有一些进一步可选择性应用的物质，例如包括但不限于填料、添加剂、溶剂、颜 料、聚合物和低聚物。
[0116] 涂层的阻隔性能优异，因此涂层可以用来形成不可渗透液体的屏障。潜在的用途 是用作液体食品和其他类型食品的包装袋。因此，在一个【具体实施方式】中，所述涂层可以形 成一个不渗透液体的屏障。
[0117] 通过阅读说明书和实施例，本发明的其他它特点和应用以及它们的相关优点对于 本领域技术人员是显而易见的。
[0118] 需要理解的是，本发明并不限于本文所展示的特定【具体实施方式】。提供下述实施 例是作为说明的目的，且并不限制本发明的范围，因为本发明的范围仅仅受限于附随的权 利要求书及其等价物。
[0119] 实施例
[0120] 实施例1-粘附力测试
[0121] 粘附力测试（根据IS02409)用以评估底漆在不同基底材料上的粘附力。测 试了三种不同的硫醇-烯-环氧配方，所述配方都基于1，3, 5-三烯丙基-1，3, 5-三 嗪-2, 4, 6 (1H, 3H, 5H)-三酮（TATATO)、KarentzMT? PEl、日本 ShowaDenko 的季戊四醇四 (3-巯基丁酸酯）（PTMB)、Enorica公司的环氧酚醛树脂D. E. N. 431 (DEN)，其环氧基当量： 172-179,环氧化物比例％ :24-25。还测试了一种基于1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的硫 醇-甲基丙烯酸酯-环氧配方。
[0122] 在配方1和2中，巯基和烯丙基之间的比率rl = 1. 8,环氧基和巯基之间的比率为 r2 = 0. 4。在配方3中，疏基和稀丙基之间的官能比率rl = 1. 8,环氧基和疏基之间的比 率r2 = 0. 67。在配方4中，疏基和甲基丙稀酸醋之间的比率rl = 0. 4,环氧基和疏基之间 的比率r2 = 2.25。加入2w%的Lucirin? 1?0-1^八5?，德国），4￥%的二苯甲酮和2￥%的 瑞士 BASF的光潜版1，5-二氮杂双环[4. 3. 0]-非-5-烯（PL-DBN)作为引发剂。在配方2 中，还加入〇.5w%的3-三甲氧基甲娃烧基丙基甲基丙烯酸酯（Z6030购自Dow Corning)。
[0123] 为了确保在固化过程中，粘附力测量值也能正确，在我们的底漆涂层上还涂覆了 薄薄的一层基于快速固化丙烯酸酯（UL1117, Becker-Acroma, Mkrsta^瑞典）的涂层，以给 胶带提供一层不变的粘附层。
[0124] 在涂覆底漆之前，刷干净木材样品面板去除松散颗粒，塑料样品面板用肥皂清洗 而金属用甲苯清洁。
[0125] 用10 U m间隙的框架涂覆器将所述硫醇-烯-环氧配方以及硫醇-甲基丙烯酸 酯-环氧配方涂覆在基底上，并随后在紫外光（水银灯）下固化至成为固体。然后，用20 y m 间距的涂覆器涂覆含有UL1117的中间涂层，并在紫外光（水银灯）下固化直到测试其为硬 化的且无粘性的。
[0126] 网格粘附力测试根据ISO 2409标准执行。简要地说，将测试基底放置在一个平的 且刚性的基底上并且使用切割工具（6刀片，1毫米间距）切出两组相互垂直的切痕。用轻 质刷刷净其表面，并将胶带（苏格兰@，600?)粘到网格上，并轻轻地摩擦以确保充分接触。 然后在大约0.5秒内，将胶带以大约60°的角度扯下。在显微镜下，对得到的表面进行检 查，并且据ISO 2409标准，从0到5分级。其结果列于表1。
[0127] 表1样品材料基底以及根据ISO 2409标准的分别在涂覆底漆和中间涂层2小时 和12小时之后的粘附力。（0 =优异的粘附力到5 =没有或很差的粘附力）。
[0128]

【权利要求】
1. 一种给物体至少部分上涂层的方法，所述方法包括步骤： a) 向所述物体的至少一部分涂覆A和B中的至少一种： A i. 含有至少两个巯基基团的化合物， ii. 含有至少两个碳碳双键的化合物，和 iii. 含有至少两个环氧基团的化合物，以及 B i. 含有至少两个巯基基团的化合物， ii. 含有至少一个碳碳双键和至少一个环氧基团的化合物， 其中，所有上述化合物中巯基基团的总数（t)与所有上述化合物中碳碳双键的总数 (cc)的比率 Cr1 = t/cc)选自于 0· I < !T1 < 0· 9 和 I. I < !T1 < 20 中， 其附加条件是如果比率A在区间0. 1彡Γι彡0. 9内，则使用至少一种均聚烯化合物， 其中所有上述化合物中巯基基团的总数（t)与所有上述化合物中环氧基团的总数（e) 的比率（r2 = t/e)在0· 3彡r2彡20的范围内， b) 引发含有至少两个巯基基团的被涂覆的化合物的至少一部分与下列化合物中的至 少一个反应，
