本发明涉及能够兼顾粘接性与固化物的防透湿性的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明涉及使用该液晶显示元件用密封剂而制造的上下导通材料及液晶显示元件。
背景技术
近年来，作为液晶显示单元等液晶显示元件的制造方法，从缩短生产节拍时间、液晶用量的最优化的观点出发，使用了如专利文献1、专利文献2所公开的那样的、使用了含有固化性树脂、光聚合引发剂和热固化剂的光热并用固化型密封剂的被称为滴下工艺的液晶滴下方式。
在滴下工艺中，首先，通过分配器在两张带电极的基板中的一张上形成长方形的密封图案。接下来，在密封剂未固化的状态下将液晶的微小液滴滴下至基板的密封框内，在真空下重叠另一张基板，对密封部照射紫外线等光来进行预固化。其后加热来进行主固化，制作液晶显示元件。该滴下工艺现在成为了液晶显示元件的制造方法的主流。
另外，在移动电话、便携式游戏机等、各种带有液晶面板的移动设备普及的当代，装置的小型化是最需要的课题。作为小型化的方法，可举出液晶显示部的窄框缘化，例如将密封部的位置配置于黑色矩阵下(以下也称为窄框缘设计)。
伴随着这种窄框缘设计，在液晶显示元件中，从像素区域至密封剂的距离变近，容易产生因密封剂污染液晶而导致的显示不均。
另外，伴随着平板电脑终端、移动终端的普及，对液晶显示元件越发要求在高温高湿环境下驱动等的耐湿可靠性，对密封剂进一步要求防止来自外部的水的浸入的性能。为了提高液晶显示元件的耐湿可靠性，需要为了防止来自密封剂与基板等的界面的水的浸入而提高密封剂对基板等的粘接性，并且提高密封剂的防透湿性。作为提高密封剂的防透湿性的方法，可以考虑例如配合滑石等填料的方法。然而，即使如上所述地配合滑石等填料，但在进行严格的耐湿可靠性试验的情况下，仍会有液晶显示元件发生显示不均等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：国际公开第02/092718号
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种能够兼顾粘接性与固化物的防透湿性的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明的目的是提供一种使用该液晶显示元件用密封剂而制造的上下导通材料及液晶显示元件。
用于解决问题的手段
本发明是一种液晶显示元件用密封剂，其含有固化性树脂和填料，还含有聚合引发剂和/或热固化剂，上述填料包含在表面具有含有反应性双键的基团的填料，上述填料全体的含量相对于上述固化性树脂100重量份为55重量份以上且100重量份以下。
以下详细叙述本发明。
本发明人出人意料地发现：通过将包含在表面具有含有反应性双键的基团的填料的填料以填料全体的含量成为特定范围的方式进行配合，从而能够得到可以兼顾粘接性与固化物的防透湿性的液晶显示元件用密封剂，以至完成了本发明。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有填料。
上述填料包含在表面具有含有反应性双键的基团的填料。通过含有上述在表面具有含有反应性双键的基团的填料，本发明的液晶显示元件用密封剂的粘接性与固化物的防透湿性这二者优异。
作为通过含有上述在表面具有含有反应性双键的基团的填料，从而本发明的液晶显示元件用密封剂能够兼顾粘接性与固化物的防透湿性的理由，可认为是由于使密封剂固化时该填料表面的含有反应性双键的基团与固化性树脂发生反应。
上述在表面具有含有反应性双键的基团的填料的反应性双键当量的优选下限为2μeq/g、优选上限为50μeq/g。通过使上述在表面具有含有反应性双键的基团的填料的反应性双键当量为该范围，从而能够进一步提高所得的液晶显示元件用密封剂的兼顾粘接性与固化物的防透湿性的效果。上述在表面具有含有反应性双键的基团的填料的反应性双键当量的更优选下限为5μeq/g、更优选上限为30μeq/g，进一步优选下限为8μeq/g、进一步优选上限为20μeq/g。
需要说明的是，上述“在表面具有含有反应性双键的基团的填料的反应性双键当量”意指，由利用根据jisk0070的方法测定的碘值所求出的值。
作为上述含有反应性双键的基团，优选为(甲基)丙烯酰基。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为上述在表面具有含有反应性双键的基团的填料，可以通过利用可赋予含有反应性双键的基团的表面处理剂来对基材粒子进行表面处理的方法而得到。
作为上述基材粒子，可举出例如二氧化硅、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、硅藻土、绿土、膨润土、蒙脱石、绢云母、活性白土、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氮化铝、氮化硅、硫酸钡、硅酸钙等无机粒子、或聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸类聚合物微粒等有机粒子。其中，优选二氧化硅，这是因为在表面具有大量羟基，因此能够对表面赋予大量含有反应性双键的基团，能够进一步提高液晶显示元件用密封剂的兼顾粘接性与固化物的防透湿性的效果。
