感光性元件、阻挡层形成用树脂组合物、抗蚀剂图案的形成方法以及印刷配线板的制造方法与流程
本公开涉及感光性元件、阻挡层形成用树脂组合物、抗蚀剂图案的形成方法以及印刷配线板的制造方法。
背景技术：
以往，在印刷配线板的制造领域中，作为用于蚀刻处理或镀覆处理等的抗蚀剂材料，广泛使用感光性树脂组合物、以及在支撑膜上具备使用感光性树脂组合物所形成的层(以下，也称为“感光层”)的感光性元件。
印刷配线板是使用上述感光性元件，通过例如以下的步骤来制造的。即，首先，将感光性元件的感光层层压于覆铜层叠板等电路形成用基板上。此时，以感光层的与支撑膜接触的面相反侧的面密合于电路形成用基板的形成电路的面的方式进行层压。另外，层压例如通过将感光层加热压接于电路形成用基板上来进行(常压层压法)。
接着，使用掩模膜等，隔着支撑膜对感光层的所期望的区域进行曝光，从而产生自由基。所产生的自由基通过几个反应路径而有助于光聚合性化合物的交联反应(光固化反应)。接下来，将支撑膜剥离，然后利用显影液将感光层的未固化部溶解或分散去除，从而形成抗蚀剂图案。接下来，将抗蚀剂图案作为抗蚀剂，实施蚀刻处理或镀覆处理而形成导体图案，最后将感光层的光固化部(抗蚀剂图案)剥离(去除)。
另外，近年来，研究了在曝光前剥离支撑膜后对感光层进行曝光，从而形成优异的抗蚀剂图案的方法。但是，在剥离支撑膜后对感光层进行曝光时，所产生的自由基会与空气中的氧接触，从而自由基迅速地稳定化(失活)，使得光聚合性化合物的光固化反应难以进行。因此，在该方法中，为了减轻将支撑膜剥离来进行曝光时伴随氧混入而产生的影响，研究了使用在支撑膜与感光层之间具备具有阻气性的阻挡层(阻挡层)的感光性元件(例如参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5483734号公报
专利文献2：日本特开2013-24913号公报
专利文献3：日本专利第5551255号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
就上述专利文献1～3中记载那样的具备含有水溶性树脂的阻挡层的感光性元件而言，由于水溶性树脂与支撑膜的亲和性高，因而有时阻挡层与支撑膜之间的粘接性强。在该情况下，从感光性元件的阻挡层剥离支撑膜时，剥离支撑膜变得困难，有时阻挡层或感光层会缺损。
迄今为止，提出了通过在含有水溶性树脂的阻挡层形成用树脂组合物中添加有机硅或氟系表面活性剂等剥离促进剂，从而降低阻挡层与支撑膜之间的粘接性，提高阻挡层与支撑膜的剥离性的方案。
然而已知存在如下问题：由于添加这些表面活性剂等剥离促进剂，导致所形成的阻挡层变得容易产生浑浊。此外，由于表面活性剂等剥离促进剂存在于阻挡层与支撑膜的界面，因而从长远的视角来看，存在界面组成发生变动、或阻挡层与支撑膜之间的粘接性发生变化，难以维持稳定的支撑膜剥离性(阻挡层与支撑膜的剥离性)这样的问题。
本公开是鉴于上述以往技术所具有的课题而作出的，其目的在于提供一种即使不使用剥离促进剂也能够提高阻挡层与支撑膜的剥离性的感光性元件、阻挡层形成用树脂组合物、抗蚀剂图案的形成方法以及印刷配线板的制造方法。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本公开提供一种感光性元件，其依次具备支撑膜、阻挡层和感光层，上述阻挡层含有水溶性树脂和碳数大于或等于3的醇类。
本公开的感光性元件通过在阻挡层中含有碳数大于或等于3的醇类，从而即使不使用剥离促进剂也能够提高阻挡层与支撑膜的剥离性。根据这样的感光性元件，能够将支撑膜从阻挡层顺畅地剥离，因而能够抑制阻挡层以及感光层的缺损。此外，由于即使不使用剥离促进剂也能够提高阻挡层与支撑膜的剥离性，因而能够抑制因剥离促进剂的存在而引起的阻挡层浑浊的产生以及支撑膜剥离性的经时变化。因此也可以说，通过使用本公开的感光性元件，能够形成分辨率和抗蚀剂图案形状优异的抗蚀剂图案。
上述本公开的感光性元件中，上述碳数大于或等于3的醇类可含有由下述化学式(1)～(3)所表示的化合物和下述通式(4)所表示的化合物组成的组中的至少一种。根据这样的感光性元件，能够更加提高阻挡层与支撑膜的剥离性。
[化1]
[化2]
[化3]
[化4]
[通式(4)中，r11表示烷基，r12表示亚烷基，r11的基团和r12的基团的碳数之和大于或等于3。]
上述本公开的感光性元件中，上述碳数大于或等于3的醇类对于20℃的水的溶解度可以大于或等于300ml/水100ml。根据这样的感光性元件，能够更加抑制阻挡层的层分离，能够提供实用上优异的感光性元件。
上述本公开的感光性元件中，上述阻挡层中的上述碳数大于或等于3的醇类的含量可以以上述阻挡层的总量为基准超过0质量％且小于或等于2.0质量％。根据这样的感光性元件，能够抑制后续工序中的醇类的扩散。
上述本公开的感光性元件中，上述水溶性树脂可含有聚乙烯醇。根据这样的感光性元件，能够更加提高阻挡层的阻气性，能够更加抑制通过曝光所用的活性光线而产生的自由基的失活。
上述本公开的感光性元件中，上述支撑膜可以是聚酯膜。根据这样的感光性元件，能够提高支撑膜的机械强度和耐热性，并且能够抑制在支撑膜上形成阻挡层时所产生的阻挡层的皱褶等不良情况，能够提高作业性。
此外，本公开还提供一种阻挡层形成用树脂组合物，其含有水溶性树脂、碳数大于或等于3的醇类和水。根据这样的阻挡层形成用树脂组合物，即使不使用剥离促进剂，也能够形成与支撑膜的剥离性优异的阻挡层。
本公开的阻挡层形成用树脂组合物中，上述碳数大于或等于3的醇类可含有由上述化学式(1)～(3)所表示的化合物和上述通式(4)所表示的化合物组成的组中的至少一种。根据这样的阻挡层形成用树脂组合物，能够形成与支撑膜的剥离性更加优异的阻挡层。
本公开的阻挡层形成用树脂组合物中，上述碳数大于或等于3的醇类对于20℃的水的溶解度可以大于或等于300ml/水100ml。根据这样的阻挡层形成用树脂组合物，能够形成层分离得以抑制的阻挡层。
本公开的阻挡层形成用树脂组合物中，上述碳数大于或等于3的醇类的含量相对于水500质量份可设为100～500质量份。根据这样的阻挡层形成用树脂组合物，能够形成与支撑膜的剥离性更优异的阻挡层，并且由于水溶性树脂的溶解性提高，因而能够易于形成阻挡层。
本公开的阻挡层形成用树脂组合物中，上述水溶性树脂可含有聚乙烯醇。根据这样的阻挡层形成用树脂组合物，能够形成阻气性更加优异的阻挡层。
此外，本公开还提供一种抗蚀剂图案的形成方法，其具备：使用上述本公开的感光性元件，在基板上从该基板侧开始依次配置感光层、阻挡层和支撑膜的工序；去除上述支撑膜，利用活性光线，隔着上述阻挡层对上述感光层进行曝光的工序；以及从上述基板上去除上述感光层的未固化部和上述阻挡层的工序。根据这样的抗蚀剂图案的形成方法，由于使用上述本公开的感光性元件来形成抗蚀剂图案，因而能够形成分辨率和抗蚀剂图案形状优异的抗蚀剂图案。
本公开进一步提供一种印刷配线板的制造方法，其具备：对通过上述本公开的抗蚀剂图案的形成方法形成了抗蚀剂图案的基板进行蚀刻处理或镀覆处理，从而形成导体图案的工序。根据这样的印刷配线板的制造方法，由于通过上述本公开的抗蚀剂图案的形成方法来形成抗蚀剂图案，因而能够形成分辨率和抗蚀剂图案形状优异的抗蚀剂图案，能够提供适合于印刷配线板的高密度化的印刷配线板的制造方法。
发明的效果
根据本公开，可提供一种即使不使用剥离促进剂也能够提高阻挡层与支撑膜的剥离性的感光性元件、阻挡层形成用树脂组合物、抗蚀剂图案的形成方法以及印刷配线板的制造方法。
附图说明
图1为表示本公开的感光性元件的一个实施方式的示意截面图。
图2为示意性表示利用半加成法的印刷配线板的制造工序的一例的图。
具体实施方式
以下，根据需要一边参照附图，一边对本公开的优选实施方式进行详细说明。在以下的实施方式中，不言而喻，除特别明示的情况、以及原理上被认为明显是必须的情况等以外，其构成要素(也包括要素步骤等)并不是必须的。这对于数值及范围也同样，应解释为不会不当地限制本公开。
需要说明的是，在本说明书中，所谓甲基(丙烯酸)，是指丙烯酸及与其对应的甲基丙烯酸的至少一者。此外，对于(甲基)丙烯酸酯等其他类似表达也同样。
此外，在本说明书中，“工序”这一用语不仅是指独立的工序，即使在无法与其他工序明确地加以区分的情况下，只要能够实现该工序的预期作用，则也包含在本用语中。
进一步，在本说明书中，使用“～”来表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。此外，在本说明书中阶段性记载的数值范围中，某一阶段的数值范围的上限值或下限值可替换成其他阶段的数值范围的上限值或下限值。此外，在本说明书中所记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可替换成实施例中所示的值。此外，在本说明书中，“层”这一用语除了在作为平面图进行观察时整面地形成的形状的结构以外，也包含部分地形成的形状的结构。
