本发明涉及丝网印刷用感光性树脂组合物，具体而言，涉及一种磷酸系重氮树脂液及包含其的感光性树脂组合物，尤其涉及可以使用水显影，两液混合后具有较长稳定性的感光性树脂组合物。
背景技术：
：为了在承载物上形成所需要的图案，凹版、凸版、丝网印刷等印刷方式各有所长。现今电路板、印花等行业主要使用丝网印刷的方式实现图案的转移，而丝网印刷过程中印刷网版的制作就缺少不了感光性树脂组合物，将感光性树脂组合物涂布在基板上(聚酯网、不锈钢网、聚酯片等)，采用具有图案的掩膜与涂布后的基板在高压水银灯或金属卤素灯或led灯下进行曝光，利用感光性树脂组合物曝光于未曝光部分对显影液的溶解性差异进行显影从而得到所需的图像。随着丝网印刷行业印刷产品对网版精密度、耐性等要求的进一步提高，感光性树脂组合物也向着高感度、高精度、高耐性、高保存稳定性发展，进而迎合市场需求。然而常规重氮树脂为粉末状，使用时采用纯水进行溶解后加入感光性树脂组合物中就行涂布制版曝光后应用，对于重氮体系的感光性树脂组合物存在混合后保存期限不长，有时需要冷藏才能保证性能，而涂布未曝光的网版保存也比较苛刻，经常容易出现由于保存不佳而造成的质量问题，常规重氮树脂以硫酸或者硫酸和磷酸组成的混合酸作为介质，反应物加入温度在10℃以下，条件比较苛刻，以及常规粉末重氮树脂合成后期处理中使用大量的甲醇、乙醇或者异丙醇进行浸洗，产生较多的废溶剂，后期三废处理成本较高。技术实现要素：发明目的：为了解决上述技术中存在的不足，本发明提供一种具有高保存稳定性的感光性树脂组合物及其制备方法，其包含的磷酸系液体重氮树脂的感光性树脂组合物的保存稳定优异，且曝光性能和形成的感光膜性能优异，而且还能提供一种合成温度要求宽松，减少后期溶剂处理过程的磷酸系液体重氮的合成过程。技术方案：一种具有高保存稳定性的感光性树脂组合物，包括磷酸系重氮树脂液2-10％，聚乙烯醇类聚合物1-25％，水性树脂乳液1-80％，光固化树脂2-35％，光聚合引发剂0.1-4％，水5-55％，添加剂0.1-10％，以磷酸作为反应介质，使能被取代的4-重氮二苯胺硫酸盐和/或4-重氮-3-甲氧基二苯胺硫酸盐与多聚甲醛缩合得到磷酸系重氮树脂液，且被取代的4-重氮二苯胺硫酸盐和/或4-重氮-3-甲氧基二苯胺硫酸盐与多聚甲醛的摩尔比为1:1.15-1:3.5。作为本发明的一种优选方式，所述磷酸系重氮树脂液固含为15-50％。作为本发明的一种优选方式，所述聚乙烯醇类聚合物为聚乙烯醇、阴离子或阳离子的改性聚乙烯醇、环氧改性聚乙烯醇类、含sbq感光基的聚乙烯醇类的一种或多种以上的聚乙烯醇类混合物，所述聚乙烯醇或改性聚乙烯醇的醇解度为85-99mol％、聚合物300-3500。作为本发明的一种优选方式，所述水性树脂乳液为成膜水不溶性物质。作为本发明的一种优选方式，所述光固化树脂为至少含一个以上乙烯基不饱和基团的油溶性和/或水溶性化合物的混合物。作为本发明的一种优选方式，所述光聚合引发剂为自由基聚合的油溶性和/或水溶性引发剂。作为本发明的一种优选方式，所述添加剂包括消泡剂、流平剂、色浆、防腐剂和可塑剂。一种具有高保存稳定性的感光性树脂组合物的制备方法，包括以下步骤:(a)磷酸系重氮树脂液的合成：加入计量的磷酸后，升温至20-60℃下加入能被取代的4-重氮二苯胺硫酸盐和/或4-重氮-3-甲氧基二苯胺硫酸盐搅拌1-5h；将多聚甲醛缓慢分批加入，在20-60℃下搅拌反应8-20h成棕褐色略透粘稠液；将反应好的粘稠液冷却后用纯水稀释至所需固含量；(b)感光性树脂液制备：将聚乙烯醇类聚合物用配方水量的90％在70-90℃条件高速搅拌溶解充分，加入水性树脂液、光固化树脂、光聚合引发剂、配方水量的10％、添加剂分散均匀后过滤；(c)调胶：将一定比例的感光性树脂液和磷酸系重氮树脂液混合均匀即可得到感光性树脂组合物。本发明实现以下有益效果：本发明在合成磷酸系液重氮树脂过程中，温度控制宽松，无后溶剂处理过程，减少能量消耗和废溶剂处理过程，制备的含有磷酸系液体重氮树脂的感光性树脂组合物也具有较长的保存稳定性，此外，采用本发明感光性树脂组合物制备的网版曝光条件宽松，网版综合性能较好。具体实施方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。