制造液晶显示器用阵列基板的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制造液晶显示器用阵列基板的方法，包括以下步骤：a)在基板上形成栅电极；b)在包括栅电极的基板上形成栅绝缘层；c)在栅绝缘层上形成半导体层(n+a-Si:H和a-Si:H)；d)在半导体层上形成源电极/漏电极；以及e)形成与漏电极连接的像素电极，其中，步骤a)或d)包括通过蚀刻铜基金属膜来形成各个电极的步骤，而且，在蚀刻铜基金属膜中使用的蚀刻剂组合物包括作为用于增加被加工片材的数量的改进剂的柠檬酸。
【专利说明】制造液晶显示器用阵列基板的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年7月3日递交的韩国专利申请KR10-2013-0077822、2013年7 月3日递交的韩国专利申请KR10-2013-0077823和2013年7月3日递交的韩国专利申请 KR10-2013-0077824的权益，从而通过全文引用将其并入本申请中。
【技术领域】
[0003] 本发明涉及一种制造液晶显示器用阵列基板的方法。
【背景技术】
[0004] -种用于驱动半导体器件和平板显示器的典型的电子电路是薄膜晶体管（TFT)。 通常，TFT的制造过程包括以下步骤：在基板上形成作为用于栅电极线和数据线的材料的 金属膜；在所述金属膜的选择性区域上形成光致抗蚀剂；以及使用所述光致抗蚀剂作为掩 模来蚀刻该金属膜。
[0005] 通常，将含有导电性高且电阻低的铜的铜膜或铜合金膜以及与铜膜或铜合金膜具 有高界面粘合性的金属氧化膜用作用于栅电极线和数据线的材料。近来，为了提高TFT的 性能，已经使用了含有氧化铟、氧化锌或它们与氧化镓的混合物的金属氧化膜。
[0006] 同时，韩国专利申请公开10-2006-0064881公开了一种用于铜-钥膜的蚀刻溶液， 该蚀刻溶液包括过氧化氢、有机酸、唑类化合物、氟化合物和作为螯合物的亚氨基二乙酸 (IDA)类化合物。当用该蚀刻溶液蚀刻铜-钥膜时，带轮廓具有优异的线性，并且在蚀刻后 不存在钥合金的残渣，但是问题在于：在该蚀刻溶液贮存30天后，由此蚀刻的铜-钥膜的片 材的数量显著地降低，所以其放热稳定性以及其贮存稳定性极度变差，而且其对诸如MoTi/ Cu/M〇Ti膜等的三层铜基金属膜的蚀刻性能极度变差。
[0007] [现有技术文献]
[0008] [专利文献]
[0009] (专利文献1)韩国专利申请公开10-2006-0064881
【发明内容】
[0010] 因此，为了解决上述问题，作出了本发明，本发明的一个目的是提供一种制造液晶 显示器用阵列基板的方法，所述阵列基板是由铜基金属膜制成。
[0011] 本发明的另一目的是提供一种用于铜基金属膜的蚀刻剂组合物，所述蚀刻剂组合 物提供优异的蚀刻轮廓并且提高贮存稳定性，而且所述蚀刻剂组合物能够适用于包括钥基 金属膜和铜基金属膜的三层金属膜。
[0012] 为了达到上述目的，本发明的一个方面提供一种制造液晶显示器用阵列基板的方 法，所述方法包括以下步骤：a)在基板上形成栅电极；b)在包括所述栅电极的基板上形成 栅绝缘层；c)在所述栅绝缘层上形成半导体层（n+a-Si:H和a-Si:H) ;d)在所述半导体层 上形成源电极/漏电极；以及e)形成与所述漏电极连接的像素电极，其中，所述步骤a)或 d)包括通过蚀刻铜基金属膜来形成各个电极的步骤，而且，在蚀刻所述铜基金属膜中使用 的蚀刻剂组合物包括作为用于增加被加工片材的数量的改进剂的柠檬酸。
[0013] 本发明的另一方面提供一种用于铜基金属膜的蚀刻剂组合物，所述蚀刻剂组合物 包括作为用于增加被加工片材的数量的改进剂的柠檬酸。
【具体实施方式】
[0014] 本发明涉及一种用于铜基金属膜的蚀刻剂组合物，所述蚀刻剂组合物包括作为用 于增加被加工片材的数量的改进剂的柠檬酸。
