石墨烯透明导电膜、其制备方法，及液晶膜与流程

文档序号：18461671发布日期：2019-08-17 02:05阅读：178来源：国知局

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本申请涉及光电显示领域，具体而言，涉及一种石墨烯透明导电膜、其制备方法，及液晶膜。

背景技术：

液晶取向技术在很大程度上影响液晶器件的性能。目前通常是通过取向膜对液晶进行取向，常见采用的是摩擦取向技术，但摩擦取向过程中会产生静电，容易击穿基板，同时也会产生异物影响液晶显示器件良率及品质。

石墨烯材料在力学、热学、光学和电学等方面具有优异的性能，目前利用石墨烯作为平面取向层仅仅能对液晶进行平面取向，而涂布垂直取向剂仅仅能得到垂直的取向效果，不能满足0-90°之间其他预倾角的需求。

技术实现要素：

本申请的目的在于提供一种石墨烯透明导电膜、其制备方法，及液晶膜：石墨烯透明导电膜具有交替分布的石墨烯区域和垂直取向层，通过石墨烯区域和垂直取向层的面积比调整，能够得到不同的预倾角。

本申请的实施例按如下方式实现：

第一方面，本申请实施例提供一种石墨烯透明导电膜，包括依次设置的基材层、图案化石墨烯层以及垂直取向层，图案化石墨烯层包括多个氧化石墨烯区域和多个石墨烯区域，氧化石墨烯区域和石墨烯区域至少在一个方向上交替设置，垂直取向层包括多个取向层区域且多个取向层区域一一对应连接于图案化石墨烯层的多个氧化石墨烯区域。

上述技术方案中，图案化石墨烯层交替设置多个石墨烯区域和多个氧化石墨烯区域，通过在氧化石墨烯区域的远离基材层的一侧连接垂直取向层，使得石墨烯区域和垂直取向层也交替设置。石墨烯区域具有平面取向效果，垂直取向层具有垂直取向效果，经发明人研究发现，将二者采用上述交替设置的方式，通过调整石墨烯区域和垂直取向层的面积比，能够得到不同的预倾角的石墨烯透明导电膜。大预倾角可以用于实现液晶的快速响应以及制成向列式液晶的双稳态显示模式。

同时，由于透明导电材料多为氧化铟锡薄膜，而稀有金属铟的全球储量有限，随着需求量的增加，价格也不断上涨，加上氧化铟锡具有毒性且易折断，不适合应用于柔性显示。本申请实施例中采用的图案化石墨烯层设置有多个石墨烯区域，兼具导电作用和取向作用，能够代替氧化铟锡，可适用于柔性显示。

而且，图案化石墨烯层包括氧化石墨烯区域和石墨烯区域，可通过对石墨烯层或者氧化石墨烯层选择性改性的方式实现图案化石墨烯层一体化结构，垂直取向层通过与氧化石墨烯区域的羟基、羧基或环氧基团之间的相互作用实现连接，使得图案化石墨烯层与垂直取向层结合为一体，能够避免柔性显示器件在弯折过程中取向层与电极分离，使柔性显示器件具有更稳定的取向效果。

在一些可选的实施方案中，垂直取向层的面积与多个石墨烯区域的总面积之比值≤4.5；

和/或，氧化石墨烯区域和石墨烯区域均呈条状，每个氧化石墨烯区域和每个石墨烯区域分别从图案化石墨烯层的一侧边缘延伸至相对的另一侧边缘。

上述技术方案中，发明人研究发现，将两者面积按照上述标准进行调整，可以得到0-70°之间的任意预倾角，可用于实现向列式液晶的双稳态显示模式。同时能够避免垂直取向层与石墨烯区域面积比较大时，因电极间距过大而导致显示过程中出现缝隙，保证有较好的显示效果。

上述技术方案中，从一侧边缘延伸至相对的另一侧边缘，使得每个氧化石墨烯区域和每个石墨烯区域呈长条状设置，其图案化处理方便。长条状的石墨烯区域作为长条状电极，分布均匀，有利于使液晶排列整齐。