1. 含有至少两个碳碳双键的被涂覆的化合物的至少一部分和， ii. 含有至少两个环氧基团的被涂覆的化合物的至少一部分， iii. 含有至少一个碳碳双键和至少一个环氧基团的被涂覆的化合物的至少一部分， 以得到至少部分涂层的中间体，其中所述涂层包括至少一种含有一个未反应基团的化 合物，所述未反应基团选自于未反应的巯基基团和未反应的环氧基团中， c) 引发所述至少一种含有一个未反应基团的化合物的至少一部分的反应，其中至少一 种进一步的涂层在选自于步骤b)之后或步骤c)之后中的至少一个点上被涂覆，以得到最 终的含涂层的产品。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中被涂覆的含有至少两个巯基基团的化合物的至少 一部分和被涂覆的含有至少一个或两个碳碳双键的化合物的至少一部分之间的反应由选 自于光化辐射和升高温度中的至少一种所引发。
3. 根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中含有一个选自于未反应的巯基基团和 未反应的环氧基团的未反应基团的至少一种化合物的反应由选自于光化辐射和升高温度 中的至少一种所引发。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中含有一个选自于未反应的巯基基团和 未反应的环氧基团的未反应基团的至少一种化合物的反应由一种碱性化合物介导。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中步骤b)和c)被同时引发。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述至少一种进一步的涂层含有选自 于与巯基反应形成共价键的化合物和与环氧化物反应形成共价键的化合物中的至少一种 化合物。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述至少一种进一步的涂层含有至少 一种化合物，所述化合物含有至少一个选自于羟基基团、氨基基团、巯基基团、酸酐基团、氰 基丙烯酸酯基团、环氧基团和金属氧化物中的化学基团。
8. 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述至少一种进一步的涂层含有至少 一种化合物，所述化合物含有一个选自于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巯基、异氰酸酯、马来酸 酯、富马酸酯、乙烯基醚、烯烃、炔烃、烯丙基醚中的化学基团。
9. 根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述至少一种进一步的涂层含有选自 于金属、聚合物片材和粉末中的至少一种。
10. 根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中将被至少部分上涂层的所述物体的 表面含有选自于金属、橡胶、硅、热塑性弹性体、纤维素纤维、织物、木材、复合材料、混凝土 和石材中的至少一种。
11. 根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中将被至少部分上涂层的所述物体是 印制电路板。
12. 根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述含有至少两个巯基基团的化合 物选自于季戊四醇四（2-巯基乙酸酯），季戊四醇四巯基丙酸酯（PETMP) ;1_正辛基硫醇； 丁基3-巯基丙酸酯；2, 4, 6-三氧代-1，3, 5-三嗪-三（三乙基-三（3-巯基丙酸酯）； 1，6-己二硫醇；2, 5-二巯基甲基-1，4-二噻烷，季戊四醇四巯基乙酸酯，三羟甲基丙烷三巯 基乙酸酯，2, 3-二疏基-1-丙醇，2, 3-(二疏基乙硫基）-1-疏基丙烧，1，2, 3-二疏基丙烧， 甲苯二硫酚，苯二甲硫醇，1，8-辛二硫醇，和三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯），和乙二醇二 巯基丙酸酯和季戊四醇四巯基丙酸酯（PETMP)。