[感光性元件]
如图1所示，本实施方式的感光性元件1依次具备支撑膜2、阻挡层3以及感光层4，也可进一步具备保护层5等其他层。此外，上述阻挡层含有水溶性树脂和碳数大于或等于3的醇类。通过使用本实施方式的感光性元件，能够提高阻挡层与支撑膜的剥离性。此外，本实施方式的感光性元件由于能够抑制阻挡层的层分离，因而成为实用上优异的元件。以下，对本实施方式所涉及的感光性元件中的各层进行详述。
＜支撑膜＞
作为本实施方式的支撑膜，可以没有特别限制地使用。例如可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)和聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚酯膜、以及聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃膜。其中，可以使用聚酯膜。通过使用聚酯膜作为支撑膜，从而有能够提高支撑膜的机械强度和耐热性的倾向。此外，通过使用聚酯膜，从而有能够抑制在支撑膜上形成阻挡层时所产生的阻挡层的皱褶等不良情况，能够提高作业性的倾向。此外，从能够抑制抗蚀剂图案产生微小的脱落的观点出发，也可以使用包含粒子(润滑剂等)的聚酯膜。在使用包含粒子(润滑剂等)的聚酯膜的情况下，可以在具有粒子(润滑剂等)一侧的面上形成阻挡层。作为这样的聚酯膜，可使用例如掺入有粒子(润滑剂等)的聚酯膜、在两面形成含有粒子(润滑剂等)的层的聚酯膜、或在一面形成含有粒子(润滑剂等)的层的聚酯膜。需要说明的是，支撑膜可以是单层也可以是多层。
作为对支撑膜附加润滑剂等粒子的方法，例如可举出如下方法：在支撑膜中掺入粒子(润滑剂等)的方法；使用辊涂、流涂、喷涂、帘涂、浸涂、缝模涂布等公知的方法在支撑膜上形成含有粒子(润滑剂等)的层的方法。
支撑膜的雾度可为0.01～5.0％、0.01～1.5％、0.01～1.0％、或0.01～0.5％。通过该雾度大于或等于0.01％，从而有易于制造支撑膜自身的倾向，如果小于或等于5.0％，则具有在形成感光性元件的感光层时易于检测出感光层中的异物的倾向。在此，“雾度”是指浑浊度。本公开中的雾度是指依据jisk7105所规定的方法，使用市售的浑浊度计(浊度计)测定的值。雾度可以利用例如ndh-5000(日本电色工业株式会社制，商品名)等市售的浊度计来测定。
此外，支撑膜也可以从市售的一般工业用膜中获取能够作为感光性元件的支撑膜使用的膜，适当加工而使用。具体而言，可举出例如作为pet膜的“fb-40”(东丽株式会社制，制品名)，“a4100”、“a1517”(东洋纺绩株式会社制，制品名)，“g2h”(帝人杜邦膜株式会社制，制品名)等。
支撑膜的厚度可为1～200μm、1～100μm、1～60μm、5～60μm、10～60μm、10～50μm、10～40μm、10～30μm、或10～25μm。通过支撑膜的厚度大于或等于1μm，能够抑制剥离支撑膜时支撑膜破裂。此外，通过支撑膜的厚度小于或等于200μm，从而有容易获得经济上的益处的倾向。
＜阻挡层＞
本实施方式的感光性元件在支撑膜与感光层之间具备阻挡层。此外，阻挡层含有水溶性树脂和碳数大于或等于3的醇类。根据本实施方式的感光性元件，即使在阻挡层中不含剥离促进剂的情况下也能够从阻挡层顺畅地剥离支撑膜，因此在剥离支撑膜后隔着阻挡层对感光层进行曝光的情况下，能够抑制所形成的抗蚀剂图案的分辨力恶化。阻挡层可以是使用后述的本实施方式的阻挡层形成用树脂组合物来形成的层，本实施方式的阻挡层形成用树脂组合物含有水溶性树脂、碳数大于或等于3的醇类和水。此外，阻挡层可以具有水溶性，也可以具有对显影液的溶解性。需要说明的是，从能够更加提高由阻挡层带来的阻气性的观点来看，支撑膜与阻挡层的粘接力可以比阻挡层与感光层的粘接力小。即，也可以说，从感光性元件剥离支撑膜时，阻挡层与感光层的非有意的剥离得以抑制。
(水溶性树脂)
在此，“水溶性树脂”是指对于25℃的己烷100ml的溶解度小于或等于5g的树脂。该溶解度可通过将25℃的己烷和干燥后的水溶性树脂混合，调查有无白色浑浊来算出。具体而言，分别准备：在带有磨砂玻璃塞的无色透明的玻璃容器中放入干燥后的水溶性树脂a(g)与己烷(100ml-a)的混合液而得到的试样1、以及仅放入己烷100ml而得到的试样2。接下来，充分摇动混合玻璃容器内的试样后，确认泡沫消失了。确认后立刻在扩散日光或与其同等的光下将两个容器进行排列，将试样1的液体的状态和试样2的液体的状态进行比较。将试样1和试样2进行比较，将开始观察到试样1更浑浊时或开始观察到固体成分漂浮时的添加量a(g)设为该水溶性树脂对于25℃的己烷100ml的溶解度。
作为水溶性树脂，可举出例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性聚酰亚胺类等。从更加提高阻挡层的阻气性，并更加抑制通过曝光所用的活性光线所产生的自由基的失活的观点出发，水溶性树脂可以包含聚乙烯醇。聚乙烯醇例如可以将由乙酸乙烯酯聚合而得到的聚乙酸乙烯酯进行皂化来获得。在本实施方式中使用的聚乙烯醇的皂化度可以大于或等于50摩尔％、大于或等于70摩尔％、或大于或等于80摩尔％。需要说明的是，该皂化度的上限为100摩尔％。通过包含皂化度大于或等于50摩尔％的聚乙烯醇，从而有能够更加提高阻挡层的阻气性，能够更加提高所形成的抗蚀剂图案的分辨力的倾向。需要说明的是，本说明书中的“皂化度”是指依据日本工业标准中规定的jisk6726(1994)(聚乙烯醇的试验方法)测定的值。
上述聚乙烯醇也可以并用皂化度、粘度、聚合度、改性种等不同的两种以上的聚乙烯醇。聚乙烯醇的平均聚合度可为300～5000、300～3500、或300～2000。此外，上述水溶性树脂可以单独使用一种或组合使用两种以上。水溶性树脂也可以包含例如聚乙烯醇以及聚乙烯基吡咯烷酮。在该情况下，聚乙烯醇与聚乙烯基吡咯烷酮的质量比(pva:pvp)可为40:60～90:10、50:50～90:10、或60:40～90:10。
从提高阻气性的观点出发，本实施方式的阻挡层形成用树脂组合物中的水溶性树脂含量相对于水500质量份可为50～300质量份、60～250质量份、70～200质量份、80～150质量份、或80～125质量份。
(碳数大于或等于3的醇类)
碳数大于或等于3的醇类可为一元醇类，也可为多元醇类(后述的多元醇化合物的增塑剂除外)。碳数大于或等于3的醇类的碳数是指该醇类的碳数之和，可以小于或等于10、小于或等于8、小于或等于7、小于或等于6、或小于或等于5。碳数大于或等于3的醇类可含有选自由下述化学式(1)～(3)所表示的化合物和下述通式(4)所表示的化合物组成的组中的至少一种。通过含有这些碳数大于或等于3的醇类，能够更加提高阻挡层与支撑膜的剥离性。
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
通式(4)中，r11表示烷基，r12表示亚烷基。此外，r11的基团和r12的基团的碳数之和大于或等于3。此外，从与水的亲和性更加提高的观点出发，r11的基团和r12的基团的碳数之和可以小于或等于10、小于或等于8、小于或等于7、小于或等于6、或小于或等于5。r11所表示的烷基可为碳数1～4的烷基，r12所表示的亚烷基也可为碳数1～3的亚烷基。需要说明的是，r11所表示的烷基和r12所表示的亚烷基各自可以具有取代基，也可以不具有取代基。在具有取代基的情况下，r11的基团的碳数和r12的基团的碳数分别包含取代基的碳数。此外，通式(4)所表示的碳数大于或等于3的醇类也可为2-丁氧基-乙醇或1-甲氧基-2-丙醇。
上述碳数大于或等于3的醇类可以单独使用一种或组合使用两种以上。此外，从能够更加抑制阻挡层的层分离的观点出发，碳数大于或等于3的醇类对于20℃的水的溶解度可以大于或等于300ml/水100ml、大于或等于500ml/水100ml、或大于或等于1000ml/水100ml。
本说明书中的“碳数大于或等于3的醇类对于20℃的水的溶解度”可以通过将该醇类与20℃的水混合，调查有无白浊来算出。具体而言，分别准备：在带有磨砂玻璃塞的无色透明的玻璃容器中，放入该醇类aml与水(100-a)ml的混合液而得到的试样3、以及仅放入水(100ml)而得到的试样4。接下来，将玻璃容器内的试样3和试样4分别充分摇动混合后，确认泡沫消失了。确认后立刻在扩散日光或与其同等的光下将两个容器进行排列，将试样3内的液体的状态和试样4内的液体的状态进行比较。将试样3与试样4进行比较，将观察到试样3更浑浊时的该醇类的添加量aml设为该醇类对于20℃的水的溶解度。