在一些可选的实施方案中，基材层选自硅基材、玻璃基材和柔性衬底中的一种；可选的，柔性衬底的材质选自聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚醚醚酮、聚对苯二酰对苯二胺、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚二甲基硅氧烷中的一种。

上述技术方案中，硅基材、玻璃基材和柔性衬底均具有较好的光学性能，而且柔性硅基材、柔性玻璃基材和柔性衬底使得石墨烯透明导电膜能够具有较佳的柔性，能够较好地应用于柔性显示器件中。

在一些可选的实施方案中，图案化石墨烯层的厚度为0.3-50nm；可选的，图案化石墨烯层的厚度为0.3-20nm；可选的，图案化石墨烯层的厚度为0.3-5nm。

上述技术方案中，图案化石墨烯层的厚度适当，透明度能够达到80％以上，具有较好的光学性能，同时具有优异的电学和力学等性能。

在一些可选的实施方案中，垂直取向层由垂直取向剂构成，垂直取向剂含有碳链结构和极性基团，碳链结构包括碳原子数大于10的直链结构，碳链结构末端至少连接有一个极性基团；可选的，极性基团包括酰氯、酰溴、羧基、氨基、羟基、磺酸基、巯基和季胺基中的至少一种。

上述技术方案中，垂直取向剂中的极性基团通过与氧化石墨烯区域的羟基、羧基或环氧基团之间的相互作用实现连接，选择上述酰氯等基团，垂直取向剂与氧化石墨烯区域之间具有较强的相互作用，使得垂直取向层与氧化石墨烯区域之间的连接更加稳定。垂直取向剂中的碳链结构含有碳原子数大于10的直链结构，，同时在碳链结构末端至少连接有一个极性基团使碳链结构在氧化石墨烯区域上以趋于垂直的方式排列，能够有效地发挥垂直取向的作用。

在一些可选的实施方案中，垂直取向层与多个氧化石墨烯区域之间通过硅烷偶联剂层连接。

上述技术方案中，硅烷偶联剂层能够分别与垂直取向层和氧化石墨烯区域键合，使得垂直取向层与氧化石墨烯区域之间通过共价键连接，连接更加牢固。

第二方面，本申请实施例提供一种液晶膜，包括液晶层及两层第一方面实施例提供的石墨烯透明导电膜，液晶层设置于两层石墨烯透明导电膜之间，两层石墨烯透明导电膜的垂直取向层均设置于靠近液晶层的一侧。

上述技术方案中，采用第一方面实施例提供的石墨烯透明导电膜，通过调整石墨烯区域和垂直取向层的面积比能够提供不同的预倾角的石墨烯透明导电膜。其中，大预倾角可以用于实现液晶的快速响应以及制成向列式液晶的双稳态显示模式，可应用于液晶面板、柔性液晶面板以及液晶手写板等器件。

第三方面，本申请实施例提供一种第一方面的实施例提供的石墨烯透明导电膜的制备方法，包括：在基材层表面形成图案化石墨烯层；在多个氧化石墨烯区域的表面自组装形成垂直取向层。

上述技术方案中，通过调整石墨烯区域和垂直取向层的面积比能够提供不同的预倾角的石墨烯透明导电膜。制备过程中，由于石墨烯区域兼具取向和电极的作用，故而制备电极结构的同时制得了取向结构，制备工艺简单。

在一些可选的实施方案中，在基材层表面形成图案化石墨烯层的操作包括：

在基材层表面形成氧化石墨烯层，在氧化石墨烯层的表面设置掩模并对未覆盖区域进行还原处理；可选的，还原处理方法选择紫外光还原和γ射线还原中的一种；

或，在基材层表面形成石墨烯层，在石墨烯层的表面设置掩模并对未覆盖区域进行氧化处理；可选的，氧化处理方法采用臭氧氧化，温度为10-150℃，时间为0.1-15min。

