感光性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板的制作方法
【专利摘要】本发明提供排气的发生少、指触干燥性、显影性优异的碱显影型感光性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板。一种碱显影型感光性树脂组合物，其含有(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧树脂、及(D)(甲基)丙烯酸类单体，其中，作为(B)光聚合引发剂，含有酰基氧化膦系光聚合引发剂，并且，作为(C)环氧树脂，含有双酚A酚醛清漆型环氧树脂。
【专利说明】感光性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板
【技术领域】
[0001] 本发明涉及感光性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板。
【背景技术】
[0002] 通常，在用于电子设备等的印刷电路板中，为了防止在不需要的部分附着焊料、且 为了防止电路的导体露出而由氧化、湿气导致腐蚀，在形成有电路图案的基板上的除连接 孔之外的区域形成阻焊层。
[0003] 作为在基板上形成所期望的图案的阻焊层的方法之一，使用利用光刻技术的形成 方法。例如将包含碱显影型的感光性树脂组合物的感光性阻焊剂通过图案掩模进行曝光 后，进行碱显影，从而可W利用在曝光部与非曝光部产生的对碱显影液的溶解性的差异来 形成图案。
[0004] 对于感光性树脂组合物，在光固化时、或其后根据需要进行的热固化时，存在光聚 合引发剂等含有成分挥发并气化而污染周围环境之类的所谓排气的问题，要求其解决。例 如作为排气的发生少的感光性组合物，专利文献1中公开了含有测酸鐵盐络合物的感光性 树脂组合物。
[0005] 另外，作为曝光方法，在形成有电路的基板上涂布阻焊层并干燥，然后真空密合光 掩模（photo tool)来进行曝光的接触曝光成为主流。此时，干燥涂膜的指触干燥性（粘着 性）差时，光掩模与涂膜密合，存在光掩模无法剥离的不良情况、或者干燥涂膜从基板被剥 离的不良情况。进而，随着近年来的电子设备的轻薄短小化，对于感光性树脂组合物，为了 形成微细的图案，要求高显影性。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 ;日本特开2005-336314号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的巧颖
[0010] 因此，本发明的目的在于，提供排气的发生少、指触干燥性、显影性优异的碱显影 型感光性树脂组合物、由该组合物形成的干膜、它们的固化物、及具有该固化物的印刷电路 板。
[0011] 巧于解决巧颖的方案
[0012] 本发明人等鉴于上述情况进行了深入研究，结果发现；通过配混醜基氧化麟系光 聚合引发剂和双酷A酷酵清漆型环氧树脂，可W解决上述课题，从而完成了本发明。
[0013] 目P，本发明的碱显影型感光性树脂组合物的特征在于，含有：(A)含駿基树脂、炬） 光聚合引发剂、（C)环氧树脂、及值）（甲基）丙帰酸类单体，其中，作为炬）光聚合引发剂， 含有醜基氧化麟系光聚合引发剂，并且作为（C)环氧树脂，含有双酷A酷酵清漆型环氧树 脂。
[0014] 本发明的碱显影型感光性树脂组合物优选还含有巧）无机填充物。
[0015] 本发明的碱显影型感光性树脂组合物优选作为前述巧）无机填充物，含有球状二 氧化娃。
[0016] 本发明的干膜的特征在于，其是将前述碱显影型感光性树脂组合物涂布在薄膜上 并干燥而得到的。
[0017] 本发明的固化物的特征在于，其是通过将前述碱显影型感光性树脂组合物或干膜 进行光固化和热固化中的至少任一者而得到的，所述干膜是将前述碱显影型感光性树脂组 合物涂布在薄膜上并干燥而得到的。
[0018] 本发明的印刷电路板的特征在于，具有前述固化物。
[001引 发明的效果
[0020] 根据本发明，可W提供排气的发生少、指触干燥性、显影性优异的碱显影型感光性 树脂组合物、由该组合物形成的干膜、它们的固化物、及具有该固化物的印刷电路板。
【具体实施方式】