本实施方式的阻挡层形成用树脂组合物中的碳数大于或等于3的醇类的含量相对于水500质量份可为100～500质量份、110～480质量份、120～460质量份、125～440质量份、125～420质量份、或125～400质量份。如果该含量大于或等于100质量份，则有所形成的阻挡层与支撑膜的剥离性提高的倾向，如果小于或等于500质量份，则有水溶性树脂的溶解性提高，易于形成阻挡层的倾向。
本实施方式的阻挡层中的碳数大于或等于3的醇类的含量以阻挡层的总量(形成阻挡层的阻挡层形成用树脂组合物的固体成分总量)为基准可为超过0质量％且小于或等于2.0质量％、0.001～2.0质量％、或0.005～1.0质量％。通过该含量小于或等于2.0质量％，从而有能够抑制后续工序中的醇类扩散的倾向，通过超过0质量％，从而有阻挡层与支撑膜的剥离性提高的倾向，通过大于或等于0.001质量％，从而有阻挡层与支撑膜的剥离性更加提高的倾向。
本实施方式的阻挡层形成用树脂组合物也可含有碳数小于3的醇类。在含有碳数小于3的醇类的情况下，其含量相对于水500质量份可为125～375质量份、或150～325质量份。通过该含量大于或等于125质量份，从而有水溶性树脂的溶解性提高，易于形成阻挡层的倾向，通过小于或等于375质量份，从而有所形成的阻挡层与支撑膜的剥离性提高的倾向。此外，从阻挡层与支撑膜的剥离性提高的观点来看，本实施方式的阻挡层中的碳数小于3的醇类的含量以阻挡层中的醇类的总量为基准可为0.1～10质量％，或相对于阻挡层中的碳数大于或等于3的醇类的总量100质量份可为0.1～10质量份。
此外，本实施方式的阻挡层形成用树脂组合物可以在不妨碍本公开的效果的范围内含有增塑剂、表面活性剂等公知的添加剂。此外，也可以在不妨碍本公开的效果的范围内含有剥离促进剂。
作为增塑剂，例如从提高延伸性的观点来看，可含有多元醇化合物。可举出例如甘油、二甘油、三甘油等甘油类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇等(聚)亚烷基二醇类；三羟甲基丙烷等。这些增塑剂可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
本实施方式的感光性元件中的阻挡层例如可以通过在支撑膜上涂布本实施方式的阻挡层形成用树脂组合物并进行干燥来形成。
阻挡层的厚度没有特别限定。从容易去除阻挡层的观点出发，阻挡层的厚度可以小于或等于12μm、小于或等于10μm、小于或等于8μm、小于或等于7μm、或小于或等于6μm。此外，从容易形成阻挡层以及分辨力的观点出发，阻挡层的厚度也可以大于或等于1.0μm、大于或等于1.5μm、大于或等于2μm、大于或等于3μm、或大于或等于4μm。
需要说明的是，本实施方式中的阻挡层可以具有感光性，但其感光性与感光层的感光性相比低。此外，阻挡层也可以不具有感光性。在阻挡层不具有感光性的情况下，有感光层的感光度稳定性更加提高的倾向。另外，所谓“感光性”，是指例如在对感光层进行曝光，根据需要进行曝光后的加热处理，接着使用用于去除感光层的未固化部的显影液对感光层进行显影的情况下，能够形成抗蚀剂图案。
＜感光层＞
本实施方式的感光层为使用后述的感光性树脂组合物所形成的层。感光性树脂组合物只要是性质因光照射而变化(例如进行光固化)的树脂组合物，就可以根据所希望的目的来使用，可以是负型，也可以是正型。感光性树脂组合物可含有(a)粘合剂聚合物、(b)光聚合性化合物和(c)光聚合引发剂。此外，根据需要也可含有(d)光敏化剂、(e)阻聚剂或其他成分。以下，对本实施方式中的感光性树脂组合物所使用的各成分进行更详细的说明。
((a)粘合剂聚合物)
(a)粘合剂聚合物(以下，也称为“(a)成分”)例如可通过使聚合性单体进行自由基聚合来制造。作为上述聚合性单体，例如可举出：苯乙烯、乙烯基甲苯及α-甲基苯乙烯等在α-位或芳香族环中进行了取代的可聚合的苯乙烯衍生物；二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺；丙烯腈；乙烯基-正丁基醚等乙烯基醇的醚类；(甲基)丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸苄酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸、α-溴丙烯酸、α-氯丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯；富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸及丙炔酸。它们可单独使用一种、或组合使用两种以上。
它们之中，从可塑性提高的观点出发，可含有(甲基)丙烯酸烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出：下述通式(ii)所表示的化合物，以及这些化合物的烷基被羟基、环氧基、卤基等取代所得的化合物。
h2c＝c(r6)-coor7(ii)
通式(ii)中，r6表示氢原子或甲基，r7表示碳数1～12的烷基。作为r7所表示的碳数1～12的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基以及这些基团的结构异构体。
作为上述通式(ii)所表示的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等。它们可单独使用一种、或组合使用两种以上。
此外，从碱显影性的观点出发，(a)成分可含有羧基。含有羧基的(a)成分例如可通过使具有羧基的聚合性单体与其他聚合性单体进行自由基聚合来制造。作为上述具有羧基的聚合性单体，可为(甲基)丙烯酸，也可为甲基丙烯酸。此外，含有羧基的(a)成分的酸值可为50～250mgkoh/g、50～200mgkoh/g、或100～200mgkoh/g。
从平衡性良好地提高碱显影性与耐碱性的观点出发，(a)成分的羧基含量(具有羧基的聚合性单体相对于粘合剂聚合物所使用的聚合性单体总量的配合率)可为12～50质量％、12～40质量％、15～35质量％、15～30质量％、或20～30质量％。在该羧基含量大于或等于12质量％时，有碱显影性提高的倾向，在小于或等于50质量％时，有耐碱性优异的倾向。
需要说明的是，(a)成分中的源自具有羧基的聚合性单体的结构单元的含量由于与上述具有羧基的聚合性单体的配合率相关，因而可为12～50质量％、12～40质量％、15～35质量％、15～30质量％、或20～30质量％。
此外，从密合性及耐化学品性的观点出发，(a)成分可以使用苯乙烯或苯乙烯衍生物作为聚合性单体。当将上述苯乙烯或苯乙烯衍生物作为聚合性单体时，从使密合性及耐化学品性变得更良好的观点出发，其含量(苯乙烯或苯乙烯衍生物相对于(a)成分中使用的聚合性单体总量的配合率)可为10～60质量％、15～50质量％、30～50质量％、35～50质量％、或40～50质量％。在该含量大于或等于10质量％时，有密合性提高的倾向，在小于或等于60质量％时，有能够抑制在显影时剥离片变大，能够抑制剥离所需时间的长时间化的倾向。
需要说明的是，(a)成分中的源自苯乙烯或苯乙烯衍生物的结构单元的含量由于与上述苯乙烯或苯乙烯衍生物的配合率相关，因而可为10～60质量％、15～50质量％、30～50质量％、35～50质量％、或40～50质量％。
此外，从分辨率及纵横比的观点出发，(a)成分也可以使用(甲基)丙烯酸苄酯作为聚合性单体。从进一步提高分辨率及纵横比的观点出发，(a)成分中的源自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元的含量可为15～50质量％、15～45质量％、15～40质量％、15～35质量％、或20～30质量％。
这些粘合剂聚合物可以单独使用一种、或组合使用两种以上。作为组合使用两种以上时的(a)成分，例如可举出：由不同的聚合性单体形成的两种以上的粘合剂聚合物、重均分子量不同的两种以上的粘合剂聚合物、及分散度不同的两种以上的粘合剂聚合物。
(a)成分可以通过通常的方法来制造。具体而言，例如可通过使(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、及苯乙烯等进行自由基聚合来制造。