[0015] 在本发明中，铜基金属膜（它是一种含铜的膜）包括：铜或铜合金的单层膜；以及 包括选自铜膜和铜合金膜中的至少一种以及选自钥膜、钥合金膜、钛膜和钛合金膜中的至 少一种的多层膜。
[0016] 这里，合金膜可包括氮化物膜或氧化物膜。
[0017] 多层膜的实例可包括双层膜和三层膜，诸如铜/钥膜、铜/钥合金膜、铜合金/钥 合金膜、铜/钛膜等。这里，铜/钥膜包括钥层和形成在该钥层上的铜层；铜/钥合金膜包 括钥合金层和形成在该钥合金层上的铜层；铜合金/钥合金膜包括钥合金层和形成在该钥 合金层上的铜合金层；以及铜/钛膜包括钛层和形成在该钛层上的铜层。
[0018] 此外，钥合金层是由钥和选自由钛（Ti)、钽（Ta)、铬（Cr)、镍（Ni)、钕（Nd)和铟 (In)组成的组中的至少一种金属的合金制成的层。
[0019] 此外，本发明的蚀刻剂组合物可被优选地应用于包括铜或铜合金膜和钥或钥合金 膜的多层膜。
[0020] 具体地，铜基金属膜可以是包括钥合金层、形成在该钥合金层上的铜层和形成在 该铜层上的钥合金层的三层膜。优选地，铜基金属膜可以是包括钥基金属膜和铜基金属膜 的三层膜。三层膜的具体实例可包括钥/铜/钥膜、钥合金/铜/钥合金膜、钥/铜合金/ 钥膜、钥合金/铜合金/钥合金膜等。
[0021] 1、蚀刻剂组合物
[0022] 本发明的蚀刻剂组合物中包含的柠檬酸是一种用于增加被加工片材的数量的改 进剂，并用于增加铜基金属膜的被加工片材的数量。作为用于增加被加工片材的数量的常 规改进剂，亚氨基二乙酸（IDA)类化合物是在蚀刻工艺期间用于增加铜基金属膜的被加工 片材的数量的必需成分；但是，因为它具有自分解性质，其被加工片材的数量随着时间的推 移而减少。进一步地，有很多用于蚀刻铜基金属膜的有机酸的实例，但不是所有的有机酸都 有助于增加被加工片材的数量，而仅柠檬酸在蚀刻工艺期间起到增加铜基金属膜的被加工 片材的数量的作用。基于蚀刻剂组合物的总重量，所含有的柠檬酸的量是1. 〇?10. 〇wt%， 优选3. 0?7. Owt%。当柠檬酸的量小于1. Owt%时，铜基金属膜的蚀刻速率降低，因此可 能存在蚀刻残渣。当其量大于10. 时，铜基金属膜可能被过度蚀刻。
[0023] 蚀刻剂组合物还包括选自由含氟化合物、唑类化合物和多元醇型表面活性剂组成 的组中的一种或多种。蚀刻剂组合物还可以包括余量的水。
[0024] 蚀刻剂组合物中包括的过氧化氢（H202)是用于蚀刻铜基金属膜的主要组分，起到 增加含氟化合物的活性的作用。
[0025] 基于蚀刻剂组合物的总重量，包含的过氧化氢（H202)的量是15. 0?25. Owt%，优 选18. 0?23. Owt%。当过氧化氢的量小于15. Owt%时，铜基金属膜不被蚀刻，或铜基金属 膜的蚀刻速率下降。当其量大于25. Owt%时，铜基金属膜的蚀刻速率完全增加，因此难以控 制该工艺。
[0026] 本发明的蚀刻剂组合物中包含的含氟化合物是在水中解离以产生氟离子的化合 物。含氟化合物是用于蚀刻铜基金属膜的主要组分，起到去除由钥膜或钥合金膜必然产生 的残余渣滓的作用。
[0027] 基于蚀刻剂组合物的总重量，包含的含氟化合物的量是0.01?l.Owt%，优选 0. 05?0. 20wt%。当含氟化合物的量小于0. Olwt%时，钥膜或钥合金膜的蚀刻速率下降， 因此可能存在蚀刻残渣。当其量大于l.Owt%时，存在玻璃基板的蚀刻速率增加的问题。
[0028] 只要含氟化合物能够解离成氟离子或者多元氟离子，它就可以被用于相关领域中 而没有限制。然而，优选的是，含氟化合物是选自由氟化铵（NH 4F)、氟化钠（NaF)、氟化钾 (KF)、氟化氢铵（NH4F · HF)、氟氢化钠 （NaF · HF)和氟化氢钾（KF · HF)组成的组中的至少 一种。
