包含红移的苯并三唑UV吸收剂的光学材料的制作方法

对人类可见的光近似地在范围从380纳米(nm)的波长至780nm的波长的光谱上延伸。这种光谱的范围从大约380nm至大约500nm的部分对应于高能量范围(基本上是蓝光)。

许多研究(参见例如kitchele.，theeffectsofbluelightonocularhealth[蓝光对眼睛健康的影响]，视力受损与失明期刊[journalofvisualimpairmentandblindness]，第94卷，第6期，2000年；或glazer-hockstein等人，视网膜[retina]，第26卷，第1期，第1-4页，2006年)指出一部分蓝光对人眼健康、尤其是对视网膜具有光毒性影响。眼睛光生物学研究表明，过度延长或强烈暴露于蓝光可能导致严重的眼科疾病，如年龄相关性黄斑变性(armd)或白内障。因此，推荐限制眼睛在潜在有害蓝光下的暴露，尤其是关于具有增加的危险性的波段(420-450nm)。

眼镜特别适合于提供针对这种潜在有害蓝光的保护。

此外，尽可能多地消除紫外光(uv光)对镜片配戴者的眼睛的有害影响是必要的。紫外(uv)光是光谱的低于380nm并且范围高达100nm的部分。uv光谱具有许多波段，特别是uva、uvb和uvc波段。在到达地球表面的那些uv波段中，范围从315nm到380nm的uva波段、以及范围从280nm到315nm的uvb波段对于视网膜是特别有害的。

已经建议借助抑制合适波长范围内的光的一个或多个滤光片，通过吸收或通过反射来至少部分地截断uv光和/或蓝光光谱的从400nm到460nm的麻烦部分。

滤光手段如uv吸收剂通常被结合到光学制品中以减少或防止uv光到达视网膜(具体地在眼科镜片材料中)、并且还保护基材材料本身，从而保护其免于风化和变脆和/或变黄。常用的uv吸收剂是苯并三唑和二苯甲酮衍生物。

uv吸收剂可以通过不同技术在不同位置处结合到成品中，通常在诸如硬涂层的涂层中，但也可以在大块基材中，例如通过浸渍基材，或者通过结合到基材前体配制品中。

uv吸收性苯并三唑已经广泛用于接触镜片/人工晶状体，但这些化合物含有可聚合的基团，以确保在聚合过程中uv吸收剂在基材内的网状作用，这改变了苯并三唑分子。

wo2015/072991披露了可被用作有效阻挡uv和短波长蓝光的uv吸收性化合物的可共聚的2-[2’-羟基-3'-r¹-5'-or²]-5-三氟甲基-2h-苯并三唑的家族，其中，r¹是叔烷基基团，并且r²包含烯属可聚合基团，如甲基丙烯酸酯基团。由于在它们的结构中存在可聚合的基团，这些化合物可与眼科装置配制品中的其他成分共聚，并且用于可植入眼科镜片如人工晶状体和接触镜片中。所述装置在430-440nm的截止波长下展现出1％光透射率。

出于相同的目的，us7803359披露了2-[2'-羟基-5'-or⁹]-5-or¹-6-or³-2h-苯并三唑的家族，其中r⁹是h、烷基基团或烯属可聚合基团如甲基丙烯酸酯基团，r1和r3独立地表示h、烷基或苯基基团。所述装置在410-425nm的截止波长下展现出1％光透射率。

us2010/113641披露了可共聚的2-[2'-羟基-3'-r¹-5’-烷氧基]-2h-苯并三唑的家族，其中r¹是包含丙烯酸酯基团的取代基。它们在可植入的眼科镜片和接触镜片中用作uv吸收剂并且在410-430nm的截止波长下提供1％光透射率。

ep0682082描述了uv线和红外线吸收性聚合物组合物(共聚酯碳酸酯树脂)，其用于与车辆和建筑物的窗户相邻的窗户或屏幕，并选择性地透射可见光线并屏蔽掉有害的紫外线和红外线。所述组合物包含至少一种有机uv-吸收剂，所述有机uv-吸收剂不得干扰可见辐射透射率，选自2-(2'-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5’-二-叔丁基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二-叔氨基苯基)-苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二-叔丁基苯基)-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔丁基苯基)-苯并三唑、2-(2-羟基-5'-叔-辛基苯基)-苯并三唑。uv光阻挡性能不是非常良好，因为除了当采用2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(以商品名703商品化)时，最终材料的uv透射率高于1％。

一些专利申请描述了将苯并三唑uv吸收剂结合到眼镜镜片基材中。wo2015/046540披露了塑料镜片基材，所述基材具有高的蓝光保护因数(在380-500nm范围内35％或更高)，含有具有赋予苯并三唑环内消旋效应的基团的2-(2’-羟苯基)苯并三唑。苯并三唑化合物可以选自2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5’-乙基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5’-二甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5’-二乙基苯基)-5-氯-苯并三唑和2-(2'-羟基-4'-r-苯基)-5-氯-苯并三唑，其中r＝甲氧基、乙氧基、丁氧基或辛氧基。还描述了每分子具有两个2-(2'-羟苯基)苯并三唑基团的二聚体化合物。

wo2014/133111披露了包含至少一种uv吸收剂的光学材料，所述吸收剂具有在从350nm至370nm的范围内的最大吸收峰，所述光学材料被配置成用于限制使用者的双眼在具有相对短的波长、尤其在400nm至420nm波长范围内的蓝光下的暴露。可以使用的苯并三唑是2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-氯苯并三唑(703)、carboprotect、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑和2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑。