从平衡性良好地提高机械强度与碱显影性的观点出发，(a)成分的重均分子量可为20,000～300,000、40,000～150,000、40,000～120,000、或50,000～80,000。在(a)成分的重均分子量大于或等于20,000时，有耐显影液性优异的倾向，在小于或等于300,000时，有能够抑制显影时间变长的倾向。需要说明的是，本说明书中的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定，并通过使用标准聚苯乙烯所制作的标准曲线进行换算所得的值。
上述(a)成分的含量相对于(a)成分和后述的(b)成分的固体成分总量100质量份可以为30～80质量份、40～75质量份、50～70质量份、或50～60质量份。如果(a)成分的含量在该范围内，则感光性树脂组合物的涂膜性及光固化部的强度变得更良好。
((b)光聚合性化合物)
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物可包含(b)光聚合性化合物(以下，也称为“(b)成分”)。(b)成分只要是能够进行光聚合的化合物、能够进行光交联的化合物，则可以没有特别限制地使用，例如可使用分子内具有至少一个乙烯性不饱和键的化合物。
作为(b)成分，例如可举出：使多元醇与α,β-不饱和羧酸反应而得到的化合物、双酚a型(甲基)丙烯酸酯化合物等双酚型(甲基)丙烯酸酯化合物、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体、壬基苯氧基亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基八亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、γ-氯-β-羟丙基-β'-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟乙基-β'-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟丙基-β'-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、以及(甲基)丙烯酸烷基酯。它们可以单独使用一种、或组合使用两种以上。
上述中，从平衡性良好地提高分辨力、密合性及抗蚀剂端部产生的抑制性的观点出发，(b)成分可含有双酚型(甲基)丙烯酸酯化合物。作为上述双酚型(甲基)丙烯酸酯化合物，可为下述通式(iii)所表示的化合物。
[化9]
通式(iii)中，r1、r2、r3和r4各自独立地表示氢原子或甲基。x和y各自独立地表示亚乙基或亚丙基，xo和yo各自独立地表示氧基亚乙基(以下，有时称为“eo基”。)或氧基亚丙基(以下，有时称为“po基”。)。p1、p2、q1和q2各自独立地表示0～40的数值。其中，p1+q1及p2+q2均大于或等于1。当x为亚乙基，y为亚丙基时，p1+p2为1～40，q1+q2为0～20。当x为亚丙基，y为亚乙基时，p1+p2为0～20，q1+q2为1～40。由于p1、p2、q1及q2表示eo基或po基的结构单元的数量，因此在单一分子中表示整数值，在多种分子的集合体中表示作为平均值的有理数。需要说明的是，eo基和po基分别可以连续地以嵌段方式存在，也可以无规地存在。
通式(iii)中，当x和y均为亚乙基时，从分辨率和密合性更加优异的观点出发，p1+p2+q1+q2可为1～20、1～10、或1～7。
作为通式(iii)所表示的化合物，例如可举出：2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基多丙氧基)苯基)丙烷等。它们可以单独使用一种、或组合使用两种以上。
作为能够以商业方式获得的双酚型(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出：2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(新中村化学工业株式会社制“bpe-200”)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(新中村化学工业株式会社制“bpe-500”或日立化成株式会社制“fa-321m”)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(新中村化学工业株式会社制“bpe-1300”)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基多乙氧基)苯基)丙烷(共荣社化学株式会社制“bp-2em”(eo基：2.6(平均值)))等。
从耐化学品性更加提高的观点出发，双酚型(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相对于(a)成分和(b)成分的固体成分总量可为1～50质量％、3～40质量％、10～40质量％、20～40质量％、或30～40质量％。
此外，从耐化学品性更加提高的观点出发，双酚型(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相对于(b)成分的固体成分总量可为30～99质量％、50～97质量％、60～95质量％、70～95质量％、或80～90质量％。
此外，从使分辨率变得更良好的观点出发，相对于(a)成分和(b)成分的固体成分总量，eo基和po基的总数为1～7的由通式(iii)表示的化合物的含量可为1～50质量％、2～48质量％、3～45质量％、5～40质量％、10～30质量％、或10～25质量％。
此外，从更加提高对于基板的凹凸的追随性的观点出发，也可含有使多元醇与α,β-不饱和羧酸进行反应而获得的化合物。作为这样的化合物，可使用分子内具有eo基和po基两者的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有eo基的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯等。作为能够以商业方式获得的具有eo基的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的化合物，例如可举出：日本化药株式会社制造的“dpeα-12”等。从提高分辨率的观点出发，具有eo基的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的含量相对于(b)成分的固体成分总量可为1～10质量％、1.5～8质量％、2～8质量％、2.5～8质量％、或3～8质量％。
需要说明的是，在具有eo基和po基两者的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的分子内，eo基和po基分别可以连续地以嵌段方式存在，也可以无规地存在。此外，po基可为氧基正亚丙基或氧基异亚丙基的任一者。需要说明的是，(聚)氧基异亚丙基中，亚丙基的仲碳可以键合于氧原子上，伯碳也可以键合于氧原子上。
作为能够以商业方式获得的具有eo基和po基两者的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：具有eo基：6(平均值)及po基：12(平均值)的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(日立化成株式会社制造的“fα-023m”、“fα-024m”)等。此外，从提高对于基板的凹凸的追随性以及分辨力的观点出发，具有eo基和po基两者的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的含量相对于(b)成分的固体成分总量可为1～15质量％、1.5～15质量％、2～13质量％、或3～13质量％。
相对于(a)成分和(b)成分的固体成分总量100质量份，(b)成分的含量可设为20～70质量份、25～60质量份、或30～50质量份。如果(b)成分的含量在该范围内，则除了感光性树脂组合物的分辨率、密合性及抗蚀剂端部产生的抑制性变得更加良好以外，感光度和涂膜性也变得更加良好。
((c)光聚合引发剂)
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物可含有至少一种(c)光聚合引发剂(以下，也称为“(c)成分”)。(c)成分只要是能够使(b)成分聚合的成分，则没有特别限制，可从通常所使用的光聚合引发剂中适宜选择。