[0029] 本发明的蚀刻剂组合物中包含的唑类化合物起到控制铜基金属膜的蚀刻速率和 减少图案的CD损失的作用，因此增加了过程中的裕度（margin)。
[0030] 基于蚀刻剂组合物的总重量，包含的唑类化合物的量是0. 1?5. Owt %,优选 0.3?l.Owt%。当唑类化合物的量小于0. lwt%时，铜基金属膜的蚀刻速率快速增加，因此 CD损失可能过度增大。当其量大于5. Owt%时，铜基金属膜的蚀刻速率过度下降，因此可能 存在蚀刻残渣。优选的是，唑类化合物是选自由5-氨基三唑、3-氨基-1，2, 4-三唑、4-氨 基-4H-1，2, 4-三唑、氨基四唑、苯并三唑、甲苯基三唑、卩比唑、吡咯、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙 基咪唑、2-丙基咪唑、2-氨基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑和4-丙基咪唑组成的组中的 至少一种。
[0031] 本发明的蚀刻剂组合物中包含的水并不特别限制，但是优选地，可以是去离子水。 更优选地，水可以是电阻率（水中去除离子的程度）为18ΜΩ · cm以上的去离子水。包含 余量的水，使得蚀刻剂组合物的总重量是l〇〇wt%。
[0032] 同时，本发明的蚀刻剂组合物中包含的多元醇型表面活性剂通过降低表面张力起 到提高蚀刻均匀性的作用。此外，通过包围蚀刻铜膜之后的蚀刻剂中包含的铜离子以抑制 铜离子的活性，多元醇型表面活性剂起到抑制过氧化氢的分解反应的作用。同样地，当铜离 子的活性降低时，在使用蚀刻剂期间可以使工艺稳定地前进。基于蚀刻剂组合物的总重量， 包含的多元醇型表面活性剂的量是0.001?5. Owt%，优选0. 1至3. Owt%。当多元醇型表 面活性剂的量小于0. 〇〇lwt%时，存在以下问题：蚀刻均匀性变差，而且过氧化氢的分解加 速，因此当以预定量以上的量处理铜时发生放热现象。当其量大于5. Owt%时，存在产生大 量气泡的问题。
[0033] 多元醇型表面活性剂可以选自由甘油、三乙二醇和聚乙二醇组成的组。优选地，多 元醇型表面活性剂可以是三乙二醇。
[0034] 本发明中使用的各组分可以通过公知方法来制备。优选的是，本发明的蚀刻剂组 合物具有足以用于半导体工艺的纯度。
[0035] 2、制造液晶显示器用阵列基板的方法
[0036] 根据本发明的制造液晶显示器用阵列基板的方法包括以下步骤：a)在基板上形 成栅电极；b)在包括所述栅电极的基板上形成栅绝缘层；c)在所述栅绝缘层上形成半导体 层（n+a-Si:H和a_Si:H) ;d)在所述半导体层上形成源电极/漏电极；以及e)形成与所述 漏电极连接的像素电极，其中，步骤a)或d)包括步骤：在基板上形成铜基金属膜，然后使用 蚀刻剂组合物来蚀刻铜基金属膜以形成栅电极线或源电极和漏电极。液晶显示器用阵列基 板可以是TFT阵列基板。
[0037] 在下文中，参照下面的实施例和比较例对本发明进行更详细的描述。然而，这些实 施例和比较例被提出以阐述本发明，而且本发明的范围并不局限于此。
[0038] (蚀刻剂组合物的制备及其性能评估1)
[0039] 实施例1-1至1-4和比较例1-1至1-4 :蚀刻剂纟目合物的制各
[0040] 如下面的表1中所给出的，制备180kg的实施例1-1至1-4和比较例1-1至1-4 的蚀刻剂组合物。
[0041] [表 1]
[0042] (单位：wt%)
[0043]
【权利要求】