现在，通过结合到眼镜基材中的用于uv和蓝光截断的最佳化合物家族是苯并三唑。然而，大部分在市场上可获得的产品展现了低于或等于350nm的最大吸收波长(λ最大)，因为它们已经被设计用于保护聚烯烃c-c键免受光降解，导致在400nm及更大波长下的差吸收或无吸收。非氯化的苯并三唑在400nm以上显示无吸收，并且因此不适合用于截断蓝光的配制品中。市场上的最佳苯并三唑是氯化的同系物，如703(2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑)和109(2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧丙基苯基)-5-氯苯并三唑)(其在350nm处具有最大吸收峰)、以及carboprotect(其在375nm处具有最大吸收峰)(在乙醇中测量)。后一种化合物在溶液中在蓝光范围内展现了令人满意的吸收，但有两个缺点。由于其被过氧化物引发剂(如在配制品中含有的过氧化物引发剂，一种通常在眼镜镜片的制造中使用的塑料聚合物)剧烈降解，因此在过渡液体单体配制品/聚合材料过程中，光截断特性经历了巨大降解(蓝移)。因此，需要大量的苯并三唑吸收剂以获得预期的光截止。此外，降解产物增加聚合材料的黄色指数。因此，大部分的商业苯并三唑吸收剂不适应于眼科用途。

此外，可以证明，将能够截断可能有害的波长的滤光手段结合到光学材料组合物中是困难的(特别是当它缺乏交联基团时)，因为必需适配光学材料组合物的配制品以避免特别是与易于沉淀或迁移到基材之外的uv吸收剂的相容性问题。尤其难以获得没有外观缺陷(如雾度)的透明材料，并且为了溶解滤光手段而适配光学材料组合物的配制品可能改变最终光学材料的特性，特别是机械特性。

鉴于前述问题，需要能够抑制uv光和至少部分光毒性蓝光透射的新分子，所述新分子与光学材料组合物的其他组分相容并且在低量下可有效限制聚合物基材的机械特性的改变，并尽可能稳定地朝向自由基引发剂以限制黄化。还希望光学材料不展现出外观缺陷。光学材料应被外部观察者认为是透明的并且大多是无色的。制造这种制品的工艺应简单、容易实施且可重现。

为了解决本发明的需要并弥补现有技术的上述缺点，申请人设计并合成了具有分子核心结构上的取代基的优化电子贡献的特定苯并三唑化合物。本发明提供了一种眼镜镜片，所述眼镜镜片包含由光学材料制成的基材，所述光学材料包含聚合物基质和至少一种2-(2-羟基-5-r¹-苯基)苯并三唑，其中r¹是共振基团，对于范围从280至405nm的每种光波长，穿过2mm厚的所述光学材料层的透光率低于1％。

本发明通过使用在羟苯基环的5位带有共振基团的2-(2-羟苯基)苯并三唑衍生物，以简单的方式和具有竞争力的成本提供了基材承载的uv和蓝光滤光片。这个取代基是位移到分子吸收光谱的红端(高波长侧)(也称为红移)的原因，并导致蓝光范围内的吸收增加。本文披露的苯并三唑化合物比典型的苯并三唑吸收剂显著更有效，可易于结合到可聚合组合物中。本发明的含有uv吸收剂的可聚合组合物具有良好的可加工特性如可机械加工性，并且适合作为光学塑料。

当结合附图考虑时，本发明的前述和其他目的、特征和优点在阅读以下详细说明后对于本领域技术人员而言将变得清楚明白，在附图中，图1和2表示根据本发明的各种苯并三唑和对比苯并三唑在250nm与450nm之间的吸收光谱。

术语“眼镜镜片”用于指适配于眼镜架以保护眼睛和/或矫正视力的镜片。所述镜片可以是镜片或镜片毛坯，并且可以选自无焦点镜片、单焦点镜片、双焦点镜片、三焦点镜片以及渐变镜片。根据本发明的眼镜镜片典型地包括透明光学基材。

在本说明书中，除非另外指出，否则当通过所述光学制品观察图像在无显著对比度损失的情况下被感知时，即当通过所述光学制品形成图像在不会不利地影响所述图像的品质的情况下获得时，光学基材/材料被理解为是透明的。术语“透明的”的这一定义可以应用于本说明书中如此限定的所有物体，除非另外指明。

本发明的眼镜镜片可以在其前主表面、后主侧面、或两面上涂覆有一个或多个功能性涂层。如在此使用的，基材的后面旨在是指当使用所述制品时离配戴者的眼睛最近的面。它通常是凹面。相反，基材的前面是当使用所述制品时离配戴者的眼睛最远的面。它通常是凸面。所述光学制品还可以是平光制品。

在本发明的意义上，基材应理解为是指未涂覆的基材并且通常具有两个主面。基材具体地可以是具有光学制品(例如注定安装在眼镜上的眼科镜片)的形状的光学透明材料。在此上下文中，术语“基材”被理解为是指光学镜片以及更具体地眼科镜片的基础构成材料。这种材料充当用于一个或多个涂层或层的堆叠体的支撑物。

本发明的制品的基材是有机玻璃基材，例如由热塑性塑料或热固性塑料制成的有机玻璃，通常选自在眼科工业中使用的眼科等级的透明材料。

本发明的苯并三唑uv吸收剂可以结合到任何热塑性和热固性树脂中，优选热固性树脂中。

热塑性材料可以选自，例如：聚酰胺；聚酰亚胺；聚砜；聚碳酸酯；聚氨酯；聚(对苯二甲酸乙二酯)，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，以及其共聚物。优选的热塑性材料是聚碳酸酯。

一类优选的基材材料包含热固性树脂，这些热固性树脂可以选自，例如：(甲基)丙烯酸或硫代(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物或聚乙氧基化芳香族(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸乙酯和硫代氨基甲酸乙酯聚合物和共聚物，环氧聚合物和共聚物，环硫化物聚合物和共聚物，由亚烷基二醇双烯丙基碳酸酯的聚合或(共)聚合产生的树脂，如二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的聚合物和共聚物(例如由ppg工业公司(ppgindustriescompany)以商品名销售的，对应销售的镜片被称为来自依视路(essilor)的镜片)。