13. 根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述含有至少两个碳碳双键的 化合物选自于三烯丙基-1，3, 5-三嗪-2, 4, 6 (1H，3H，5H)-三酮；三乙二醇二乙烯基醚 (TE⑶VE);三羟甲基丙烷二烯丙基醚；1，6-庚二炔；1，7-辛二炔；双-2, 2-[4-(2_[降冰 片-2-烯-5-羧酸酯]乙氧基）苯基]丙烷（BPAEDN) ;1，6-己二醇二-(内，外-降冰 片-2-烯-5-羧酸酯）（HDDN);三羟甲基丙烷三-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（TMPTN);季 戊四醇三-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（PTN3);季戊四醇四-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯） (PTM);三环癸烷二甲醇二（内，外-降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（TCDMDN);和二（三羟甲 基丙烷）四-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（DTMPTN)。
14. 根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述含有至少两个环氧基团的化合 物选自于三（2, 3-环氧丙基）异氰脲酸酯，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，三（4-羟基苯基） 甲烷三缩水甘油醚，聚（乙二醇）二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚1，2, 5, 6-二环氧基 环辛烷，1，2, 7, 8-二环氧基辛烷，1，2-环氧基-5-己烯，1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚， 3, 4-环氧基环己基甲基3, 4-环氧环己烷羧酸酯，4, 4' -亚甲基双（N，N-二缩水甘油基苯 胺），双[4-(缩水甘油氧基）苯基]甲烷，双[4-(缩水甘油氧基）苯基]甲烷，二缩水甘油 基1，2-环己烷二羧酸酯，N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧苯胺，新戊基乙二醇二缩水甘 油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，和三（4-羟基苯基）甲烷三缩水甘油醚。
15. 根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述含有至少两个环氧基团的化合 物是烯丙基缩水甘油醚。
16. 根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中在步骤a)中添加的化合物的厚度是 在2-100 μ M的区间内。
17. 根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述至少一种均聚烯化合物选自于 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
18. -种涂有涂层的物体，所述涂层至少部分涂覆于所述物体，所述涂层含有： a) 由巯基和碳碳双键反应生成的共价键， b) 由巯基和环氧基团反应生成的共价键， c) 由碳碳双键和环氧基团反应生成的共价键， 所述涂层包括第一涂层和第二涂层， 所述涂层在所述第一和第二涂层之间包括共价键， 所述第一涂层与化合物之间包括共价交联， 在第一涂层中，未反应的巯基基团（ta)对已反应形成共价键的巯基基团（tc)的分数 Cr3 = ta/tc)不超过 0· 11, 其中，对于所述第一涂层，tanS的半高峰宽不超过30°C，所述tanS峰温度（Tp)和所 述半高峰宽由粘弹性（tan δ)的温度分布曲线得到，所述曲线通过粘弹性光谱仪在IHz的 频率，0. 1 %的初始应变，15 μ m的振幅以及5°C /min的升温速率下测得，在该分布曲线上， 选取温度从等于或大于Tp -直到与tan δ = 1/2P线的交叉点所定义的温度范围，其中P 是tan δ的峰值。
19. 根据权利要求18所述的涂有涂层的物体，其中所述第二涂层含有至少一种化合 物，所述化合物含有至少一个选自于羟基基团、氨基基团、巯基基团、酸酐基团、氰基丙烯酸 酯基团、环氧基团和金属氧化物中的化学基团。
20. 根据权利要求18-19中任一项所述的涂有涂层的物体，其中所述第二涂层含有至 少一种化合物，所述化合物含有一个选自于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巯基、异氰酸酯、马来 酸酯、富马酸酯、乙烯基醚、烯烃、炔烃、烯丙基醚中的化学基团。