作为上述表面处理剂，可适合使用具有含有反应性双键的基团的硅烷偶联剂，这是因为能够将上述含有反应性双键的基团更可靠地导入至填料表面。
作为上述具有含有反应性双键的基团的硅烷偶联剂，可举出例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为利用上述表面处理剂对上述基材粒子进行表面处理的方法，可举出例如对流动状态的上述基材粒子喷雾水和上述表面处理剂的混合液的方法；在醇、甲苯等有机溶剂中加入上述基材粒子，进而加入上述表面处理剂和水后，用蒸发器使水和有机溶剂蒸发干燥的方法等。
对上述基材粒子进行表面处理时所用的上述表面处理剂的用量相对于上述基材粒子100重量份，优选的下限为40重量份、优选的上限为100重量份。通过使上述表面处理剂的用量为该范围，从而所得的液晶显示元件用密封剂兼顾粘接性与固化物的防透湿性的效果更优异。上述表面处理剂的用量的更优选下限为55重量份、更优选上限为85重量份。
上述表面具有含有反应性双键的基团的填料的平均粒径的优选下限为0.1μm、优选上限为2μm。通过使上述表面具有含有反应性双键的基团的填料的平均粒径为该范围，从而不会使所得的液晶显示元件用密封剂的涂布性等恶化，并且兼顾粘接性与固化物的防透湿性的效果更优异。
需要说明的是，在本说明书中，上述表面具有含有反应性双键的基团的填料的平均粒径意指，使用上述扫描型电子显微镜，以5000倍的倍率观察的10个粒子的粒径(长径)的平均值。
对于本发明的液晶显示元件用密封剂，在不阻碍本发明的目的的范围内，也可以组合使用上述表面具有含有反应性双键的基团的填料和其他填料。
例如，为了提高对于取向膜的粘接性，作为上述其他填料，可以将表面具有甲基的填料、表面具有环氧基的填料与上述表面具有含有反应性双键的基团的填料组合使用。
上述填料全体中的上述表面具有含有反应性双键的基团的填料的含量的优选下限为75重量％。通过使上述表面具有含有反应性双键的基团的填料的含量为75重量％以上，从而所得的液晶显示元件用密封剂兼顾粘接性与固化物的防透湿性的效果更优异。上述表面具有含有反应性双键的基团的填料的含量的更优选下限为85重量％，对于本发明的液晶显示元件用密封剂来说，最优选仅含有上述表面具有含有反应性双键的基团的填料作为上述填料。
上述填料全体的含量相对于固化性树脂100重量份，下限为55重量份、上限为100重量份。通过使上述填料全体的含量为该范围，从而不会使所得的液晶显示元件用密封剂的涂布性等恶化，并且兼顾粘接性与固化物的防透湿性的效果更优异。上述填料全体的含量的优选下限为60重量份、优选上限为75重量份，更优选上限为70重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有固化性树脂。
上述固化性树脂优选含有(甲基)丙烯酸类化合物。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸类”意指丙烯酸类或甲基丙烯酸类，上述“(甲基)丙烯酸类化合物”意指具有(甲基)丙烯酰基的化合物，上述“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为上述(甲基)丙烯酸类化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选环氧(甲基)丙烯酸酯。另外，上述(甲基)丙烯酸类化合物从反应性的观点出发，优选1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”表示使环氧化合物中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的单官能化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1h，1h，5h-八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的2官能化合物，可举出例如1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚f二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的3官能以上的化合物，可举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可举出例如通过使环氧化合物和(甲基)丙烯酸根据常规方法在碱性催化剂的存在下发生反应而得者等。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，可举出例如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚a型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。
作为上述双酚a型环氧树脂的市售品，可举出例如jer828el、jer1004(均为三菱化学公司制)、epiclon850crp(dic公司制)等。
作为上述双酚f型环氧树脂的市售品，可举出例如jer806、jer4004(均为三菱化学公司制)等。
作为上述双酚s型环氧树脂的市售品，可举出例如epiclonexa1514(dic公司制)等。
作为上述2，2’-二烯丙基双酚a型环氧树脂的市售品，可举出例如re-810nm(日本化药公司制)等。