优选的聚合物基质包括聚氨酯、聚硫氨酯(polythiourethane)、聚环硫化物、从多元醇烯丙基碳酸酯(优选的多元醇是乙二醇)获得的聚合物、聚碳酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。

最优选的基材是由热固性材料制成，特别是由亚烷基乙二醇双烯丙基碳酸酯的聚合或(共)聚合产生的树脂(如二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的聚合物和共聚物)，由至少一种聚异氰酸酯和至少一种聚硫醇的共聚产生的聚硫氨酯树脂(如具有1.60或1.67的折射率的那些)，或由至少一种聚环硫化物和至少一种聚硫醇的共聚产生的聚环硫化物树脂(如具有1.74的折射率的那些)。

适用于本发明的基材的具体实例是由热固性聚硫氨酯树脂获得的那些，这些聚硫氨酯树脂由三井东压化学公司(mitsuitoatsuchemicalscompany)以系列销售，特别是和树脂。这些基材以及用于其制备的单体尤其描述于专利us4,689,387、us4,775,733、us5,059,673、us5,087,758和us5,191,055中。

本发明的苯并三唑吸收剂特别适用于包含由二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)或乙二醇双(烯丙基碳酸酯)获得的至少一种聚合物的聚合物基质，所述基质固有地过滤仅高达365nm的uv光(没有任何uv吸收剂)，并且导致一些商业苯并三唑吸收剂在聚合过程中降解。

对用来制造光学制品的方法没有特别限制，所述光学制品包括由根据本发明的光学材料制成的基材。

本发明光学制品的聚合物基质可以由本领域普通技术人员熟知的方法典型地由包含可聚合化合物如单体、低聚物和/或预聚物的光学材料组合物(“基材组合物”)获得。优选的可聚合化合物是烯丙基乙二醇碳酸酯(allylglycolcarbonate)、聚硫醇、环硫化物、聚异氰酸酯、聚异硫氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯。

在一个实施例中，使用了二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)和最终二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的低聚物的组合。

在另一个实施例中，使用了聚异氰酸酯化合物和多元醇化合物的组合、聚异氰酸酯化合物和聚硫醇化合物的组合、或聚环硫化物化合物和聚硫醇化合物的组合。特别地，聚异氰酸酯化合物可以选自二异氰酸六亚甲酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、2,5(或2,6)-双(异氰酸基甲基)二环-[2.2.1]-庚烷及其混合物。特别地，聚环硫化物化合物可以选自双(2,3-环硫丙基)硫化物、双(2,3-环硫丙基)二硫化物及其混合物。特别地，聚硫醇化合物可以选自三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、双(巯基甲基)硫化物、双(巯基甲基)二硫化物、双(巯基乙基)硫化物、双(巯基乙基)二硫化物、双(巯基丙基)硫化物、双(巯基丙基)二硫化物、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8(或4,7或5,7)-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、及其混合物。优选的实施例是苯二甲基二异氰酸酯和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)的组合；苯二甲基二异氰酸酯和4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷的组合；2,5(或2,6)-双(异氰酸基甲基)二环-[2.2.1]-庚烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)以及4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷的组合；苯二甲基二异氰酸酯和4,8(或4,7或5,7)-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的组合；二环己基甲烷二异氰酸酯和4,8(或4,7或5,7)-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的组合；或双(2,3-环硫丙基)二硫化物和4,8(或4,7或5,7)-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的组合。

例如在wo2014/133111中披露了有用的可聚合化合物的实例。

优选在基材自身的制造过程中，本发明的苯并三唑化合物可以通过本领域熟知的方法例如通过浇铸聚合或注射模制结合到基材本体中。

这优选通过以下步骤进行：将化合物混合在光学材料组合物(光学材料树脂或可聚合组合物)中并且然后通过在适当模具中固化所述(液体)组合物来使形成基材。

更具体地，使用垫圈或带子将光学材料组合物倒入保持在一起的模具的腔体中。取决于所得光学材料的希望的特性，可以在减压下进行脱气和/或可以在将光学材料组合物浇注到模具中之前在增压或减压下进行过滤。在浇注所述组合物之后，可以根据预定的温度程序在烘箱或浸入水中的加热装置中加热铸模、优选镜片铸模，以固化模具中的树脂。如果需要，可以将树脂模制产品退火。

也可以使用其他方法，特别是当苯并三唑化合物对浇铸或注射模制过程中所涉及的高温不足够耐受时。此类方法包括浸渍或吸入方法，这些方法包括将基材浸入苯并三唑已经分散在其中的基于有机溶剂和/或水的热浴(其然后在基材的主体中扩散)中，在jp2000-314088和jp2000-241601中描述的扩散方法涉及可浸渍的临时涂层、或使用可升华材料的非接触着色，诸如在us6534443和us6554873中描述的。

除了以上提及的那些之外，所述光学材料组合物可以含有本领域常用的添加剂，例如内部脱模剂、树脂改性剂、光稳定剂、聚合催化剂、色彩平衡剂、扩链剂、交联剂、自由基清除剂如抗氧化剂、染料、颜料、填充剂和粘合促进剂。

根据本发明的光学材料组合物通常包含用于引发聚合的系统(催化剂)。取决于可聚合的化合物的性质，聚合引发体系可以包含一种或多种热或光化学聚合引发剂，或替代地热和光化学聚合引发剂的混合物。一般来说，相对于存在于组合物中的可聚合化合物的总重量，以按重量计0.01％至5％的比例使用引发剂。

特别地，对于由聚氨酯和聚硫氨酯树脂的聚合或(共)聚合产生的基材，优选的催化剂选自烷基锡、烷基锡氧化物、金属配位络合物或胺，更优选烷基锡。烷基锡的优选比例是相对于组合物中存在的可聚合化合物的总重量按重量计0.02％至2％。优选的烷基锡是二丁基二氯化锡和二甲基二氯化锡。