上述技术方案中，图案化石墨烯层通过选择性改性制得，图案化石墨烯层为一体化结构，通过自组装，在氧化石墨烯区域的表面形成垂直取向层，图案化石墨烯层与垂直取向层结合为一体，应用于柔性显示器件时，能够避免柔性显示器件在弯折过程中取向层与电极分离，使柔性显示器件具有更稳定的取向效果。同时，对氧化石墨层进行选择性还原处理，或者对石墨烯层进行选择性氧化处理，制备得到的图案化石墨烯层表面平整，有效地避免光刻胶等残留在图案化区域边缘。还原处理时采用紫外光还原或γ射线还原，氧化处理时采用臭氧氧化，使得图案化效果好、效率高。

在一些可选的实施方案中，在多个氧化石墨烯区域的表面自组装形成垂直取向层的步骤包括：在多个氧化石墨烯区域的表面自组装形成硅烷偶联剂层，在硅烷偶联剂层的表面自组装形成垂直取向层。

上述技术方案中，在垂直取向层与氧化石墨烯区域之间通过硅烷偶联剂层连接，硅烷偶联剂先与氧化石墨烯区域键合实现自组装而形成硅烷偶联剂层，垂直取向剂再与硅烷偶联剂层键合实现自组装而形成垂直取向层。垂直取向层与氧化石墨烯区域之间通过共价键连接，连接更加牢固。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请实施例提供的第一种方式的石墨烯透明导电膜在第一视角的结构示意图；

图2为本申请实施例提供的第一种方式的石墨烯透明导电膜在第二视角的结构示意图；

图3为本申请实施例提供的第二种方式的石墨烯透明导电膜在第二视角的结构示意图；

图4为本申请实施例提供的第三种方式的石墨烯透明导电膜在第二视角的结构示意图；

图5为本申请实施例提供的液晶膜在第一视角的结构示意图。

图标：10-液晶膜；100-石墨烯透明导电膜；110-基材层；120-图案化石墨烯层；121-氧化石墨烯区域；122-石墨烯区域；130-垂直取向层；200-液晶层。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请实施例的石墨烯透明导电膜100、其制备方法，及液晶膜10进行具体说明。

需要说明的是，本申请中的“和/或”，如“方案a和/或方案b”，均是指可以单独地为方案a、单独地为方案b、方案a加方案b，该三种方式。

请一并参阅图1-4，本申请实施例提供一种石墨烯透明导电膜100，包括依次设置的基材层110、图案化石墨烯层120以及垂直取向层130。

图案化石墨烯层120包括多个氧化石墨烯区域121和多个石墨烯区域122，氧化石墨烯区域121和石墨烯区域122至少在一个方向上交替设置。其中，氧化石墨烯区域121具有含氧官能团，其含氧官能团例如是羧基、羟基、环氧基团等；石墨烯区域122由石墨烯或还原氧化石墨烯构成。在无特殊说明的情况下，本申请中的多个、多种等是指至少两个、至少两种。

本申请实施例中，氧化石墨烯区域121和石墨烯区域122的交替设置均是指：任意相邻两个氧化石墨烯区域121之间设置有一个石墨烯区域122，任意相邻两个石墨烯区域122之间设置有一个氧化石墨烯区域121。

图案化石墨烯层120中，多个氧化石墨烯区域121的含氧官能团与垂直取向剂的极性基团之间具有相互作用，可以通过自组装的方式在多个氧化石墨烯区域121的远离基材层110的一侧形成垂直取向层130。图案化石墨烯层120中，多个石墨烯区域122兼具导电作用和取向作用。

在一些可选的实施例中，图案化石墨烯层120为通过选择性氧化处理或者选择性还原处理的图案化方法得到的。该图案化石墨烯层120通过选择性改性的方式实现图案化石墨烯层120一体化结构，加上垂直取向层130的极性基团能够与氧化石墨烯区域121的羟基、羧基或环氧基团之间形成相互作用，使得图案化石墨烯层120与垂直取向层130结合为一体，能够避免柔性显示器件在弯折过程中取向层与电极分离，使柔性显示器件具有更稳定的取向效果。