[0021] W下对本发明的碱显影型感光性树脂组合物的各成分进行说明。需要说明的是， 只要没有特别说明，本说明书中，使用符号"?"所表示的数值范围意味着包含其上限和下 限的数值的范围（目P，其下限W上且其上限W下的范围）。
[0022] [(A)含駿基树脂]
[0023] 本发明的碱显影型感光性树脂组合物含有（A)含駿基树脂。作为（A)含駿基树脂， 可W使用公知的含有駿基的树脂。通过駿基的存在而能够使树脂组合物具有碱显影性。另 夕F，从使本发明的碱显影型感光性树脂组合物具有光固化性、耐显影性的观点考虑，除了駿 基之外，优选分子内具有帰属不饱和键，但也可W仅使用不具有帰属不饱和双键的含駿基 树脂。作为帰属不饱和双键，优选为来自丙帰酸或甲基丙帰酸或它们的衍生物的双键。
[0024] 作为本发明的碱显影型感光性树脂组合物中能够使用的含駿基树脂的具体例子， 可列举出W下列举那样的化合物（低聚物及聚合物均可）。
[0025] (1)通过（甲基）丙帰酸等不饱和駿酸与苯己帰、a -甲基苯己帰、（甲基）丙帰 酸低级焼基醋、异下帰等含不饱和基团化合物共聚而得到的含駿基树脂。
[0026] (2)通过脂肪族二异氯酸醋、支链脂肪族二异氯酸醋、脂环式二异氯酸醋、芳香族 二异氯酸醋等二异氯酸醋、与二轻甲基丙酸、二轻甲基下酸等含駿基二元醇化合物及聚碳 酸醋系多元醇、聚離系多元醇、聚醋系多元醇、聚帰姪系多元醇、丙帰酸系多元醇、双酷A系 环氧焼加成物二醇、具有酷性轻基和醇性轻基的化合物等二醇化合物的加聚反应得到的含 駿基聚氨醋树脂。
[0027] (3)通过脂肪族二异氯酸醋、支链脂肪族二异氯酸醋、脂环式二异氯酸醋、芳香族 二异氯酸醋等二异氯酸醋化合物、与聚碳酸醋系多元醇、聚離系多元醇、聚醋系多元醇、聚 帰姪系多元醇、丙帰酸系多元醇、双酷A系环氧焼加成物二醇、具有酷性轻基和醇性轻基的 化合物等二醇化合物的加聚反应而得到聚氨醋树脂，使该聚氨醋树脂的末端与酸酢反应而 得到的末端含駿基聚氨醋树脂。
[0028] (4)通过二异氯酸醋与双酷A型环氧树脂、氨化双酷A型环氧树脂、双酷F型环 氧树脂、双酷S型环氧树脂、联二甲酷型环氧树脂、联苯酷型环氧树脂等2官能环氧树脂的 (甲基）丙帰酸醋或其部分酸酢改性物、含駿基二醇化合物及二醇化合物的加聚反应而得 到的感光性含駿基聚氨醋树脂。
[0029] (5)上述（2)或（4)的树脂的合成中加入（甲基）丙帰酸轻基焼基醋等分子中具 有1个轻基和1个W上的（甲基）丙帰醜基的化合物来进行末端（甲基）丙帰醜基化而得 到的含駿基聚氨醋树脂。
[0030] (6)上述（2)或（4)的树脂的合成中加入异佛尔丽二异氯酸醋和季戊四醇H丙帰 酸醋的等摩尔反应产物等分子中具有1个异氯酸醋基和1个W上（甲基）丙帰醜基的化合 物来进行末端（甲基）丙帰醜基化而得到的含駿基聚氨醋树脂。
[0031] (7)使多官能（固态）环氧树脂与（甲基）丙帰酸反应，在存在于侧链的轻基上加 成邻苯二甲酸酢、四氨邻苯二甲酸酢、六氨邻苯二甲酸酢等二元酸酢而得到的感光性含駿 基树脂。
[0032] 做使2官能（固态）环氧树脂的轻基进一步用表氯醇环氧化，使得到的多官能环 氧树脂与（甲基）丙帰酸反应，在生成的轻基上加成二元酸酢而得到的感光性含駿基树脂。
[0033] (9)使多官能氧杂环下焼树脂与二駿酸反应，在生成的伯轻基上加成二元酸酢而 得到的含駿基聚醋树脂。
[0034] (10)使1分子中具有多个酷性轻基的化合物与环氧己焼、环氧丙焼等环氧焼反 应，使所得反应产物与含不饱和基团单駿酸反应，使所得反应产物与多元酸酢反应而得到 的含駿基感光性树脂。
[00巧](11)使1分子中具有多个酷性轻基的化合物与碳酸亚己醋、碳酸亚丙醋等环状碳 酸醋化合物反应，使所得反应产物与含不饱和基团单駿酸反应，使所得反应产物与多元酸 酢反应而得到的含駿基感光性树脂。
[0036] (12)使在1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对轻基苯己醇等1分子中具有 至少1个醇性轻基和1个酷性轻基的化合物、和（甲基）丙帰酸等含不饱和基团单駿酸反 应，使所得反应产物的醇性轻基与马来酸酢、四氨邻苯二甲酸酢、偏苯H酸酢、均苯四酸酢、 己二酸酢等多元酸酢反应而得到的含駿基感光性树脂。