典型地被推荐与多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，如二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)一起使用的自由基引发剂是过氧二碳酸二异丙酯(ipp)、过氧化苯甲酰(bpo)和单过氧碳酸酯引发剂如叔丁基过氧碳酸异丙酯。

根据本发明的苯并三唑是提供特定透光率的2-(2-羟基-5-r¹-苯基)苯并三唑，即，具有式(i)的化合物，其中r¹是共振基团，r²基团是相同或不同的单价基团，n是范围从0至3的整数，r³基团是相同或不同的单价基团，m是范围从0至4的整数：

在光学材料的聚合物基质中必须选择并使用所述具有式i的苯并三唑，所述苯并三唑的量为使得对于范围从280至405nm、优选从280至410nm的每种光波长，穿过2mm厚的所述光学材料层的透光率低于1％。

本发明的一个优点是使用典型的苯并三唑和广泛的原料的合成途径简单地合成有关分子，因此使它们的生产成本具有竞争力。

根据本发明的苯并三唑优选具有低于或等于500g/mol、更优选低于475g/mol、甚至更优选低于450g/mol的分子量，因为具有高分子量的苯并三唑倾向于较不溶于可聚合组合物中。在这方面，所述苯并三唑优选每分子仅具有一个2-(2'-羟苯基)苯并三唑基团，并且更一般地每分子仅具有一个苯并三唑基团。

根据本发明的优选的苯并三唑是具有式(i)的化合物，其中，r¹是共振基团，r²基团是相同或不同的单价基团，n是等于0或1的整数，r³基团是相同或不同的单价基团，m是范围从0至2的整数。

2-(2-羟基-5-r¹-苯基)苯并三唑优选不包含选自烯丙基部分、丙烯酸部分和甲基丙烯酸部分的任何可聚合的基团。根据本发明的苯并三唑优选不包含任何不饱和的可聚合基团或交联基团，如非芳香族c＝c双键，其可以在聚合过程中使苯并三唑在基材内成网状。换言之，所述苯并三唑优选不是可聚合的化合物，而是被物理地截留在最终材料中。

r¹是共振基团，即，为结构提供共振的基团。换言之，r¹具有通过共振结构影响电子分部的能力。

r¹处于本发明的苯并三唑化合物的2-苯基基团的5位上，即，在相对于羟基基团的对位。最佳r¹基团是给电子基团，因为它们具有将苯并三唑吸收光谱移动到红端(即，高波长)的更好的能力。这种红移效应导致在可见光谱的蓝紫光区域(400-450nm)中具有更显著消光(换言之，更高的光截止波长)的光学材料。r¹基团更加有效，因为它们具有强的共振电子效应。优选地，r¹具有小于或等于-0.22的哈米特(hammett)共振常数σr。在另一个实施例中，r¹具有小于或等于-0.20、优选小于或等于-0.25的哈米特常数σ对位。

r¹优选选自以下基团：氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷氨基、芳氨基、二烷氨基、二芳氨基、(芳基)(烷基)氨基、甲酰氨基、烷基酰胺基、芳基酰胺基、烷基亚氨基、以及芳基亚氨基，更优选选自以下基团：氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷氨基、芳氨基、二烷氨基、二芳氨基、以及(芳基)(烷基)氨基。

在一个实施例中，r¹是具有式o-r⁴的基团，其中r⁴是氢原子或直链或支链的、取代或未取代的烷基或芳基，优选包含从1至14个碳原子、更优选从1至10个碳原子、还更优选从1至6个碳原子的直链或支链的、取代或未取代的烷基。r⁴优选是c1-c4直链或支链的烷基基团，如甲基、乙基、丙基或丁基基团。在一个实施例中，r⁴是任选地被相同或不同的基团取代的具有c5-c7环的环烷基或杂环烷基，这些相同或不同的基团可以选自与在下文所述的r²基团相同的基团，优选包含从1至6个碳原子的直链或支链烷基链，包含从1至6个碳的直链或支链烷氧基链、羟基和氨基。r⁴优选是(非取代的)烃基基团。

在另一个实施例中，r¹是具有式nr^4ar^4b的基团，其中r^4a和r^4b独立地表示可以选自与r⁴基团相同的基团的基团。

在另一个实施例中，根据本发明的苯并三唑化合物是2-(2-羟基-5-r¹-苯基)苯并三唑，其中r¹是任选取代的具有式-c(＝o)-ar的芳基羰基基团(通过羰基基团连接)。所述芳基基团ar优选被一个或多个、优选两个给电子基团取代，所述给电子基团优选选自以下基团：氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、烷氨基、芳氨基、二烷氨基、二芳氨基、(芳基)(烷基)氨基、甲酰氨基、烷基酰胺基、芳基酰胺基、烷基亚氨基、以及芳基亚氨基。优选的芳基羰基r¹基团是2,4-二羟苯基羰基基团。提供有此r¹基团的苯并三唑化合物的一个具体实例是2-(2,4-二羟基-5-(2,4-二羟苯基羰基)苯基)苯并三唑(ix)。

在本专利申请中，术语“烷基”意指优选含有从1至25个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的单价烃基基团。术语烷基包括优选含有从1至8个碳原子的非环状基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基和正己基，优选含有从3至7个碳原子的环烷基，优选含有从4至8个碳原子的环烷基甲基。