21. 根据权利要求18-20中任一项所述的涂有涂层的物体，其中所述第二涂层含有选 自于金属、聚合物片材和粉末中的至少一种。
22. 根据权利要求18-21中任一项所述的涂有涂层的物体，其中所述物体的表面含有 选自于金属、橡胶、硅、热塑性弹性体、纤维素纤维、织物、木材、复合材料、混凝土、石材中的 至少一种。
23. 根据权利要求18-22中任一项所述的涂有涂层的物体，其中将被至少部分上涂层 的所述物体是印制电路板。
24. 根据权利要求18-23中任一项所述的涂有涂层的物体，其中所述第一涂层含有至 少一种化合物选自于季戊四醇四（2-巯基乙酸酯），季戊四醇四巯基丙酸酯（PETMP) ;1_正 辛硫醇；丁基3-巯基丙酸酯；2, 4, 6-三氧代-1，3, 5-三嗪-三（三乙基-三（3-巯基丙酸 酯）；1，6-己二硫醇；2, 5-二巯基甲基-1，4-二噻烷，季戊四醇四巯基乙酸酯，三羟甲基丙 烧二疏基乙酸酯，2, 3-二疏基-1-丙醇，2, 3-(二疏基乙硫基）-1-疏基丙烧，1，2, 3-二疏基 丙烧，甲苯二硫酚，苯二甲硫醇，1，8-辛二硫醇，和三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯），和乙 二醇二巯基丙酸酯和季戊四醇四巯基丙酯（PETMP)，其中至少一个巯基基团已与选自于碳 碳双键和环氧基团中的至少一个形成共价键。
25. 根据权利要求18-24中任一项所述的涂有涂层的物体，其中所述第一涂层含有至 少一种化合物选自于三烯丙基-1，3, 5-三嗪-2, 4, 6 (1Η，3Η，5Η)-三酮；三乙二醇二乙烯基 醚（TE⑶VE);三羟甲基丙烷二烯丙基醚；1，6-庚二炔；1，7-辛二炔；双-2, 2-[4-(2_[降 冰片-2-烯-5-羧酸酯]乙氧基）苯基]丙烷（BPAEDN) ;1，6-己二醇二-(内，外-降冰 片-2-烯-5-羧酸酯）（HDDN);三羟甲基丙烷三-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（TMPTN);季 戊四醇三-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（PTN3);季戊四醇四（降冰片-2-烯-5-羧酸酯） (PTM);三环癸烷二甲醇二-(内，外-降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（TCDMDN);和二（三羟甲 基丙烷）四-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（DTMPTN)，其中至少一个碳碳双键已与选自于巯 基基团和环氧基团中的至少一个形成共价键。
26. 根据权利要求18-25中任一项所述的涂有涂层的物体，其中所述第一涂层含有 至少一种化合物选自于三（2, 3-环氧丙基）异氰脲酸酯，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚， 三（4-羟基苯基）甲烷三缩水甘油醚，聚（乙二醇）二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚 1，2, 5, 6_二环氧基环半烧，1，2, 7, 8_二环氧基半烧，1，2_环氧基_5_己稀，1，4_环己烧 二甲醇二缩水甘油醚，3, 4-环氧基环己基甲基3, 4-环氧环己烷羧酸酯，4, 4' -亚甲基双 (N，N-二缩水甘油基苯胺），双[4-(缩水甘油氧基）苯基]甲烷，双[4-(缩水甘油氧基） 苯基]甲烷，二缩水甘油基1，2-环己烷二羧酸酯，N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧苯胺， 新戊基乙二醇二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，和三（4-羟基苯基）甲烷三缩水甘油 醚，其中至少一个环氧基团已与选自于巯基基团和碳碳双键中的至少一个形成共价键。
27. 根据权利要求18-26中任一项所述的涂有涂层的物体，其中所述涂层的厚度在 0· 01-2000 μ m的区间内。
28. 根据权利要求18-27中任一项所述的涂有涂层的物体，其中所述涂层形成对液体 不渗透的屏障。
【文档编号】G03F7/021GK104321354SQ201380023842
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年5月7日 优先权日:2012年5月7日
【发明者】卡尔·弗雷德里克·卡尔伯格, 汤米·哈拉尔德松 申请人:莫赛纳实验室公司