作为(c)成分，例如可举出：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮；烷基蒽醌等醌类；苯偶因烷基醚等苯偶因醚化合物；苯偶因、烷基苯偶因等苯偶因化合物；苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物；2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等2,4,5-三芳基咪唑二聚体；9-苯基吖啶、1,7-(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物等。它们可以单独使用一种、或组合使用两种以上。
它们之中，从分辨力提高的观点出发，可含有2,4,5-三芳基咪唑二聚体。作为上述2,4,5-三芳基咪唑二聚体，例如可举出：2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-双-(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、以及2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。它们之中，从感光度稳定性提高的观点出发，可含有2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。
作为2,4,5-三芳基咪唑二聚体，例如2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑可作为b-cim(保土谷化学工业株式会社制造，制品名)而以商业方式获得。
从更加提高光敏性和密合性，进一步更加抑制(c)成分的光吸收性的观点出发，(c)成分可含有2,4,5-三芳基咪唑二聚体的至少一种，也可含有2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。需说明的是，2,4,5-三芳基咪唑二聚体的结构可为对称，也可为非对称。
相对于(a)成分和(b)成分的固体成分总量100质量份，(c)成分的含量可为0.01～30质量份、0.1～10质量份、1～7质量份、1～6质量份、1～5质量份、或2～5质量份。在(c)成分的含量大于或等于0.01质量份时，有光敏性、分辨力和密合性提高的倾向，在小于或等于30质量份时，有抗蚀剂图案形状优异的倾向。
((d)光敏化剂)
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物可含有(d)光敏化剂(以下，也称为“(d)成分”)。通过含有(d)成分，有能够有效地利用曝光中使用的活性光线的吸收波长的倾向。
作为(d)成分，例如可举出：吡唑啉类、二烷基氨基二苯甲酮类、蒽类、香豆素类、氧杂蒽酮类、
当含有(d)成分时，其含量相对于(a)成分及(b)成分的固体成分总量100质量份可为小于或等于1.0质量份、小于或等于0.5质量份、小于或等于0.15质量份、小于或等于0.12质量份、或小于或等于0.10质量份。如果(d)成分的含量相对于(a)成分及(b)成分的固体成分总量100质量份小于或等于1.0质量份，则有能够抑制抗蚀剂图案形状和抗蚀剂端部产生性的恶化，能够使分辨率更良好的倾向。此外，从容易获得高光敏性和高分辨率的观点出发，相对于(a)成分及(b)成分的固体成分总量100质量份，(d)成分的含量也可为大于或等于0.01质量份。
((e)阻聚剂)
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物可包含(e)阻聚剂(以下，也称为“(e)成分”)。通过含有(e)成分，有能够将用于使感光性树脂组合物光固化所需的曝光量调整成最适合利用投影曝光机进行曝光的曝光量的倾向。
从进一步提高分辨力的观点出发，(e)成分可包含下述通式(i)所表示的化合物。
[化10]
通式(i)中，r5表示卤原子、氢原子、碳数1～20的烷基、碳数3～10的环烷基、氨基、芳基、巯基、碳数1～10的烷基巯基、烷基的碳数为1～10的羧基烷基、碳数1～20的烷氧基或杂环基，m和n是以m为大于或等于2的整数、n为大于或等于0的整数、且m+n＝6的方式选择的整数，当n为大于或等于2的整数时，r5分别可相同也可不同。需说明的是，芳基可被碳数1～20的烷基取代。
从更加提高与(a)成分的相容性的观点出发，r5可为氢原子或碳数1～20的烷基。作为r5所表示的碳数1～20的烷基，可为碳数1～4的烷基。从进一步提高分辨力的观点出发，m可为2或3，也可为2。
作为上述通式(i)所表示的化合物，例如可举出：邻苯二酚；间苯二酚(雷锁辛)；1,4-对苯二酚；3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、3-乙基邻苯二酚、4-乙基邻苯二酚、3-丙基邻苯二酚、4-丙基邻苯二酚、3-正丁基邻苯二酚、4-正丁基邻苯二酚、3-叔丁基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、3,5-二叔丁基邻苯二酚等烷基邻苯二酚；2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚(苔黑酚)、2-乙基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、2-丙基间苯二酚、4-丙基间苯二酚、2-正丁基间苯二酚、4-正丁基间苯二酚、2-叔丁基间苯二酚、4-叔丁基间苯二酚等烷基间苯二酚；甲基对苯二酚、乙基对苯二酚、丙基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚等烷基对苯二酚；邻苯三酚、间苯三酚等。它们可以单独使用一种、或组合使用两种以上。
上述通式(i)所表示的化合物之中，从进一步提高分辨力的观点出发，可为烷基邻苯二酚。
(e)成分的含量相对于(a)成分和(b)成分的固体成分总量100质量份可为0.001～0.3质量份、0.01～0.2质量份、0.02～0.15质量份、或0.03～0.1质量份。通过使(e)成分的含量小于或等于0.3质量份，能够缩短曝光时间，有能够对量产效率提高做出贡献的倾向。此外，通过使(e)成分的含量大于或等于0.001质量份，从而有能够使光固化部的光反应充分进行，因反应率提高而能够抑制抗蚀剂膨润性且使分辨率更加良好的倾向。
此外，(e)成分的含量相对于(a)成分的固体成分100质量份可为0.03～0.4质量份、0.05～0.4质量份、0.05～0.2质量份、或0.05～0.1质量份。在(e)成分的含量相对于(a)成分为大于或等于0.05质量份的情况下，有能够提高感光性树脂组合物的热稳定性的倾向，在小于或等于0.4质量份的情况下，有能够抑制感光性树脂组合物的黄色化的倾向。
(其他成分)
本实施方式所涉及的感光性树脂组合物中，根据需要，可以相对于(a)成分和(b)成分的固体成分总量100质量份分别含有0.01～20质量份的孔雀石绿、维多利亚纯蓝、亮绿及甲基紫等染料；三溴苯基砜、无色结晶紫、二苯胺、苄基胺、三苯胺、二乙基苯胺、邻氯苯胺及叔丁基邻苯二酚等光显色剂；热显色防止剂；对甲苯磺酰胺等增塑剂；颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、显像剂、热交联剂等添加剂。这些添加剂可以单独使用一种、或组合使用两种以上。
此外，本实施方式所涉及的感光性树脂组合物中，为了提高感光性组合物的处理性，或调节粘度和保存稳定性，可以根据需要包含有机溶剂的至少一种。作为上述有机溶剂，可以没有特别限制地使用通常所使用的有机溶剂。具体而言，例如可举出甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲基醚等有机溶剂或它们的混合溶剂。它们可以单独使用一种、或组合使用两种以上。
＜保护层＞
本实施方式的感光性元件也可在感光层的与阻挡层接触的面相反一侧的面上层叠保护层。作为保护层，也可使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。此外，可使用与上述支撑膜同样的聚合物膜，也可使用不同的聚合物膜。
以下，对制造依次层叠有支撑膜、阻挡层、感光层和保护层的感光性元件的方法进行说明。
＜感光性元件的制造方法＞