术语“环烷基”还包括“杂环烷基”基团，即其中一个或多个环中的一个或多个碳原子已经被杂原子如氮、氧、磷或硫替代的非芳香族单环或多环。杂环烷基优选包含1至4个内环杂原子。杂环烷基可以是含有一个或多个非芳香环的结构。在带有几个环的结构中，这些环可以通过共同的二价基团如亚甲基、亚乙基或羰基进行稠合、共价连接或连接。杂环烷基可以在环中具有一个或多个碳-碳双键或碳-杂原子双键，只要所述环不因其存在而变成芳香族。优选地，杂环烷基是单环或双环，更优选是单环，其中所述环包括从2至6个碳原子以及从1至3个杂原子。杂环烷基的说明性实例包括但不限于吖丙啶基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、硫代吗啉代、四氢呋喃基、四氢硫代呋喃基、四氢吡喃基和吡喃基。

术语“取代的烷基”基团意指如上定义的通过sp³碳原子连接并被一个或多个芳基取代和/或包含一个或多个杂原子如n、s或o取代的烷基。可以提及的实例包括芳烷基如三苯甲基(-cph3)、苄基或4-甲氧基苄基、烷氧基烷基，尤其是二烷氧基甲基如二乙氧基甲基或二甲氧基甲基，ch2co2r¹¹基团，其中r¹¹表示任选取代的烷基或芳基。

术语“芳基”表示仅包含一个环(例如苯基)或几个任选稠合的环(例如萘基或三联苯基)的芳香族单价碳环基团，其可以任选地被一个或多个基团取代，所述一个或多个基团诸如但不限于，烷基(例如甲基)、羟烷基、氨基烷基、羟基、硫醇、氨基、卤素(氟、溴、碘或氯)、硝基、烷硫基、烷氧基(例如甲氧基)、芳氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羟基磺酰基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、氰基、三氟甲基、四唑基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基。可替代地，芳环的两个相邻位可以被亚甲基二氧基或亚乙基二氧基取代。

术语“芳基”还包括“杂芳基”基团，即其中一个或多个芳环中的一个或多个碳原子已经被杂原子如氮、氧、磷或硫替代的芳环。杂芳基优选包含1至4个内环杂原子。杂芳基可以是含有一个或多个芳环的结构，或含有与一个或多个非芳环连接的一个或多个芳环的结构。在带有几个环的结构中，这些环可以通过共同的二价基团如亚甲基、亚乙基或羰基进行稠合、共价连接或连接。杂芳基的实例是噻吩基(2-噻吩基、3-噻吩基)、吡啶基(2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基)、异噁唑基、噁唑基、邻苯二甲酰亚胺基、吡唑基、吲哚基、呋喃基、喹啉基、吩噻嗪基、噻唑基、(1,2,3)-和(1,2,4)-三唑基、四唑基、咔唑基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、吡咯基、咪唑基、苯并吡喃基和其苯并稠合的类似物。优选地，杂芳基是单环，其中所述环包括2至5个碳原子以及1至3个杂原子。

r²和r³基团表示彼此独立的、相同或不同的单价基团，其优选选自氢原子，饱和或不饱和的、直链或支链的、取代或未取代的包含从1至12个碳原子、优选从2至10个碳原子、还优选从2至5个碳原子的烃(如烷基)基团(烃基通过碳原子连接到芳基上)，例如芳烷基，以及基团如羟烷基、氨基烷基、羟基、硫醇、氨基、卤素(氟、溴、碘或氯)、硝基、烷硫基、烷氧基、芳氧基、单烷基氨基、二烷基氨基，酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羟基磺酰基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、氰基、三氟甲基、四唑基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基或二烷基氨基甲酰基基团。

这些r²基团优选为相同或不同的基团，选自氢原子和包含从1至6个碳原子的直链或支链的、取代或未取代的烃基。r²优选是给电子基团。

在一个实施例中，r³基团独立地选自氢原子和包含从1至6个碳原子的直链或支链的、取代或未取代的烃基。

在另一个实施例中，r³是氢原子或共振基团，其优选选自卤素、氰基、氨基、羟基、巯基、羧基、烷基硫烷基以及芳基硫烷基。r³优选是氢原子或吸电子基团。在这个实施例中，r³基团优选为在苯并三唑基团上4位或5位的卤素原子，更优选氯基团。r³理想地位于所述苯并三唑基团上的5位。

在一个实施例中，n＝0。在另一个实施例中，根据本发明的苯并三唑在苯并三唑环的5位未被取代。在优选的实施例中，m＝0，这意指苯并三唑环的碳原子上没有取代基。具有式i的优选的化合物是其中n＝m＝0的那些，特别是具有式ii和iii的那些，其中r⁴、r^4a和r^4b独立地表示氢原子或直链或支链的、取代或未取代的烷基或芳基，例如以上所述：

根据本发明的苯并三唑衍生物的具体实例是具有式iv的2-(2-羟基-5-甲氧基苯基)苯并三唑、具有式v的2-(2-羟基-5-丁氧基苯基)苯并三唑、以及具有式vi的2-(2-羟基-5-氨基苯基)苯并三唑：

用于本发明的苯并三唑化合物的量是足以提供针对蓝光和uv光的令人满意的保护但不过量以防止沉淀的量。本发明的苯并三唑化合物通常以相对于光学材料(基材)总重量(或每100重量份可聚合化合物或相对于光学材料组合物的重量)的按重量计范围从0.05％至3％、优选按重量计从0.1％至2.5％、更优选按重量计从0.15％至2％的量存在。应避免非常高量的苯并三唑化合物，因为它们可能阻止液体配制品固化成固体材料。

由于本发明的苯并三唑在400nm以上具有显著的吸收并且在引发剂如过氧化物的存在下是稳定的，它们能够以比先前已知的苯并三唑uv吸收剂更少的量被引入单体配制品中，使得它们的使用质量和成本有效并且使聚合物的机械特性退化及其塑化最小化。

可以用于本发明的红移的苯并三唑uv吸收剂具有阻挡具有短于400nm的波长的光的能力，但也具有延伸至电磁波谱的可见蓝光范围(400-500nm)的吸收光谱。

因此，即使当以少量使用时，本发明的苯并三唑化合物通过吸收也能有效地改进蓝光截断。所产生的光学材料由此提供针对视网膜细胞凋亡或年龄相关性黄斑变性的高程度视网膜细胞保护。