形成于多个氧化石墨烯区域121表面的垂直取向层130，与石墨烯区域122交替设置，二者分别具有不同的取向作用。经发明人研究发现，二者交替设置，通过调整石墨烯区域122和垂直取向层130的面积比，能够得到具有不同的预倾角的石墨烯透明导电膜100。同现有技术相同，本申请实施例中的预倾角，是指取向的方向与薄膜所在平面之间的夹角。

需要说明的是，本申请实施例中图案化石墨烯层120的厚度为纳米级，垂直取向层130为分子级厚度的层结构，石墨烯区域122和垂直取向层130的侧面的面积忽略不计。石墨烯区域122的面积是指石墨烯区域122远离基材层110的一侧的表面的面积；垂直取向层130的面积是指垂直取向层130远离图案化石墨烯层120的一侧的表面的面积。本申请的实施例中垂直取向层130包括多个取向层区域，该多个取向层区域与图案化石墨烯层120的多个氧化石墨烯区域121一一对应设置，其将氧化石墨烯区域121完全覆盖，该垂直取向层130的面积大致地等同于氧化石墨烯区域121的远离基材层110的一侧的总面积。

在一些可选的实施例中，垂直取向层130的面积与多个石墨烯区域122的总面积之比值≤4.5，发明人研究发现，将两者面积按照上述标准进行调整，可以得到0-70°之间的任意预倾角。

上述二者的面积均是指其具有的所有区域的面积之和。该垂直取向层130的面积与多个石墨烯区域122的总面积之比，例如但不限于5:95、15:85、30:70、50:50、70:30、80:20等中的一者或任意两者之间的范围。

图案化石墨烯层120中氧化石墨烯区域121和石墨烯区域122只要满足交替设置即可，二者的形状、大小以及排列方式不受具体限定，可以根据实际需要进行选择。

在一些可选的实施例中，多个氧化石墨烯区域121和多个石墨烯区域122分别沿图案化石墨烯层120所在的平面内均匀分布。其中，均匀分布是指多个氧化石墨烯区域121形状大致相同、大小大致相等且排列基本均匀，多个石墨烯区域122形状大致相同、大小大致相等且排列基本均匀，排列方式例如可以是线性排列、阵列排列等。

请参阅图2，在本申请实施例提供的第一种方式中，多个氧化石墨烯区域121和多个石墨烯区域122在一个方向上交替设置。示例性的，每个氧化石墨烯区域121和每个石墨烯区域122均呈条状，二者分别从图案化石墨烯层120的一侧边缘延伸至相对的另一侧边缘。示例性地，每个氧化石墨烯区域121和每个石墨烯区域122分别沿如图2所示的a方向延伸，多个氧化石墨烯区域121以及多个石墨烯区域122分别沿如图2所示的b方向相间分布。

上述设置方式使得氧化石墨烯区域121及石墨烯区域122呈长条状交替设置，其排列规整，图案化处理方便。长条状的石墨烯区域122作为长条状电极，分布均匀，有利于使液晶排列整齐。

请参阅图3，在本申请实施例提供的第二种方式中，多个氧化石墨烯区域121和多个石墨烯区域122在两个方向上交替设置，该两个方向可选的夹角为锐角、直角。示例性的，多个氧化石墨烯区域121呈矩阵整列分布，任意相邻两个氧化石墨烯区域121相间设置；多个石墨烯区域122呈矩阵阵列分布，任意相邻两个石墨烯区域122相间设置。其同样的排列规整，图案化处理方便；多个石墨烯区域122组成像素点阵列电极，分布均匀，有利于使液晶排列整齐。

需要说明的是，在本申请实施例中，任意相邻的两个氧化石墨烯区域121，是指位于一个石墨烯区域122相对的两侧的两个区域，二者可以是被石墨烯区域122完全隔离，也可以部分连接。