作为上述氢化双酚型环氧树脂的市售品，可举出例如epiclonexa7015(dic公司制)等。
作为上述环氧丙烷加成双酚a型环氧树脂的市售品，可举出例如ep-4000s(adeka公司制)等。
作为上述间苯二酚型环氧树脂的市售品，可举出例如ex-201(nagasechemtexcorporation制)等。
作为上述联苯型环氧树脂的市售品，可举出例如jeryx-4000h(三菱化学公司制)等。
作为上述硫醚型环氧树脂的市售品，可举出例如yslv-50te(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二苯醚型环氧树脂的市售品，可举出例如yslv-80de(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二环戊二烯型环氧树脂的市售品，可举出例如ep-4088s(adeka公司制)等。
作为上述萘型环氧树脂的市售品，可举出例如epiclonhp4032、epiclonexa-4700(均为dic公司制)等。
作为上述苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可举出例如epiclonn-770(dic公司制)等。
作为上述邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可举出例如epiclonn-670-exp-s(dic公司制)等。
作为上述二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可举出例如epiclonhp7200(dic公司制)等。
作为上述联苯酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可举出例如nc-3000p(日本化药公司制)等。
作为上述萘酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可举出例如esn-165s(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述缩水甘油胺型环氧树脂的市售品，可举出例如jer630(三菱化学公司制)、epiclon430(dic公司制)、tetrad-x(三菱瓦斯化学公司制)等。
作为上述烷基多元醇型环氧树脂的市售品，可举出例如zx-1542(新日铁住金化学公司制)、epiclon726(dic公司制)、epolight80mfa(共荣社化学公司制)、denacolex-611(nagasechemtexcorporation制)等。
作为上述橡胶改性型环氧树脂的市售品，可举出例如yr-450、yr-207(均为新日铁住金化学公司制)、epoleadpb(大赛璐公司制)等。
作为上述缩水甘油酯化合物的市售品，可举出例如denacolex-147(nagasechemtexcorporation制)等。
作为上述环氧化合物的其他市售品，可举出例如ydc-1312、yslv-80xy、yslv-90cr(均为新日铁住金化学公司制)、xac4151(旭化成公司制)、jer1031、jer1032(均为三菱化学公司制)、exa-7120(dic公司制)、tepic(日产化学公司制)等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯的市售品，可举出例如ebecryl860、ebecryl3200、ebecryl3201、ebecryl3412、ebecryl3600、ebecryl3700、ebecryl3701、ebecryl3702、ebecryl3703、ebecryl3800、ebecryl6040、ebecrylrdx63182(均为daicel-allnex公司制)、ea-1010、ea-1020、ea-5323、ea-5520、ea-chd、ema-1020(均为新中村化学工业公司制)、epoxyesterm-600a、epoxyester40em、epoxyester70pa、epoxyester200pa、epoxyester80mfa、epoxyester3002m、epoxyester3002a、epoxyester1600a、epoxyester3000m、epoxyester3000a、epoxyester200ea、epoxyester400ea(均为共荣社化学公司制)、denacolacrylateda-141、denacolacrylateda-314、denacolacrylateda-911(均为nagasechemtexcorporation制)等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可通过相对于1当量具有2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，使2当量具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物在催化剂量的锡系化合物存在下反应而得到。