一种具有高保存稳定性的感光性树脂组合物，包括磷酸系重氮树脂液2-10％，聚乙烯醇类聚合物1-25％，水性树脂乳液1-80％，光固化树脂2-35％，光聚合引发剂0.1-4％，水5-55％，添加剂0.1-10％，以磷酸作为反应介质，使能被取代的4-重氮二苯胺硫酸盐和/或4-重氮-3-甲氧基二苯胺硫酸盐与多聚甲醛缩合得到磷酸系重氮树脂液，且被取代的4-重氮二苯胺硫酸盐和/或4-重氮-3-甲氧基二苯胺硫酸盐与多聚甲醛的摩尔比为1:1.15-1:3.5。作为本发明的一种优选方式，磷酸系重氮树脂液固含为15-50％。作为本发明的一种优选方式，聚乙烯醇类聚合物为聚乙烯醇、阴离子或阳离子的改性聚乙烯醇、环氧改性聚乙烯醇类、含sbq感光基的聚乙烯醇类的一种或多种以上的聚乙烯醇类混合物，聚乙烯醇或改性聚乙烯醇的醇解度为85-99mol％、聚合物300-3500。作为本发明的一种优选方式，水性树脂乳液为成膜水不溶性质。作为本发明的一种优选方式，光固化树脂为至少含一个以上乙烯基不饱和基团的油溶性和/或水溶性化合物的混合物。作为本发明的一种优选方式，光聚合引发剂为自由基聚合的油溶性和/或水溶性引发剂。作为本发明的一种优选方式，添加剂包括消泡剂、流平剂、色浆、防腐剂和可塑剂。在具体的制备过程中，磷酸系液体重氮树脂合成:实施例1将4-重氮二苯胺硫酸氢盐50g分批次溶解于恒温40℃的44g的85％磷酸中，在50℃下分批次加入多聚甲醛6g，恒温反应8h；冷却后加入26g水分散均匀得棕褐色磷酸系液体重氮树脂液。实施例2将4-重氮二苯胺硫酸氢盐50g分批次溶解于恒温30℃43g的85％磷酸中，在常温下分批次加入多聚甲醛10g，常温反应14h；冷却后加入157g水分散均匀得棕褐色磷酸系液体重氮树脂液。比较例1将4-重氮二苯胺硫酸氢盐50g溶解于65％的磷酸75g和80％的硫酸75g的混酸中，在10℃以下加入多聚甲醛6g，在常温下反应6h，将得到的分散液分散在2l异丙醇中静置12h后过滤，用异丙醇0.4l多次清洗，在25℃以下进行干燥，得到黄绿色重氮树脂粉末50.4g。感光性树脂组合物的制备：乳剂1使用醇解度87-89mol％的部分醇解的聚乙烯醇(聚合度2000)22.5g完全溶解于127.5g纯水中，得到聚乙烯醇水溶液，在聚乙烯醇水溶液中加入自制的醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物乳液750g(固含量47％)和水性蓝色色浆0.18g(上海彩生8301色浆)，使用搅拌机分散均匀。乳剂2使用醇解度87-89mol％的部分醇解的聚乙烯醇(聚合度2000)97.5g完全溶解于552.5g纯水中，得到聚乙烯醇水溶液。在聚乙烯醇水溶液中加入自制的聚醋酸乙烯酯乳液250g(固含量48％)和水性蓝色色浆0.18g(上海彩生8301色浆)，使用搅拌机分散均匀。乳剂3使用醇解度87-89mol％的部分醇解的聚乙烯醇(聚合度2000)84g完全溶解于476g纯水中，得到聚乙烯醇水溶液。在聚乙烯醇水溶液中加入自制的聚醋酸乙烯酯乳液160g(固含量47％)、季戊四醇三丙烯酸酯84.5g(东亚迪爱生m-305)、三丙二醇二丙烯酸酯88.5g(东亚迪爱生m-220)光聚合引发剂7g(长沙新宇itx)和水性蓝色色浆0.18g(上海彩生8301色浆)，使用搅拌机分散均匀。在上述乳剂1、乳剂2、乳剂3中分别添加实施例1磷酸系重氮树脂液7.5g、实施例2磷酸系重氮树脂液15g和比较例1的重氮树脂粉末3g，混合均匀后，用250t的聚酯丝网(日本日特)过滤，制备9种感光性树脂组合物。制版实验：将得到的9种感光性树脂组合物，采用刮斗，在250目的黄色聚酯丝网上涂布、干燥制成15μm厚的感光性膜，用3kw金属卤素灯曝光制版。得到表1的制版结果；此处需要说明的是表中：○表示图像清晰；△表示图像一般；╳表示图像不可用。表1实施例1实施例2比较例1乳剂1△○△乳剂2○○○乳剂3○○△保存稳定性试验：将乳剂2与实施例1、实施例2和比较例1配成的感光性树脂组合物在40℃烘箱和常温条件下中避光保存，定期检测粘度和观察状态，结果见表2。表2上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的是让熟悉该
技术领域：
的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此来限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作出的等同变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12