如图4所示，本申请实施例提供的第三种方式中，多个石墨烯区域122呈矩阵阵列分布，任意相邻两个石墨烯区域122相间设置，组成像素点阵列电极。余下部分为氧化石墨烯区域121。

图案化石墨烯层120应用于石墨烯透明导电膜100中，要求其透明度、导电能力以及力学性能等达到一定的要求。可选的，图案化石墨烯层120的透明度大于80％，其厚度为0.3-50nm，或0.3-20nm，或0.3-5nm，例如但不限于0.3nm、0.35nm、0.5nm、0.8nm、1.2nm、2nm、3nm、4nm、5nm、10nm、20nm、30nm、50nm等中的一者或任意两者之间的范围。

基材层110的种类根据需要，可以选择为现有技术中的透明导电膜的基材。

在一些可选的实施例中，基材层110选自硅基材、玻璃基材和柔性衬底中的一种，具有较好的光学性能的同时，柔性硅基材、柔性玻璃基材和柔性衬底使得石墨烯透明导电膜100能够具有较佳的柔性，能够较好地应用于柔性显示器件中。

当基材层110选择为柔性衬底时，可选的，该柔性衬底的材质选自聚酰亚胺(pi)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚碳酸酯(pc)、聚丙烯(pp)、聚醚醚酮(peek)、聚对苯二酰对苯二胺(ppa)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚二甲基硅氧烷(pdms)中的一种，例如pi材质或pet材质。该柔性衬底可选的为聚酯薄膜，例如mylar薄膜等。

可选的，柔性衬底的厚度为0.1-1000μm，或0.1-500μm或0.5-100μm，例如但不限于0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、1000μm等中的一者或任意两者之间的范围。

在本申请的实施例中，垂直取向层130的多个取向层区域，一一对应连接于图案化石墨烯层120的多个氧化石墨烯区域121的远离透明基材层110的一侧。垂直取向层130由垂直取向剂构成，其可以直接采用现有的垂直取向剂，该垂直取向剂含有碳链结构和极性基团。

在一些可选的实施例中，垂直取向剂中的极性基团包括酰氯、酰溴、羧基、氨基、羟基、磺酸基、巯基和季胺基中的一种或多种，其与氧化石墨烯区域121的含氧基团之间具有较强的相互作用，使得垂直取向层130与氧化石墨烯区域121之间的连接更加稳定。垂直取向剂中的碳链结构具有碳原子数大于10的直链结构，同时在碳链结构末端至少连接有一个极性基团使碳链结构在氧化石墨烯区域121上以趋于垂直的方式排列，能够有效地发挥垂直取向的作用。可选的，碳链结构可以仅包括直链结构，还可以包括支链结构。直链碳和/或支链碳的氢原子还可选的被氟原子、氯原子、溴原子等卤素基团取代。

示例性地，本申请实施例中构成垂直取向层130的垂直取向剂，选自十八烷基苯磺酸，1,4’-十二烷氧基-4-羟基联苯，1,4’-十二烷氧基-4-羧基联苯，十二烷基苯磺酸，十二烷基二苯乙炔甲酸和十二烷基二苯乙炔丁酸中的一种。

垂直取向层130与氧化石墨烯区域121之间，可选的根据需要采用直接连接或间接连接的方式。垂直取向层130与氧化石墨烯区域121直接连接时，二者以氢键等非共价键进行连接。

在一些可选的实施例中，垂直取向层130与多个氧化石墨烯区域121之间通过硅烷偶联剂层连接，该硅烷偶联剂层由硅烷偶联剂构成，能够分别与垂直取向层130和氧化石墨烯区域121键合，使得垂直取向层130与氧化石墨烯区域121之间通过共价键连接，连接更加牢固。

本申请实施例提供一种上述的石墨烯透明导电膜100的制备方法，包括在基材层110表面形成图案化石墨烯层120；在多个氧化石墨烯区域121的表面自组装形成垂直取向层130。