作为上述异氰酸酯化合物，可举出例如异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(mdi)、氢化mdi、聚合mdi、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、氢化xdi、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为上述异氰酸酯化合物，例如也可以使用通过乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯化合物的反应而得的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、双酚a型环氧丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的市售品，可举出例如m-1100、m-1200、m-1210、m-1600(均为东亚合成公司制)、ebecryl210、ebecryl220、ebecryl230、ebecryl270、ebecryl1290、ebecryl2220、ebecryl4827、ebecryl4842、ebecryl4858、ebecryl5129、ebecryl6700、ebecryl8402、ebecryl8803、ebecryl8804、ebecryl8807、ebecryl9260(均为daicel-allnex公司制)、artresinun-330、artresinsh-500b、artresinun-1200tpk、artresinun-1255、artresinun-3320hb、artresinun-7100、artresinun-9000a、artresinun-9000h(均为根上工业公司制)、u-2ha、u-2pha、u-3ha、u-4ha、u-6h、u-6ha、u-6lpa、u-10h、u-15ha、u-108、u-108a、u-122a、u-122p、u-324a、u-340a、u-340p、u-1084a、u-2061ba、ua-340p、ua-4000、ua-4100、ua-4200、ua-4400、ua-5201p、ua-7100、ua-7200、ua-w2a(均为新中村化学工业公司制)、ah-600、ai-600、at-600、ua-101i、ua-101t、ua-306h、ua-306i、ua-306t(均为共荣社化学公司制)等。
对于上述固化性树脂来说，为了提高所得的液晶显示元件用密封剂的粘接性，也可以含有环氧化合物。作为上述环氧化合物，可举出例如成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物、部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂等。
需要说明的是，在本说明书中，上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂意指，在1分子中分别具有1个以上的环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可通过使2个以上的环氧化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到。
作为上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的市售品，可举出例如uvacure1561(daicel-allnex公司制)等。
在本发明的液晶显示元件用密封剂含有上述(甲基)丙烯酸类化合物和上述环氧化合物的情况下，优选以(甲基)丙烯酰基与环氧基的比成为30∶70～95∶5的方式配合上述(甲基)丙烯酸类化合物和上述环氧化合物。通过使上述(甲基)丙烯酰基与环氧基的比为该范围，从而能够抑制液晶污染的发生，并且所得的液晶显示元件用密封剂的粘接性更优异。
从抑制液晶污染的观点出发，上述固化性树脂优选具有-oh基、-nh-基、-nh2基等氢键性的单元。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有聚合引发剂和/或热固化剂。
作为上述聚合引发剂，可以使用光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂，可举出例如二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、苯偶酰、噻吨酮等。
作为上述光自由基聚合引发剂的市售品，可举出例如irgacure184、irgacure369、irgacure379、irgacure651、irgacure819、irgacure907、irgacure2959、irgacureoxe01、lucirintpo(均为basf公司制)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚(均为东京化成工业公司制)等。
作为上述热自由基聚合引发剂，可举出例如由偶氮化合物、有机过氧化物等形成的引发剂。其中，从抑制液晶污染的观点出发，优选由偶氮化合物形成的偶氮引发剂，更优选由高分子偶氮化合物形成的高分子偶氮引发剂。