根据本发明的光学材料优选基本上通过苯并三唑uv吸收剂吸收来阻挡或截断至少80％、更优选至少90％并且还更优选至少95％的具有范围从280至380nm(优选从280至400nm、更优选从280至405nm、还更优选从280至410nm)的波长的光。在最优选的实施例中，在280-380nm、280-400nm、280-405nm或280-410nm范围内的至少96％、97％、98％、99％、99.5％或99.9％的光被阻挡。

在本申请中，“阻挡x％”的在指定波长范围内的入射光并不一定意味着所述范围内的某些波长被完全阻挡，但是这是可能的。而是，“阻挡x％”的在指定波长范围内的入射光是指平均x％的在所述范围内的所述光的不被透射。

此外，在此考虑光阻挡用于没有任何涂层(尤其是减反射涂层)的光学材料。这意指光学材料反射的光不被传输并且被认为被阻挡。

光学材料的光截止波长优选高于或等于400nm，更优选高于或等于405nm，并且甚至更优选高于或等于410nm。它优选低于465nm、更优选低于450nm。光截止波长越高，蓝光截断特性越好。在本披露中，光截止波长被定义为在其之下光透射率变得低于1％的波长。换言之，它是透光率低于1％的最高波长。光截止波长随着所用的uv吸收剂的量而增加，但其演变较低，并且在这些化合物的高浓度下是几乎渐近的。

在本说明书中，除非另外指明，透光率/透射率是在厚度范围从0.7至2mm、优选2mm的光学制品的中心处以正入射测量的。如在此使用的，除非另外指明，否则在波长范围内的透光率是在所述范围内透射的光的平均值，并且不根据在所述范围的每个波长下的眼睛灵敏度进行加权。最后，测量不具有涂层、特别是不具有减反射涂层的光学制品的透光率。特别地，在空气/基材界面二者处的反射均显著降低了透光率，对于每个界面约为4％-5％，即对于镜片为8％-10％。

在一个实施例中，光学材料被配置成使得，光学制品的透光率满足以下特征(1)至(3)中的至少一项并且优选满足这三个特征：

(1)在400nm处的透光率为1％或更小；

(2)在420nm处的透光率为60％或更小；

(3)在440nm处的透光率为80％或更大。

根据本发明的其他优选的苯并三唑产生一种光学材料，当结合到2-mm厚的所述材料层中时，所述光学材料对于具有430nm的波长的光，具有高于65％、更优选高于75％的透光率。

另外，在一些情况下可能特别希望的是选择性过滤蓝光光谱的相对小部分，即380-450nm区内。确实，已经发现阻挡太多蓝光光谱可能干扰暗视觉和调节生物节律的机理，被称为"昼夜周期"。因此，在优选实施例中，光学材料阻挡少于1％的、波长范围从465nm至495nm、优选从450nm至550nm的光。在这个实施例中，光学材料选择性地阻挡光毒性蓝光并且透射在生理节律中所牵涉的蓝光。优选地，光学材料透射至少85％的波长范围从465至495nm、更优选从450至550nm的光。在另一个实施例中，光学材料不吸收在465-495nm范围、优选450-550nm范围内的光。

根据本发明的光学材料优选在可见光谱内具有大于或等于85％、优选大于或等于87％、更优选大于或等于88％、并且更好地大于或等于89％的相对光透射因数tv。

由根据本发明的光学材料制成的光学制品可以在一个或两个空气/基材界面上涂覆有减反射涂层。在这些实施例中，tv因数的范围优选地从85％至99％、更优选从88％至98％、甚至更好地从88％至97％。

tv因数，也称为系统的“光透射率"，是如标准nfen1836中定义的并且与在380-780nm波长范围内的平均值相关，所述平均值根据眼睛在所述范围的每个波长处的敏感性进行了加权、并且是在d65照明条件(日光)下测量的。

根据本发明的光学材料具有改进的颜色特性，尤其当它是色彩平衡的时候，这可以通过黄度指数yi进行量化。这种创造性光学材料的白度可以用基于cie三色刺激值x、y、z(如在标准astme313中描述的，使用光源c观察者2°)的色度测量值进行量化。尽管根据本发明的苯并三唑化合物以足以截断至少部分蓝光的量存在，但根据本发明的光学材料通常具有低黄度指数yi，即，低于10、更优选低于8、甚至更优选低于5，如根据上述标准所测量的。黄度指数yi是按照astm方法e313通过关系式yi＝(127.69×–105.92z))/y计算的，其中x、y和z是cie三色刺激值。

本发明紫外线吸收性苯并三唑化合物的另一个优点是它们与可聚合组合物和所得聚合材料相容。即使在高浓度下，在固化后也未观察到沉淀。

特别地，包含本发明紫外线吸收性苯并三唑和硫化物抗黄化添加剂的可聚合组合物产生具有低yi的聚合材料。硫化物抗黄化添加剂可以选自硫代二丙酸二烷基酯、硫代二乙醇酸二烷基酯、硫化环戊烷、二噻烷或三噻烷、二烷基硫化物、二烷基二硫化物、二烯基硫化物以及二烯基二硫化物。更特别地，硫化物可以选自硫代双丙酸双十三酯、硫代二丙酸二乙基己酯、硫代二丙酸二辛酯、硫代二丙酸二甲酯、硫代二乙醇酸二乙酯及其混合物。