1. 一种制造液晶显示器用阵列基板的方法，所述方法包括以下步骤： a) 在基板上形成栅电极； b) 在包括所述栅电极的基板上形成栅绝缘层； c) 在所述栅绝缘层上形成半导体层（n+a-Si:H和a-Si:H); d) 在所述半导体层上形成源电极/漏电极；以及 e) 形成与所述漏电极连接的像素电极， 其中，所述步骤a)或d)包括通过蚀刻铜基金属膜来形成各个电极的步骤，而且，在蚀 刻所述铜基金属膜中使用的蚀刻剂组合物包括作为用于增加被加工片材的数量的改进剂 的柠檬酸。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述蚀刻剂组合物还包括过氧化氢。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述蚀刻剂组合物还包括选自由含氟化合物、唑 类化合物和多元醇型表面活性剂组成的组中的一种或多种。
4. 根据权利要求1?3中任意一项所述的方法，其中，所述铜基金属膜是铜或铜合金的 单层膜，或包括选自铜膜和铜合金膜中的至少一种以及选自钥膜、钥合金膜、钛膜和钛合金 膜中的至少一种的多层膜。
5. 根据权利要求1?3中任意一项所述的方法，其中，所述铜基金属膜是包括钥合金 层、形成在所述钥合金层上的铜层和形成在所述铜层上的钥合金层的三层膜。
6. -种用于铜基金属膜的蚀刻剂组合物，所述蚀刻剂组合物包括作为用于增加被加工 片材的数量的改进剂的柠檬酸。
7. 根据权利要求6所述的蚀刻剂组合物，还包括过氧化氢。
8. 根据权利要求6所述的蚀刻剂组合物，还包括选自由含氟化合物、唑类化合物和多 元醇型表面活性剂组成的组中的一种或多种。
9. 根据权利要求6?8中任意一项所述的蚀刻剂组合物，其中，所述铜基金属膜是铜或 铜合金的单层膜，或包括选自铜膜和铜合金膜中的至少一种以及选自钥膜、钥合金膜、钛膜 和钛合金膜中的至少一种的多层膜。
10. 根据权利要求6?8中任意一项所述的蚀刻剂组合物，其中，所述铜基金属膜是包 括钥合金层、形成在所述钥合金层上的铜层和形成在所述铜层上的钥合金层的三层膜。
11. 一种用于铜基金属膜的蚀刻剂组合物，基于所述组合物的总重量，所述蚀刻剂组合 物包括： A) L 0?10. Owt %的柠檬酸； B) 15. 0?25. Owt %的过氧化氢； 〇0· 01?1. Owt%的含氟化合物； D) 0. 1?5. Owt%的唑类化合物；以及 E) 余量的水。
12. 根据权利要求11所述的蚀刻剂组合物，其中，所述含氟化合物是选自由氟化铵、氟 化钠、氟化钾、氟化氢铵、氟化氢钠和氟化氢钾组成的组中的至少一种。
13. 根据权利要求11所述的蚀刻剂组合物，其中，所述唑类化合物是选自由5-氨基三 唑、3-氨基-1，2, 4-三唑、4-氨基-4H-1，2, 4-三唑、氨基四唑、苯并三唑、甲苯基三唑、批 唑、吡咯、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-氨基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基 咪唑和4-丙基咪唑组成的组中的至少一种。
14. 根据权利要求11所述的蚀刻剂组合物，还包括0. 001?5. Owt%的多元醇型表面 活性剂。
15. 根据权利要求14所述的蚀刻剂组合物，其中，所述多元醇型表面活性剂是选自由 甘油、三乙二醇和聚乙二醇组成的组中的至少一种。
16. 根据权利要求11?15中任意一项所述的蚀刻剂组合物，其中，所述铜基金属膜是 铜或铜合金的单层膜，或包括选自铜膜和铜合金膜中的至少一种以及选自钥膜、钥合金膜、 钛膜和钛合金膜中的至少一种的多层膜。
17. 根据权利要求11?15中任意一项所述的蚀刻剂组合物，其中，所述铜基金属膜是 包括钥合金层、形成在所述钥合金层上的铜层和形成在所述铜层上的钥合金层的三层膜。
【文档编号】G02F1/1333GK104280916SQ201410246018
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年6月4日 优先权日:2013年7月3日
【发明者】金镇成, 李铉奎, 赵成培, 梁圭亨, 李恩远, 权玟廷 申请人:东友精细化工有限公司