需要说明的是，本说明书中，上述“高分子偶氮化合物”是指，具有偶氮基且能够通过热而生成使(甲基)丙烯酰基固化的自由基的、数均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的优选下限为1000、优选上限为30万。通过使上述高分子偶氮引发剂的数均分子量为该范围，从而能够抑制液晶污染，并且容易与固化性树脂混合。上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的更优选下限为5000、更优选上限为10万，进一步优选下限为1万、进一步优选上限为9万。
需要说明的是，在本说明书中，上述数均分子量是利用凝胶渗透色谱法(gpc)进行测定并且基于聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过gpc测定基于聚苯乙烯换算而得的数均分子量时的柱子，可举出例如shodexlf-804(昭和电工公司制)等。
作为上述高分子偶氮引发剂，可举出例如具有经由偶氮基将多个聚环氧烷、聚二甲基硅氧烷等单元键合而得的结构的化合物。
作为上述具有经由偶氮基将多个聚环氧烷等单元键合而得的结构的高分子偶氮引发剂，优选为具有聚环氧乙烷结构的化合物。
作为上述高分子偶氮引发剂，可举出例如4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等。
作为上述高分子偶氮引发剂的市售品，可举出例如vpe-0201、vpe-0401、vpe-0601、vps-0501、vps-1001(均为和光纯药工业公司制)等。
另外，作为除高分子偶氮引发剂以外的偶氮引发剂的例子，可举出例如v-65、v-501(均为和光纯药工业公司制)等。
作为上述有机过氧化物，可举出例如过氧化酮、过氧缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
上述聚合引发剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份，优选的下限为0.1重量份、优选的上限为30重量份。通过使上述聚合引发剂的含量为该范围，从而所得的液晶显示元件用密封剂可抑制液晶污染，并且保存稳定性、固化性更优异。上述聚合引发剂的含量的更优选下限为1重量份、更优选上限为10重量份，进一步优选上限为5重量份。
作为上述热固化剂，可举出例如有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，适合使用有机酸酰肼。
作为上述有机酸酰肼，可举出例如癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等。
作为上述有机酸酰肼的市售品，可举出例如sdh、adh(均为大琢化学公司制)、amicurevdh、amicurevdh-j、amicureudh、amicureudh-j(均为味之素精细化学株式会社制)等。
上述热固化剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份，优选的下限为1重量份、优选的上限为50重量份。通过使上述热固化剂的含量为该范围，从而不会使所得的液晶显示元件用密封剂的涂布性等恶化，并且热固化性更优异。上述热固化剂的含量的更优选上限为30重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于将密封剂与基板等良好地粘接的粘接助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂，可适合使用例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。这些化合物的提高对于基板等的粘接性的效果优异，能够通过与固化性树脂化学键合来抑制固化性树脂流出至液晶中。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中，上述硅烷偶联剂的含量的优选下限为0.1重量份、优选上限为10重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为该范围，从而所得的液晶显示元件用密封剂可抑制液晶污染的发生，并且粘接性更优异。上述硅烷偶联剂的含量的更优选下限为0.3重量份、更优选上限为5重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂也可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，本发明的液晶显示元件用密封剂能够适合用作遮光密封剂。
作为上述遮光剂，可举出例如氧化铁、钛黑、苯胺黑、花菁黑、富勒烯、碳黑、树脂包覆型碳黑等。其中，优选为钛黑。
上述钛黑是相比于针对波长300～800nm的光的平均透射率，针对紫外线区域附近、特别是波长370～450nm的光的透射率变高的物质。即，上述钛黑是具有下述性质的遮光剂：通过将可见光区域的波长的光充分地遮蔽，从而对本发明的液晶显示元件用密封剂赋予遮光性，另一方面，使紫外线区域附近的波长的光透射。作为本发明的液晶显示元件用密封剂所含有的遮光剂，优选为绝缘性高的物质，作为绝缘性高的遮光剂，钛黑也适合。