本发明还涉及一种用于制备如在此描述的光学材料、特别是眼镜镜片的方法，所述方法包括：

-获得可聚合的组合物，所述可聚合的组合物包含至少一种其中r¹是共振基团的2-(2-羟基-5-r¹-苯基)苯并三唑和至少一种可聚合的化合物，

-固化所述可聚合的组合物，优选在模具中，以便形成由包含聚合物基质和所述至少一种2-(2-羟基-5-r¹-苯基)苯并三唑的光学材料制成的基材，

穿过2mm厚的所述光学材料层的所述透光率对于范围从280至405nm的每种光波长是低于1％。

在优选的实施例中，所述至少一种可聚合化合物选自多元醇烯丙基碳酸酯、聚硫醇、环硫化物、聚异氰酸酯、聚异硫氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯。更优选地，所述聚合物基质包含至少一种从二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)或乙二醇双(烯丙基碳酸酯)获得的聚合物。

在本发明的一个实施例中，可聚合的组合物是通过首先将所述一种或多种单体与苯并三唑化合物混合、然后添加添加剂如催化剂来制备的。

根据本发明的方法是有利的，因为它不需要诸如着色的特定步骤并且不需要包含uv吸收剂的特定涂层。

以下实例以更详细但非限制的方式来说明本发明。除非另有说明，否则本申请中披露的所有厚度涉及物理厚度。

实例

1.所使用的化学品

光学材料是由以下各项制备的：

●组合物a，包含两种可聚合的单体，二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)(cr-39，cas号142-22-3)和四烯丙基氨基甲酸乙酯(cr-39e，从ppg工业公司(ppgindustries)可获得)；苯并三唑化合物，作为uv和任选地蓝光吸收剂；以及过氧碳酸二异丙酯，作为催化剂(cas号105-64-6)；或

●组合物b，包含三种可聚合的单体：2,5(或2,6)-双(异氰酸基甲基)二环-[2.2.1]-庚烷，也称为双异氰酸基降冰片烷(bisisocyanatonorbonane)(iso，cas号74091-64-8)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(thiol1，cas号7575-23-7)、以及4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷(thiol2，cas号131538-00-6)；苯并三唑化合物，作为uv和任选地蓝光吸收剂；diaresinbluej，作为上蓝剂(ba，cas号86090-40-6)；以及二氯化二甲基锡，作为催化剂(cas号753-73-1)。

在这些实例中使用的根据本发明的苯并三唑化合物是2-(2-羟基-5-甲氧基苯基)苯并三唑(式iv)、2-(2-羟基-5-丁氧基苯基)苯并三唑(式v)、以及2-(2-羟基-5-氨基苯基)苯并三唑(式vi)。下面示出这些化合物的结构：

使用了以下对比苯并三唑化合物：703(2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，cas号3896-11-5，式vii)，carboprotect(此化合物不在本发明的范围内)，以及709(2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑，cas号52188-76-8，式viii)。化合物vii和viii在2-羟苯基环的5位上没有共振基团。下面示出703(vii)和709(viii)的结构：

2.2-(2-羟基-5-r¹-苯基)苯并三唑(r¹是共振基团)的合成

a)2-(2-羟基-5-甲氧基苯基)苯并三唑的合成

步骤a：重氮盐制备

将6.91g(0.05mol，1当量)的邻硝基苯胺粉碎并转移到250ml瓶中，随后添加30ml的盐酸37％。剧烈搅拌所述混合物，并且如果需要可以使用超声处理使剩余的沉积物分散以实现均匀混合物。将淡棕褐色至黄色不透明悬浮液在冰浴中冷却。当温度达到0-5℃时，在搅拌的盐酸盐悬浮液中开始添加nano2溶液(由在10g蒸馏水中的3.61g(0.052mol，1.05当量)的nano2制备)。在添加过程中，温度不得超过5℃，并且应理想地维持在大约0℃。将重氮盐溶液使用冷水在玻璃布氏漏斗(buchner)上过滤并且在经预冷却的过滤烧瓶中分离。

步骤b：邻硝基苯基偶氮基中间体制备

在烧杯中称重2g的naoh，随后添加150ml的水(首先添加一些ml的水以迅速溶解naoh)、15g的na2co3以及6.21g的对甲氧基苯酚(0.05mol，1当量)。搅拌所述溶液直至完全溶解。然后将其在冰浴中冷却至5℃。在机械搅拌下缓慢添加(在30min内)在步骤a中制备的重氮盐溶液，保持温度低于5℃。出现砖红色固体，并且悬浮液变得粘稠。增加搅拌速度以确保快速稀释重氮盐溶液。一旦添加了所有重氮盐，将所述混合物在低于5℃下另外搅拌30min，然后在真空下过滤。用冰冷水洗涤滤饼，直至滤液为中性，并且在80℃下干燥。

步骤c：邻硝基苯基偶氮基中间体的环化反应

将7.8g的naoh和115ml的蒸馏水引入装配有滴液漏斗和冷凝器的250ml双颈圆底烧瓶中。添加8.19g(0.03mol)的在步骤b中制备的偶氮中间体并且搅拌直至溶解。向滴液漏斗中装入由14.34g(0.082mol，2.75当量)的连二亚硫酸钠在60g的水中制备的溶液。在剧烈磁力搅拌下在1小时内逐滴添加溶液。发生轻微的放热反应，并且混合物在中间添加时变为深绿色。一旦添加所有连二亚硫酸盐溶液，将混合物在室温下搅拌1小时，然后再回流1小时。将溶液在仍然温热的玻璃布氏漏斗上过滤，然后转移到250ml烧杯中。在机械搅拌下，分部分添加约4ml的30％盐酸，直至达到ph7-8。过滤悬浮液，并且用冷水洗涤多孔滤饼。将潮湿滤饼在少量丙酮中研磨，过滤并干燥。将材料在沸腾的甲醇中重结晶。获得黄色针状物，具有124℃的熔点。通过ir和nmr确认结构。

b)2-(2-羟基-5-氨基苯基)苯并三唑的合成

此化合物通过使用与上述基本相同的方案，用4-乙酰氨基苯酚代替对甲氧基苯酚，在还原环化步骤过程中保持回流4小时以确保氨基基团的完全脱乙酰化，并通过在乙醇/水1/1v/v混合物中重结晶粗产物来获得。获得黄色粉末，具有185℃的熔点。通过ir确认结构。