在基材层110表面形成图案化石墨烯层120之前，先后经过乙醇、丙酮、去离子水超声清洗，去离子水冲洗，然后用氮气风干或烘干。

在一些可选的实施例中，在基材层110表面形成图案化石墨烯层120的操作包括：在基材层110表面形成氧化石墨烯层，然后对氧化石墨烯层进行选择性还原；或，在基材层110表面形成石墨烯层，然后对石墨烯层进行选择性氧化。

通过选择性的改性实现图案化，制备得到的图案化石墨烯层120为一体化结构，垂直取向层130通过对氧化石墨烯区域121的自组装制备得到，图案化石墨烯层120与垂直取向层130结合为一体，应用于柔性显示器件时，能够避免柔性显示器件在弯折过程中取向层与电极分离，使柔性显示器件具有更稳定的取向效果。

在基材层110表面形成氧化石墨烯层时，可选的，使用氧化石墨烯、羟基化石墨烯或者羧基化石墨烯，通过旋涂或喷墨打印等方法制备得到。在基材层110表面形成石墨烯层时，可选的，使用石墨烯或者还原氧化石墨烯，通过化学气相沉积法、自组装或旋涂等方法制备得到石墨烯层。

在进行选择性氧化或者选择性还原之前，在氧化石墨烯层或石墨烯层表面设置掩模，将需要选择性氧化或选择性还原的部位暴露在外。在本申请的实施例中，设置掩模例如覆盖精细金属掩膜版，选择性氧化或者选择性还原完成后，直接将精细金属掩膜版揭除即可；设置掩模例如采用光刻胶，选择性氧化或者选择性还原完成后，通过湿刻法去除光刻胶，湿刻法示例性地利用氢氧化钠溶液或有机溶剂去除光刻胶，该有机溶剂可选为丙酮。

在一些可选的实施例中，对氧化石墨烯层进行选择性还原时，还原处理方法选择紫外光还原和γ射线还原中的一种。

在一些可选的实施例中，对石墨烯层进行选择性氧化时，氧化处理方法采用臭氧氧化。温度为10-150℃，或40-140℃，或70-130℃，例如但不限于10℃、40℃、70℃、100℃、130℃、140℃、150℃等中的一者或任意两者之间的范围；时间为0.1-15min，或1-10min，例如但不限于0.1min、0.5min、1min、2min、5min、8min、10min等中的一者或任意两者之间的范围。

在本申请的实施例中，得到图案化石墨烯层120的方法不限，除了上述改性处理的方式外，例如还可以通过掩模处理得到图案化的石墨烯区域122或图案化的氧化石墨烯区域121，再通过掩模处理覆盖得到的图案化区域，然后在剩余区域形成另一种石墨烯的区域。在其他实施例中，例如还可以采用打印等方式实现。

在多个氧化石墨烯区域121的表面自组装形成垂直取向层130时，将连接有图案化石墨烯层120的基材层110浸泡于垂直取向剂的溶液中即可。

在多个氧化石墨烯区域121和垂直取向层130之间通过硅烷偶联剂层连接的实施例中，先在多个氧化石墨烯区域121的表面自组装形成硅烷偶联剂层，然后在硅烷偶联剂层的表面自组装形成垂直取向层130，上述的自组装操作同样的采用浸泡处理方式即可。

请参阅图5，本申请实施例提供一种液晶膜10，包括液晶层200及两层上述实施例提供的石墨烯透明导电膜100，液晶层200设置于两层石墨烯透明导电膜100之间，两层石墨烯透明导电膜100的垂直取向层130均设置于靠近液晶层200的一侧。将液晶灌注到二层石墨烯柔性透明导电薄膜之间，使用卷对卷工艺制备得到该液晶膜10。

采用上述的石墨烯透明导电膜100，通过调整石墨烯区域122和垂直取向层130的面积比能够得到具有不同的预倾角的石墨烯透明导电膜100。大预倾角可以用于实现液晶的快速响应以及制成向列式液晶的双稳态显示模式，可应用于液晶面板、柔性液晶面板以及液晶手写板等器件。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1