上述钛黑即使未经表面处理也能发挥充分的效果，但也可以使用表面经偶联剂等有机成分处理的钛黑、或被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分包覆的钛黑等经表面处理的钛黑。其中，用有机成分处理的钛黑因能够进一步提高绝缘性这一点而优选。
另外，使用含有上述钛黑作为遮光剂的本发明的液晶显示元件用密封剂制造的液晶显示元件具有充分的遮光性，因此能够实现无漏光而具有高对比度、且具有优异的图像显示品质的液晶显示元件。
作为上述钛黑的市售品，可举出例如12s、13m、13m-c、13r-n、14m-c(均为三菱综合材料株式会社制)、tilackd(赤穗化成公司制)等。
上述钛黑的比表面积的优选下限为13m2/g、优选上限为30m2/g，更优选下限为15m2/g、更优选上限为25m2/g。
另外，上述钛黑的体积电阻的优选下限为0.5ω·cm、优选上限为3ω·cm，更优选下限为1ω·cm、更优选上限为2.5ω·cm。
上述遮光剂的一次粒径只要为液晶显示元件的基板间的距离以下，就没有特别限定，优选的下限为1nm、优选的上限为5000nm。若上述遮光剂的一次粒径小于1nm，则会有所得的液晶显示元件用密封剂的粘度、触变性显著变大，操作性恶化的情况。若上述遮光剂的一次粒径大于5000nm，则会有所得的液晶显示元件用密封剂对基板的涂布性恶化的情况。上述遮光剂的一次粒径的更优选下限为5nm、更优选上限为200nm，进一步优选下限为10nm、进一步优选上限为100nm。
需要说明的是，上述遮光剂的一次粒径可以使用nicomp380zls(particlesizingsystems公司制)，使上述遮光剂分散于溶剂(水、有机溶剂等)而测定。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中，上述遮光剂的含量的优选下限为5重量份、优选上限为80重量份。通过使上述遮光剂的含量为该范围，从而能够抑制所得的液晶显示元件用密封剂的粘接性、固化后的强度、及描绘性的恶化，并且提高遮光性的效果更优异。上述遮光剂的含量的更优选下限为10重量份、更优选上限为70重量份，进一步优选下限为30重量份、进一步优选上限为60重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂还可以根据需要含有反应性稀释剂、间隔物、固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、有机微粒、其他偶联剂等添加剂。
作为制造本发明的液晶显示元件用密封剂的方法，可举出例如使用均质分散机、均质混合机、通用混合机、行星混合机、捏合机、3辊机等混合机，将固化性树脂、聚合引发剂和/或热固化剂、填料和根据需要添加的硅烷偶联剂等添加剂混合的方法等。
本发明的液晶显示元件用密封剂使用e型粘度计在25℃、1rpm的条件下测定的粘度的优选下限为10万mpa·s、优选上限为50万mpa·s。通过使上述粘度为该范围，从而所得的液晶显示元件用密封剂的涂布性优异。上述粘度的更优选的下限为20万mpa·s、更优选的上限为40万mpa·s。
通过在本发明的液晶显示元件用密封剂中配合导电性微粒，能够制造上下导通材料。这种含有本发明的液晶显示元件用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
上述导电性微粒没有特别限定，可以使用在金属球、树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒等。其中，在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒因树脂微粒的优异弹性而能够不损伤透明基板等地进行导电连接，因此是适合的。
使用本发明的液晶显示元件用密封剂或本发明的上下导通材料而制成的液晶显示元件也是本发明之一。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，可适合使用液晶滴下工艺，具体而言，可举出例如具有以下各工序的方法等。
首先，进行在具有ito薄膜等电极的2张透明基板的一张上通过丝网印刷、分配器涂布等将本发明的液晶显示元件用密封剂形成为框状的密封图案的工序。接下来，进行将液晶的微小液滴滴下涂布于密封图案的框内整个面，在真空下重叠另一张基板的工序。然后，进行对密封图案部分照射紫外线等光而使密封剂进行预固化的工序、以及对经预固化的密封剂进行加热而使其进行主固化的工序，通过上述方法，能够得到液晶显示元件。
发明的效果
根据本发明，能够提供可以兼顾粘接性与固化物的防透湿性的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，能够提供使用该液晶显示元件用密封剂而制造的上下导通材料及液晶显示元件。
具体实施方式
以下列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
(未处理二氧化硅的制作)
将利用溶胶凝胶法合成的平均粒径0.7μm的二氧化硅粒子在260℃加热80分钟后冷却来进行制备。
(表面具有甲基丙烯酰基的二氧化硅的制作)