[0037] (1扣对上述（1)?（。）中的任意树脂进一步加成（甲基）丙帰酸缩水甘油醋、 (甲基）丙帰酸a-甲基缩水甘油醋等分子中具有1个环氧基和1个W上（甲基）丙帰醜 基的化合物而形成的感光性含駿基树脂。
[0038] 上述那样的含駿基树脂由于在主链聚合物的侧链上具有大量駿基，所W可W利用 稀碱水溶液进行显影。
[0039] 另外，上述含駿基树脂的酸值优选在20?200m巧OH/g的范围内，更优选为40? 150m巧OH/g的范围。为20?200m巧OH/g的范围时，可W得到涂膜的密合性，碱显影变得容 易，可W抑制由显影液导致的曝光部的溶解，不会使线变窄至需要W上，而且可W抑制曝光 部和未曝光部没有区別地被显影液溶解剥离，正常的抗蚀图案的描绘变得容易，故优选。
[0040] 另外，本发明中使用的含駿基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，优选为 2000?150000的范围。为上述范围时，不粘性能良好，曝光后的涂膜的耐湿性良好，显影时 不易产生膜减少，分辨率提高，显影性良好，胆藏稳定性变良好。更优选为5000?100000。 重均分子量可W通过凝胶渗透色谱法测定。
[0041] 上述含駿基树脂中，从指触干燥性、显影性、排气、底切之类的各特性的均衡出发， 优选上述（7)、做的含駿基树脂。
[0042] 需要说明的是，本说明书中，（甲基）丙帰酸醋是统称丙帰酸醋、甲基丙帰酸醋及 它们的混合物的术语，对于其它类似的表达也同样。
[0043] [做光聚合引发剂]
[0044] 本发明的碱显影型感光性树脂组合物中，作为炬）光聚合引发剂，含有醜基氧化 麟系光聚合引发剂。作为上述醜基氧化麟系光聚合引发剂，只要是作为光聚合引发剂、光 自由基产生剂公知的醜基氧化麟系光聚合引发剂则任意均可。作为具体例子，可列举出 (2, 6-二甲氧基苯甲醜基）-2, 4, 4-戊基氧化麟、2, 4, 6- H甲基苯甲醜基二苯基氧化麟、 双化4,6-H甲基苯甲醜基）-苯基氧化麟、双化6-二甲氧基苯甲醜基）-2, 4,4-H甲 基-戊基氧化麟、2-甲基苯甲醜基二苯基氧化麟、2, 4, 6- H甲基苯甲醜基苯基麟酸甲醋、 双化6-二甲氧基苯甲醜基）苯基氧化麟、己基-2,4, 6-H甲基苯甲醜基苯基麟酸醋等。 作为市售品，可列举出 BASF Japan Ltd.制造的 Lucirin TP0、Lucirin TP0-ULR8953X、 IRGACURE 819、IRGACURE 1700 等。
[0045] 作为上述醜基氧化麟系光聚合引发剂，优选具有下述通式（I)所示的基团的醜基 氧化麟系光聚合引发剂。
[0046]
【权利要求】
1. 一种碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)含羧基树脂、(B)光聚合引 发剂、（C)环氧树脂、及（D)(甲基）丙烯酸类单体， 其中，作为（B)光聚合引发剂，含有酰基氧化膦系光聚合引发剂，并且，作为（C)环氧树 月旨，含有双酚A酚醛清漆型环氧树脂。
2. 根据权利要求1所述的碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，其还含有（E)无机 填充物。
3. 根据权利要求2所述的碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，作为所述（E)无机 填充物，含有球状二氧化硅。
4. 一种干膜，其特征在于，其是将权利要求1?3中任一项所述的碱显影型感光性树脂 组合物涂布在薄膜上并干燥而得到的。
5. -种固化物，其特征在于，其是通过将权利要求1?3中任一项所述的碱显影型感光 性树脂组合物或干膜进行光固化和热固化中的至少任一者而得到的，所述干膜是将权利要 求1?3中任一项所述的碱显影型感光性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而得到的。
6. -种印刷电路板，其特征在于，具有权利要求5所述的固化物。
【文档编号】G03F7/027GK104423160SQ201410373643
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2013年8月28日
【发明者】三谷毅, 近藤忍, 播磨英司, 福田晋一朗 申请人:太阳油墨制造株式会社