c)2-(2-羟基-5-丁氧基苯基)苯并三唑的合成

此化合物通过使用与上述基本相同的方案，用4-丁氧基苯酚代替对甲氧基苯酚来获得。通过ir和nmr确认结构。

允许制备各种2-(2-羟基-5-r¹-苯基)苯并三唑的反应方案如下所示：

3.通过浇铸制造镜片

通过使用打字工艺组装具有71mm直径的凸形和凹形玻璃平模具。进行中心厚度调节以获得中心厚度为2mm的镜片。

通过使用具有用于氮气吸入和真空连接的玻璃管的烧杯以小批量大小制备实例和对比实例的配制品。

对于组合物a，首先添加单体(2重量份)，然后添加单体(100-x重量份)。然后添加苯并三唑吸收剂(x重量份，x在从0.25至1.0的范围内)，并将烧杯内容物混合直至完全溶解。添加过氧碳酸二异丙酯催化剂(2.92重量份)，并且将混合物充分搅拌，然后脱气并过滤。

使用注射器将组装的模具用最终配制品填充，并且根据以下循环在经调节的电子烘箱中进行聚合反应：在约45-50℃下3小时，以约3℃/小时在11小时期间有规律的温度增加，在约80-90℃下3小时以及在约60-70℃下2小时。

然后将模具拆开以获得包含热固性材料主体的镜片。用异丙醇清洁镜片，然后在100℃下退火1小时。

对于组合物b，在室温(25℃)下将苯并三唑uv吸收剂组分与iso单体(异氰酸酯部分，50.6g)混合，直至获得均匀混合物。在反应混合物中添加二甲基二氯化锡催化剂(40mg)，然后冷却至10℃，之后添加硫醇单体thiol1(23.9g)和thiol2(25.3g)，并且在真空下搅拌至均匀。在制备结束时添加上蓝剂(200mg)。

使用注射器将组装的模具用最终配制品填充，并且在经调节的电子烘箱中在最高130℃下进行聚合反应1天。然后将模具拆开以获得包含热固性材料主体的镜片。通过在表面活性剂溶液中浸渍和超声来清洁镜片，然后清洗并干燥。

4.所制备的配制品和表征

制备的配制品中使用的苯并三唑化合物的浓度和最终镜片的表征在下面组合物a的表1和组合物b的表2中示出。

光截止波长从光透射光谱确定，所述光透射光谱是在d65照明条件(日光)下使用来自hunter公司的cary4000分光光度计从佩戴者的视角记录的，其中镜片的背(凹)侧(中心厚度为2mm)面向探测器，并且光线在镜片前侧进入。

具有式iv、v和vi的本发明化合物与对比化合物的比较示出，2-羟苯基环的5位上共振基团的存在提供了红移效应(图2)。实际上，甲基和叔辛基取代基不是共振基团，而甲氧基、丁氧基和氨基取代基是共振基团。

通过反射措施在白色背景上用上述分光光度计测量cie三色激励值x、y、z(如在标准astme313-05中描述的)来如上所述地计算所制备的镜片的黄度指数yi，其中镜片的前(凸)侧面向检测器并且光在所述前侧上进入。从观察者的视角来测量yi的这种方式是最接近实际配戴情况的。

表1

(*)以重量份计(“x”)，对于100重量份的主要单体

如可以看出，根据本发明的具有式iv的苯并三唑在组合物a中提供了针对uv光的防护和令人感兴趣的蓝光截断水平。就uv/蓝光截断而言，在等重下，它比市场上可获得的最佳红移的氯苯并三唑(703)更有效。即使大量的703(1重量份)也无法实现显著的蓝光截断水平(404nm)。含如此高量吸收剂的聚合物基质也是高度塑化的。因此，703具有在适度的uv截止波长下导致强烈的塑化效应的缺点。

就光学特性而言，根据本发明的具有式iv的苯并三唑表现得与市场上最红移的苯并三唑(carboprotect)几乎相似(即，在最终的镜片中，相同的质量效率)。虽然就光截止而言，后者比具有式iv的苯并三唑更有前景，但考虑到对应化合物在溶液中的吸收光谱(见图1，乙醇中0.4mmol/l，在石英槽中测量，2mm光程)，carboprotect在溶液状态与固体状态(最终聚合镜片)之间经受了光截止波长的显著降低。例如，在100重量份主要单体0.1重量份uv吸收剂的浓度下，carboprotect的光截止波长从410nm(液体溶液)减少到392nm(固体状态)，本发明的具有式iv的化合物的光截止波长从400nm(液体溶液)减少到393nm(固体状态)，并且703的光截止波长从391nm(液体溶液)减少到381nm(固体状态)。

此外，carboprotect在镜片聚合过程中经受降解，导致镜片的黄度水平增加。总体上，对于任何给定波长，carboprotect都示出了最高yi值。在固定的光截止波长下，本发明的具有式iv的苯并三唑具有的yi接近于703、且低于carboprotect的yi(对于402nm的截止波长，yi约为9相对于yi约为12)。

表2

(*)以相对于组合物b的重量的重量份数计。

在具有根据本发明的具有式iv的苯并三唑的组合物b中获得了类似的结果。就uv/蓝光截断而言，在等重下，它比化合物vii(703)更有效。即使黄度指数略微增加，使用较少量的添加剂也可为镜片提供更好的机械特性。

图1和2还示出，相比于carboprotect和具有式vii和viii的对比化合物，本发明的具有式vi的苯并三唑能够在高得多的波长下吸收。

还已经验证，包含本发明的具有式iv的苯并三唑的镜片基材的机械特性远高于包含相同重量的703的镜片基材的机械特性。