将利用溶胶凝胶法合成的平均粒径0.7μm的二氧化硅粒子100重量份放入亨舍尔搅拌机中，在氮气氛下一边搅拌一边将水0.5重量份及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10重量份喷雾，在260℃下加热80分钟后冷却。然后，用球磨机粉碎，制备甲基丙烯酰基处理二氧化硅(平均粒径0.7μm)。
(表面具有丙烯酰基的二氧化硅的制作)
将利用溶胶凝胶法合成的平均粒径0.7μm的二氧化硅粒子100重量份放入亨舍尔搅拌机中，在氮气氛下一边搅拌一边将水0.5重量份及3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10重量份喷雾，在260℃下加热80分钟后冷却。然后，用球磨机粉碎，制备丙烯酰基处理二氧化硅(平均粒径0.7μm)。
(表面具有甲基的二氧化硅的制作)
将利用溶胶凝胶法合成的平均粒径0.7μm的二氧化硅粒子100重量份放入亨舍尔搅拌机中，在氮气氛下一边搅拌一边将水0.5重量份及六甲基二硅氮烷10重量份喷雾，在260℃下加热80分钟后冷却。然后，用球磨机粉碎，制备六甲基二硅氮烷处理二氧化硅(平均粒径0.7μm)。
(表面具有环氧基的二氧化硅的制作)
将利用溶胶凝胶法合成的平均粒径0.7μm的二氧化硅粒子100重量份放入亨舍尔搅拌机，在氮气氛下一边搅拌一边将水0.5重量份及3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷10重量份喷雾，在260℃下加热80分钟后冷却。然后，用球磨机粉碎，制备环氧基处理二氧化硅(平均粒径0.7μm)。
(实施例1～8、比较例1～6)
根据表1、2所记载的配合比，将各材料使用行星式搅拌机(thinky公司制、“あゎとり練太郎”)混合后，进一步使用3辊机混合，由此制备出实施例1～8、比较例1～6的液晶显示元件用密封剂。
<评价>
对于在实施例及比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂进行以下的评价。结果示于表1、2。
(描绘性)
在实施例及比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂中配合1重量％的二氧化硅间隔物(积水化学工业公司制、“si-h055”)，进行脱泡处理来去除密封剂中的泡，然后填充于分配用注射器(musashiengineering，inc.制、“psy-10e”)中，再次进行脱泡处理。接下来，使用分配器(musashiengineering，inc.制、“shotmaster300”)，在2张带ito薄膜的玻璃基板中的一张上以描绘长方形的框的方式涂布密封剂，重叠另一张带ito薄膜的玻璃基板，利用真空贴合装置在5pa的减压下使2张基板贴合。利用金属卤化物灯对贴合后的单元照射3000mj/cm2的紫外线后，在120℃下加热60分钟而使密封剂热固化，制作出描绘性评价试验片。观察所得的描绘性评价试验片内的密封剂。将密封剂没有断线不良也没有端部的起伏而可描绘出清晰的线条的情况记为“◎”，将无断线不良但在密封剂的端部产生少许起伏的情况记为“○”，将无断线不良但在密封剂的端部产生明显的起伏的情况记为“△”，将产生断线不良的情况记为“×”，从而评价了描绘性。
(粘接性)
在实施例及比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂中配合1重量％的二氧化硅间隔物(积水化学工业公司制、“si-h055”)，微细滴下至2张带ito薄膜的玻璃基板(30×40mm)中的一张上。在该带ito薄膜的玻璃基板上将另一张带ito薄膜的玻璃基板贴合成十字状，用金属卤化物灯照射3000mj/cm2的紫外线后，在120℃加热60分钟，由此得到粘接性试验片。对于所得的粘接性试验片，利用上下配置的夹具来进行拉伸试验(5mm/sec)。将所得的测定值(kgf)除以密封涂布截面积(cm2)而得的值为35kgf/cm2以上的情况记为“◎”，将25kgf/cm2以上且小于35kgf/cm2的情况记为“○”，将15kgf/cm2以上且小于25kgf/cm2的情况记为“△”，将小于15kgf/cm2的情况记为“×”，从而评价了粘接性。
(防透湿性)
使用涂布机将在实施例及比较例中得到的各液晶显示元件用密封剂以厚度达到200～300μm的方式涂布在平滑的脱模膜上。接下来，使用金属卤化物灯照射3000mj/cm2的紫外线后，以120℃加热60分钟，由此得到透湿度测定用膜。以根据jisz0208的防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)的方法制作透湿度试验用杯，安装所得的透湿度测定用膜，投入温度80℃湿度90％rh的恒温恒湿烘箱中，测定透湿度。将所得的透湿度的值小于50g/m2·24hr的情况记为“◎”，将50g/m2·24hr以上且小于65g/m2·24hr的情况记为“○”，将65g/m2·24hr以上且小于80g/m2·24hr的情况记为“△”，将80g/m2·24hr以上的情况记为“×”，从而评价了防透湿性。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可以兼顾粘接性与固化物的防透湿性的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，能够提供使用该液晶显示元件用密封剂而制造的上下导通材料及液晶显示元件。