首先，例如，以固体成分含量成为10～20质量％的方式，向加温至70～90℃的水与醇类的混合溶剂中缓慢地添加含有聚乙烯醇的水溶性树脂，并搅拌1小时左右而使其均匀地溶解，所述醇类包含碳数大于或等于3的醇类，从而获得含有聚乙烯醇和碳数大于或等于3的醇类的阻挡层形成用树脂组合物。本说明书中，所谓“固体成分”，是指树脂组合物的除水、有机溶剂等挥发的物质以外的不挥发成分。即，是指在干燥工序中不挥发而残留的除水、有机溶剂等溶剂以外的成分，也包括在25℃左右的室温为液态、糖稀状及蜡状的成分。
接下来，将阻挡层形成用树脂组合物涂布于支撑膜上，并进行干燥而形成阻挡层。上述阻挡层形成用树脂组合物在支撑膜上的涂布例如可以通过辊涂、缺角轮涂布、凹版涂布、气刀涂布、模涂、棒涂、喷涂等公知的方法来进行。
此外，只要能够去除水等溶剂的至少一部分，所涂布的阻挡层形成用树脂组合物的干燥就没有特别限制，可在70～150℃干燥5～30分钟。干燥后，从防止其后的工序中的溶剂扩散的观点出发，阻挡层中的残存溶剂量可设为小于或等于2质量％。
接下来，也可在形成有阻挡层的支撑膜的阻挡层上，与阻挡层形成用树脂组合物的涂布同样地涂布感光性树脂组合物并进行干燥，从而在阻挡层上形成感光层。接下来，将保护层层压于以上述方式形成的感光层上，从而可以制作依次具备支撑膜、阻挡层、感光层和保护层的感光性元件。此外，也可以通过将在支撑膜上形成有阻挡层者与在保护层上形成有感光层者贴合，来获得依次具备支撑膜、阻挡层、感光层和保护层的感光性元件。
感光性元件中的感光层的厚度可根据用途而适宜选择，以干燥后的厚度计，可为1～200μm、5～100μm或10～50μm。通过感光层的厚度大于或等于1μm，从而工业上的涂敷变得容易，有生产率提高的倾向。此外，当感光层的厚度小于或等于200μm时，由于光敏性高，抗蚀剂底部的光固化性优异，因而有能够形成分辨率和纵横比优异的抗蚀剂图案的倾向。
感光性元件中的感光层在110℃时的熔融粘度可根据与感光层接触的基材的种类而适宜选择，干燥后，在110℃可为50～10000pa·s、100～5000pa·s、或200～1000pa·s。如果110℃时的熔融粘度大于或等于50pa·s，则在层叠工序中不会产生皱褶及空隙，有生产率提高的倾向。此外，如果110℃时的熔融粘度小于或等于10000pa·s，则在层叠工序中与基底的粘接性提高，有减少粘接不良的倾向。
本实施方式所涉及的感光性元件的形态没有特别限制。例如可为片状，也可为以卷状卷绕于卷芯所得到的形状。在以卷状卷绕时，可以以支撑膜成为外侧的方式卷绕。作为卷芯，例如可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂或abs树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料等。
在如上得到的卷状的感光性元件卷的端面，从端面保护的观点出发，可以设置端面隔离件，此外，从耐熔边的观点出发，也可以设置防湿端面隔离件。作为捆包方法，可以包入透湿性小的黑片材中进行包装。
本实施方式所涉及的感光性元件可合适地用于例如后述的抗蚀剂图案的形成方法以及印刷配线板的制造方法。
[抗蚀剂图案的形成方法]
本实施方式所涉及的抗蚀剂图案的形成方法具备：(i)使用上述感光性元件，从基板侧将感光层、阻挡层和支撑膜依次配置于该基板上的工序(以下，也称为“(i)感光层和阻挡层形成工序”)；(ii)将上述支撑膜去除，利用活性光线隔着上述阻挡层对上述感光层进行曝光的工序(以下，也称为“(ii)曝光工序”)；以及(iii)从上述基板上去除上述感光层的未固化部和上述阻挡层的工序(以下，也称为“(iii)显影工序”)，根据需要也可包括其他工序。需说明的是，所谓抗蚀剂图案，也可称为感光性树脂组合物的光固化物图案，还可称为凹凸图案。此外，根据目的，本实施方式中的抗蚀剂图案可以用作抗蚀剂，也可以用于保护膜等其他用途。
((i)感光层和阻挡层形成工序)
感光层和阻挡层形成工序中，使用上述感光性元件在基板上形成感光层和阻挡层。作为上述基板，没有特别限制，通常可使用具备绝缘层和形成于绝缘层上的导体层的电路形成用基板、或合金基材等的压料垫(引线框用基材)等。
作为在基板上形成感光层和阻挡层的方法，例如当使用具有保护层的感光性元件时，可在去除保护层后，将感光性元件的感光层一边进行加热一边压接于基板，从而在基板上形成感光层和阻挡层。由此，可获得依次具备基板、感光层、阻挡层和支撑膜的层叠体。
当使用感光性元件来进行感光层和阻挡层形成工序时，从密合性及追随性的观点出发，也可在减压下进行。压接时的加热可以在70～130℃的温度进行，压接可以在0.1～1.0mpa(1～10kgf/cm2)的压力下进行，这些条件可根据需要适宜选择。需说明的是，如果将感光性元件的感光层加热至70～130℃，则无需预先对基板进行预热处理，但为了进一步提高密合性和追随性，也可以进行基板的预热处理。
((ii)曝光工序)
曝光工序中，将支撑膜去除，利用活性光线隔着阻挡层对感光层进行曝光。由此，照射了活性光线的曝光部可进行光固化而形成光固化部(潜像)，此外，未照射活性光线的未曝光部也可进行光固化而形成光固化部。当使用上述感光性元件来形成感光层和阻挡层时，将存在于感光层上的支撑膜剥离后，进行曝光。通过隔着阻挡层对感光层进行曝光，能够形成分辨力和抗蚀剂图案形状优异的抗蚀剂图案。
作为曝光方法，可应用公知的曝光方式，例如可举出：隔着被称为原图(artwork)的负型或正型掩模图案，以图像状照射活性光线的方法(掩模曝光方式)；ldi(激光直接成像，laserdirectimaging)曝光方式；或使用投影出光掩模图像的活性光线，隔着透镜以图像状照射的方法(投影曝光方式)等。其中，从分辨力优异的观点出发，可使用投影曝光方式。即，本实施方式所涉及的感光性元件等适用于投影曝光方式。另外，所谓投影曝光方式，也可称为使用能量衰减的活性光线的曝光方式。
作为活性光线的光源，只要是通常所使用的公知的光源，则没有特别限制，例如可使用：碳弧灯，汞蒸气弧灯，超高压汞灯，高压汞灯，氙灯，氩气激光器等气体激光器、yag激光器等固体激光器、氮化镓系蓝紫色激光器等半导体激光器等有效地放射紫外线的光源等。此外，也可使用照相用泛光灯泡、太阳灯等有效地放射可见光的光源等。它们之中，从平衡性良好地提高分辨力和对准性的观点出发，可使用能够放射曝光波长365nm的i射线单色光的光源、能够放射曝光波长405nm的h射线单色光的光源、或能够放射ihg混合射线的曝光波长的活性光线的光源，其中，可使用能够放射曝光波长365nm的i射线单色光的光源。作为能够放射曝光波长365nm的i射线单色光的光源，例如可举出超高压汞灯等。
((iii)显影工序)
在显影工序中，从基板上去除上述感光层的未固化部和上述阻挡层。通过显影工序，在基板上形成由上述感光层进行光固化而成的光固化部构成的抗蚀剂图案。当阻挡层为水溶性时，可进行水洗而去除阻挡层，然后利用显影液去除上述光固化部以外的未固化部，当阻挡层对于显影液具有溶解性时，可利用显影液将阻挡层与上述光固化部以外的未固化部一同去除。显影方法可举出湿式显影。
在湿式显影的情况下，可使用与感光性树脂组合物相对应的显影液，通过公知的湿式显影方法来进行显影。作为湿式显影方法，例如可举出：浸渍方式，悬覆浸没方式，高压喷雾方式，利用刷洗、拍击、刮擦、摇动浸渍等的方法等，从提高分辨力的观点出发，最合适的是高压喷雾方式。这些湿式显影方法可单独使用一种来进行显影、或组合两种以上的方法来进行显影。
显影液可根据上述感光性树脂组合物的构成而适宜选择。例如可举出碱性水溶液及有机溶剂显影液。
从安全且稳定、操作性良好的观点出发，作为显影液，可使用碱性水溶液。作为碱性水溶液的碱，例如可使用锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱，锂、钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱，磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐，焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐，硼酸钠，偏硅酸钠，四甲基氢氧化铵、乙醇胺，乙二胺，二乙三胺，2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇，1,3-二氨基-2-丙醇以及吗啉。
作为用于显影的碱性水溶液，可使用0.1～5质量％的碳酸钠稀溶液、0.1～5质量％的碳酸钾稀溶液、0.1～5质量％的氢氧化钠稀溶液、0.1～5质量％的四硼酸钠稀溶液等。此外，用于显影的碱性水溶液的ph可设为9～11的范围，碱性水溶液的温度可根据感光层的显影性来调节。此外，在碱性水溶液中，例如可混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。需要说明的是，作为碱性水溶液中所使用的有机溶剂，例如可举出：3-丙酮醇、丙酮、乙酸乙酯、具有碳数1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚以及二乙二醇单丁基醚。
作为有机溶剂显影液中所使用的有机溶剂，例如可举出：1,1,1-三氯乙烷、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮以及γ-丁内酯。从防止着火的观点出发，这些有机溶剂可以以成为1～20质量％的范围的方式添加水而制成有机溶剂显影液。
(其他工序)
在本实施方式所涉及的抗蚀剂图案的形成方法中，也可包含如下工序：在显影工序中将未固化部去除后，根据需要进行在60～250℃的加热或0.2～10j/cm2的曝光量下的曝光，从而进一步固化抗蚀剂图案。
[印刷配线板的制造方法]
本实施方式所涉及的印刷配线板的制造方法包括对通过上述抗蚀剂图案的形成方法形成了抗蚀剂图案的基板进行蚀刻处理或镀覆处理，从而形成导体图案的工序，根据需要也可以包括抗蚀剂图案去除工序等其他工序。本实施方式所涉及的印刷配线板的制造方法通过使用利用上述感光性元件的抗蚀剂图案的形成方法，从而能够合适地用于形成导体图案，其中，更适合应用于通过镀覆处理来形成导体图案的方法。需要说明的是，导体图案也可称为电路。
在蚀刻处理中，将形成于具备导体层的基板上的抗蚀剂图案作为掩模，将未被抗蚀剂被覆的基板的导体层蚀刻去除，从而形成导体图案。
蚀刻处理的方法根据应去除的导体层而适宜选择。作为蚀刻液，例如可举出氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢系蚀刻液等，从蚀刻因子良好的观点出发，可使用氯化铁溶液。
另一方面，在镀覆处理中，将形成于具备导体层的基板上的抗蚀剂图案作为掩模，在未被抗蚀剂被覆的基板的导体层上镀覆铜或焊料等。镀覆处理后，通过后述的抗蚀剂图案的去除来去除抗蚀剂，进一步对被该抗蚀剂被覆的导体层进行蚀刻，从而形成导体图案。
作为镀覆处理的方法，可为电镀处理，也可为化学镀处理，其中，可为化学镀处理。作为化学镀处理，例如可举出：硫酸铜镀覆、焦磷酸铜镀覆等铜镀覆；高均一性(highthrow)焊料镀覆等焊料镀覆；瓦特浴(wattsbath)(硫酸镍-氯化镍)镀覆、氨基磺酸镍镀覆等镍镀覆；硬金镀覆、软金镀覆等金镀覆。
在上述蚀刻处理或镀覆处理后，将基板上的抗蚀剂图案去除。抗蚀剂图案的去除例如可通过碱性比用于上述显影工序的碱性水溶液更强的水溶液来进行剥离。作为该强碱性的水溶液，例如可使用1～10质量％氢氧化钠水溶液、1～10质量％氢氧化钾水溶液等。它们之中，也可使用1～5质量％氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
作为抗蚀剂图案的去除方式，例如可举出浸渍方式和喷雾方式，它们可以单独使用，也可以并用。
在实施镀覆处理后将抗蚀剂图案去除时，进一步通过蚀刻处理对被抗蚀剂被覆的导体层进行蚀刻，形成导体图案，从而能够制造所期望的印刷配线板。此时的蚀刻处理的方法根据应去除的导体层而适宜选择。例如可应用上述蚀刻液。
本实施方式所涉及的印刷配线板的制造方法不仅可以应用于单层印刷配线板的制造，也可以应用于多层印刷配线板的制造，此外，还可以应用于具有小径通孔的印刷配线板等的制造。
本实施方式所涉及的印刷配线板的制造方法可以合适地用于高密度封装基板的制造、特别是利用半加成法的配线板的制造。需要说明的是，将利用半加成法的配线板的制造工序的一例示于图2。
图2(a)中，准备在绝缘层50上形成有导体层40的基板(电路形成用基板)。导体层40例如为铜层。图2(b)中，通过上述感光层和阻挡层形成工序，在基板的导体层40上形成感光层30和阻挡层20。图2(c)中，通过上述曝光工序，隔着阻挡层20在感光层30上照射投影出光掩模图像的活性光线80，从而在感光层30上形成光固化部。图2(d)中，通过显影工序，从基板上去除通过上述曝光工序所形成的光固化部以外的区域(包含阻挡层)，由此在基板上形成作为光固化部的抗蚀剂图案32。图2(e)中，通过将作为光固化部的抗蚀剂图案32作为掩模的镀覆处理，在未被抗蚀剂被覆的基板的导体层40上形成镀覆层60。图2(f)中，利用强碱的水溶液将作为光固化部的抗蚀剂图案32剥离后，通过闪蚀(flashetching)处理，将被抗蚀剂图案32遮盖的导体层40去除，从而形成包含蚀刻处理后的镀覆层62和蚀刻处理后的导体层42的导体图案70。导体层40与镀覆层60的材质可相同，也可不同。当导体层40与镀覆层60为相同的材质时，导体层40与镀覆层60可进行一体化。需说明的是，图2中对投影曝光方式进行了说明，但也可以并用掩模曝光方式、ldi曝光方式来形成抗蚀剂图案32。
以上，对于本公开的合适的实施方式进行了说明，但本公开并不受上述实施方式的任何限定。
实施例
以下，基于实施例对本公开进行更具体的说明，但本公开不限于以下实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，则“份”及“％”为质量基准。
首先，按照合成例1来合成下述表1～3中所示的粘合剂聚合物(α-1)。
＜合成例1＞
将作为聚合性单体的甲基丙烯酸125g、甲基丙烯酸甲酯25g、甲基丙烯酸苄酯125g及苯乙烯225g与偶氮二异丁腈1.5g混合，制备溶液a。
此外，将偶氮二异丁腈1.2g溶解于甲基溶纤剂60g与甲苯40g的混合液(质量比3:2)100g中，制备溶液b。
另一方面，向具备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗及氮气导入管的烧瓶中添加质量比为3:2的甲基溶纤剂与甲苯的混合液(以下，也称为“混合液x”)400g，一边吹入氮气一边进行搅拌，并加热至80℃。
在将滴加速度设为固定的状态下经4小时将上述溶液a滴加至烧瓶内的混合液x中，然后在80℃搅拌2小时。接着，在将滴加速度设为固定的状态下经10分钟将上述溶液b滴加至该烧瓶内的溶液中，然后在80℃对烧瓶内的溶液搅拌3小时。进一步，经30分钟使烧瓶内的溶液升温至90℃，在90℃保温2小时后，冷却至室温而获得粘合剂聚合物(α-1)的溶液。该粘合剂聚合物(α-1)的溶液是以添加混合液x后不挥发成分(固体成分)成为50质量％的方式制备的。
粘合剂聚合物(α-1)的重均分子量为50,000，酸值为163mgkoh/g。需要说明的是，酸值通过中和滴定法来测定。具体而言，通过如下方式来测定：向粘合剂聚合物的溶液1g中添加丙酮30g，进一步使其均匀地溶解后，向上述粘合剂聚合物的溶液中添加适量的作为指示剂的酚酞，并使用0.1n的koh水溶液进行滴定。重均分子量通过凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定，并通过使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算来导出。以下示出gpc的条件。
-gpc条件-
泵：日立l-6000型(株式会社日立制作所制)
色谱柱：以下共计3根(色谱柱规格：
gelpackgl-r420
gelpackgl-r430
gelpackgl-r440
洗提液：四氢呋喃
试样浓度：选取固体成分为50质量％的粘合剂聚合物120mg，将其溶解于5ml的四氢呋喃中而制备试样。
测定温度：25℃
流量：2.05ml/分钟
检测器：日立l-3300型ri(株式会社日立制作所制，制品名)
＜阻挡层形成用树脂组合物的制备＞
接下来，将下述表1～表3中所示的各成分以该表中所示的量(单位：质量份)混合，从而得到阻挡层形成用树脂组合物。具体而言，向室温的水和醇类中缓慢地添加水溶性树脂，在添加全部量之后，加热至90℃。达到90℃后，搅拌1小时，冷却至室温，从而得到阻挡层形成用树脂组合物。需要说明的是，表1～表3中的除溶剂以外的配合量均为以固体成分计的配合量。
＜感光性树脂组合物的制备＞
接下来，将下述表1～表3中所示的各成分以该表中所示的量(单位：质量份)混合，从而得到感光性树脂组合物。
[表1]
[表2]
[表3]
表1～表3中的各成分的详细情况如下所示。
(水溶性树脂)
*1：聚乙烯醇pva-205(株式会社可乐丽制，制品名，皂化度＝87摩尔％、平均聚合度＝500)
*2：聚乙烯醇pva-203(株式会社可乐丽制，制品名，皂化度＝87摩尔％、平均聚合度＝300)
*3：聚乙烯醇pva-210(株式会社可乐丽制，制品名，皂化度＝87摩尔％、平均聚合度＝1000)
*4：聚乙烯基吡咯烷酮k-30(株式会社日本触媒制，制品名)
(a)成分：粘合剂聚合物
*5：(a-1)(合成例1中得到的粘合剂聚合物(a-1))
甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯＝25/5/25/45(质量比)、重均分子量＝50,000、固体成分＝50质量％、甲基溶纤剂/甲苯＝3/2(质量比)溶液
(b)成分：具有乙烯性不饱和键的光聚合性化合物
*6：fa-321m(日立化成株式会社制，制品名)
2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷
*7：fa-024m(日立化成株式会社制，制品名)
eopo改性二甲基丙烯酸酯
*8：bpe-200(新中村化学工业株式会社制，制品名)
2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷
*9：bp-2em(共荣社化学株式会社制，制品名)
2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基多乙氧基)苯基)丙烷
*10：dpea-12(日本化药株式会社制，制品名)
环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯
(c)成分：光聚合引发剂
*11：b-cim(保土谷化学工业株式会社制，制品名)
2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑
(d)成分：光敏化剂
*12：eab(保土谷化学工业株式会社制，制品名)
4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮
(e)成分：阻聚剂
*13：tbc(dic株式会社制)
4-叔丁基邻苯二酚
[实施例1～15和比较例1～7]
＜感光性元件的制作＞
作为感光性元件的支撑膜，准备了表1～表3中所示的pet膜。
表1～表3中所示的pet膜的详细情况如下所示。
fb40：在表背面具有润滑剂层的3层结构的双轴取向pet膜(东丽株式会社制，制品名，厚度：16μm)
a1517：在一面具有润滑剂层的2层结构的双轴取向pet膜(东洋纺绩株式会社制，制品名，厚度：16μm)
g2h：含有润滑剂的单层结构(润滑剂掺入型)的双轴取向pet膜(帝人杜邦膜株式会社制，制品名，厚度：15.5μm)
(阻挡层的制作)
接下来，将阻挡层形成用树脂组合物以厚度成为均匀的方式涂布于pet膜(支撑膜)上，并利用95℃的热风对流式干燥机干燥10分钟，形成干燥后的厚度为5μm的阻挡层。需要说明的是，当润滑剂的密度在pet膜的两面不同时，在pet膜的润滑剂少的一面形成阻挡层，在pet膜的一面具有润滑剂层时，在pet膜的润滑剂层侧的一面形成阻挡层。
(感光层的制作)
接下来，将感光性树脂组合物以厚度成为均匀的方式涂布于支撑膜的阻挡层上，利用100℃的热风对流式干燥机干燥10分钟，形成干燥后的厚度为10μm的感光层。
接下来，将聚乙烯制保护膜(保护层)(tamapoly株式会社制，制品名“nf-15”)贴合于该感光层上，获得依次层叠有pet膜(支撑膜)、阻挡层、感光层和保护层的感光性元件。
＜残存醇类量的测定＞
所形成的阻挡层中的残存醇类的量通过气相色谱质量分析法来测定。气相色谱质量分析的测定条件如下所述。需要说明的是，表1、表2和表3的项目“阻挡层中的残存醇类量”表示碳数大于或等于3的醇类的量。需要说明的是，“＜1.0”意思是超过0且小于1.0。
(气相色谱质量分析的测定条件)
测定装置：gc/msqp-2010(岛津制作所制，制品名)
色谱柱：hp-5ms(安捷伦科技株式会社制，制品名)
烘箱温度(oventemp)：在40℃加热5分钟后，以15℃/min的比例升温至300℃
载气：氦气，1.0ml/min
接口温度：280℃
离子源温度：250℃
样品进样量：0.1ml
＜层叠体的制作＞
对在两面层叠有厚度12μm的铜箔的作为环氧玻璃材的覆铜层叠板(基板，日立化成株式会社制造，“mcl-e-67”)的铜表面进行酸处理并进行水洗后，利用空气流进行干燥。将覆铜层叠板加温至80℃，一边剥离保护层，一边以感光层接触铜表面的方式将上述感光性元件分别压接于覆铜层叠板。压接是使用110℃的热辊，在0.40mpa的压力下以1.0m/分钟的辊速来进行的。如此获得依次层叠有基板、感光层、阻挡层和支撑膜的层叠体。将这些层叠体用作以下所示的试验中的试验片。作为层压机，使用hlm-3000(大成laminator株式会社制造，制品名)。
＜支撑膜剥离性的评价＞
将试验片在23℃和湿度50％的环境下放置1小时。然后，在剥离角度135度、剥离速度500mm/秒的条件下从试验片剥离作为支撑膜的pet膜，按照以下的评价基准评价支撑膜剥离性。将评价结果示于下述表4～表6。
a：仅作为支撑膜的pet膜被容易地剥离。
b：在被剥离的支撑膜的一部分附着有阻挡层，或无法剥离支撑膜。
＜分辨率的评价＞
为了查看分辨率，将支撑膜从试验片剥离后，在试验片的阻挡层上载置日立41级阶段式曝光表，并放置具有线宽/间隔宽为z/z(z＝2～20(以1μm间隔来变化))(单位：μm)的配线图案作为分辨率评价用图案的玻璃掩模，使用具有波长365nm的高压汞灯的投影曝光机(ushio电机株式会社制造，制品名ux-2240sm-xj01)，以日立41级阶段式曝光表的显影后的残存阶段级数成为8级时的照射能量，隔着阻挡层对感光层进行曝光。曝光后，在室温将试验片进行水洗，去除阻挡层。接下来，在30℃使用1质量％的碳酸钠水溶液，以最短显影时间的2倍的时间将感光层喷雾显影，去除未曝光部。在此，最短显影时间通过测定未曝光部由上述显影处理被完全去除的时间来求出。将由显影处理完全去除了未曝光部的线部分(曝光部)间的间隔宽中的最小值(单位：μm)设为分辨率评价的指标。需要说明的是，该数值越小，则意味着分辨率越良好。将结果示于下述表4～表6中。
＜抗蚀剂图案形状的评价＞
对于在上述分辨率的评价中进行评价的基板，通过扫描型电子显微镜(sem)观察线宽/间隔宽为10/10(单位：μm)的抗蚀剂图案的截面形状。将抗蚀剂图案的截面形状作为抗蚀剂图案形状的评价而示于下述表4～表6中。
对于比较例1～7的感光性元件，支撑膜剥离性劣化，未能形成抗蚀剂图案，因此无法进行分辨率和抗蚀剂图案形状的评价。
＜阻挡层溶液透明性的评价＞
作为参照试样，除了不使用实施例1～15和比较例1～7的阻挡层形成用树脂组合物中的醇类以外，与实施例1～15和比较例1～7的阻挡层形成用树脂组合物同样地准备了组合物。然后，对于实施例1～15和比较例1～7的阻挡层形成用树脂组合物溶液(以下，也称为“阻挡层溶液”)和参照试样的透明性，通过目视进行观察，如下进行评价。将评价结果示于下述表4～表6中。
a：与参照试样相比，阻挡层溶液的浑浊为同等程度以下。
b：与参照试样相比，阻挡层溶液产生了较多的浑浊。
＜阻挡层透明性的评价＞
将实施例1～15和比较例1～7的阻挡层形成用树脂组合物以厚度成为均匀的方式涂布于支撑膜上，利用95℃的热风对流式干燥机干燥10分钟，从而形成干燥后的厚度为5μm的阻挡层。作为参照试样，除了不使用实施例1～15和比较例1～7的阻挡层形成用树脂组合物中的醇类以外，与实施例1～15和比较例1～7的阻挡层形成用树脂组合物同样地制备组合物，使用所述组合物形成阻挡层。然后，通过目视对阻挡层的外观进行观察，如下进行评价。将评价结果示于下述表4～表6中。
a：与参照试样相比，阻挡层中浑浊和空隙的产生程度为同等程度以下。
b：与参照试样相比，在阻挡层的一部分或整体产生了较多的浑浊或空隙。
[表4]
[表5]
[表6]
使用高分辨力的投影曝光机，在残存阶段级数为8级的、能量少的条件下进行曝光时，确认到实施例1～15中，支撑膜与阻挡层的剥离性高，而相对于此，比较例1～7中，支撑膜与阻挡层的剥离性低。
产业上的可利用性
如以上说明，根据本公开，可提供一种即使不使用剥离促进剂也能够提高阻挡层与支撑膜的剥离性的感光性元件、阻挡层形成用树脂组合物、抗蚀剂图案的形成方法以及印刷配线板的制造方法。
符号说明
1：感光性元件，2：支撑膜，3、20：阻挡层，4、30：感光层，5：保护层，32：抗蚀剂图案，40：导体层，42：蚀刻处理后的导体层，50：绝缘层，60：镀覆层，62：蚀刻处理后的镀覆层，70：导体图案，80：活性光线。
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