含电子受体或给体的可光硬化静电转印原模的制作方法

专利名称：含电子受体或给体的可光硬化静电转印原模的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可作为静电转印原模使用的可光硬化元件。更具体地说，本发明涉及一种可光硬化的静电转印原模，其中，在导电片基上存在一层含聚合物粘合剂、烯类不饱和化合物，光引发剂和电子给体或电子受体的可光硬化的组合物。
含粘合剂、单体、引发剂和链转移剂的可光聚合的组合物和薄膜，在现有技术中已有描述，而且有商品销售。可光聚合层在图象印刷工艺领域有重要应用。导电支撑体上的可光聚合层，目前可用来作为模拟彩色打样(analogcolorproofing)的静电转印原模，而且被认为有希望在将来发展成能应用于数字彩色打样(digitalcolorproofing)的材料。为了应用于模拟彩色打样，在一个导电片基上涂布一个光聚合物层，并用紫外(UV)光源通过半调色分色(halftonecolorseparation)阴片接触曝光。在受到紫外光源曝光的区域，光聚合物因聚合作用而硬化，而在其它区域仍处于软化状态。曝光区和未曝光区之间粘度的差别表现为电荷传导性质的明显差别，即未曝光的光聚合物能传导静电荷，而受紫外曝光的区域实质上是不导电的。通过使曝光的光聚合物层遭受电晕放电，就能得到一个静电潜象，它由只残留在光聚合层的不导电区或曝光区中的静电荷构成。然后，把一种液体静电调色剂施涂到该表面上，就可以使这个潜象显影。当这种显影剂的电荷与电晕放电电荷相反时，显影剂就选择性地粘着到光聚合物层的曝光区或聚合区上。
虽然光聚合物在电子照像术上的应用已得到证实，而且很多配方可以成象，但显然还不可能生产一种与印刷品的成象特征完全一样的光聚合物静电转印原模。印刷行业用一种称为点增益曲线的简单方法来评价图象质量和特征。点增益意味着点扩展，最终图象中点扩展与点面积之间的关系就称为点增益曲线。在点增益曲线上，点扩展沿Y轴作图，而用百分数表示的实际点面积则沿X轴作图。完美的再现保真度对应于零增益。这就是说，纸上的实际点的直径与分色阴片上的对应点相同。当然，理想的增益(标准)是那种与印刷品完全一样的增益，其圆凸形曲线的峰值出现在对于50%点约17%的增益，如本文所附的

图1所示。
我们已发现，光聚合物层的电性质可以和最终图象的点增益联系起来。低的或负的点增益曲线与光聚合物组合物有如下关系其中，由转印原模上可成象的曝光点面积保留的电晕电荷量，与所讨论的百分率点面积呈高度非线性相关。这些光聚合物组合物也显示出曝光区与未曝区在导电性方面有很大差异。曝光区的导电性受玻璃态聚合物中离子的迁移率控制，而未曝区的导电性则受软的聚合物中离子的迁移率控制。这两个区域的迁移率比值通常约105至106。当导电率比值太大时，不仅点增益低，而且图象也恶化。这也会产生所不希望的后果，即纸上的图象不能忠实地再现接触的阴片或印刷品。
本发明以前的光聚合物组合物，因前述问题呈现负的或低的点增益，同时导电率反差太大，所保留的电荷与对应的百分率点面积之间的关系呈高度非线性。能够控制点增益，就能忠实地再现印刷品，这是制备静电打样必需的。
现已发现，曝光区和未曝区的导电率均可用如下方法控制向光聚合物组合物中引进一种能改变该组合物电性质、并提供一条类似于印刷品所能达到的那种点增益曲线的电子给体或电子受体。也已发现，在静电潜象上，每个点所保留的电荷几乎与百分率点面积呈线性相关，因此，吸附到光聚合物转印原模上的显影剂层的厚度是恒定的，与被显影的点图形无关。
图1描绘了理想(标准)的点增益曲线(虚线)及用线性(方点曲线)和对数(圆点曲线)光聚合物组合物说明的对理想(标准)曲线的偏离。
按照本发明，提供一种高分辨率，可光硬化的静电转印原模，它包括一个导电片基、此片基带有一层可光硬化的组合物，此组合物主要含有(a)有机聚合物粘合剂，(b)具有至少一个烯类不饱和基团的化合物，(c)光引发剂，和(d)至少占可光硬化组合物总重量的0.1%(重量)的至少一种电子受体有机化合物或至少一种电子给体有衔铩 静电转印原模的可光硬化(可光聚合)层主要含有一种有机聚合物粘合剂;一种具有至少一个烯类不饱和基团的化合物，它可以是一个单体;一种光引发剂;以及至少一种有机电子给体，也称之为P-型导电化合物;或至少一种有机电子给体，也称之为n-型导电化合物。最好也存在一种链转移剂。如后所述的其它组分也可以存在。聚合物粘合剂，烯类不饱和化合物、光引发剂[最好包括六芳基联咪唑化合物(HABI)]和链转移剂，均已公开于Chambers的美国专利3，479，185，Baum等人的美国专利3，652，275，Cescon的美国专利3，784，557，Dueber的美国专利4，162，162，和Dessauer的美国专利4，252，887，以上每项专利的公开内容均并入本发明作为参考。
通常，要向可光硬化的组合物中添加一种能为电荷的类空穴跳动传输提供部位的电子给体(p-型)化合物，或一种能为电荷的类电子跳动传输提供部位的电子受体(n-型)化合物。电子给体(p-型)化合物，最好与带负电荷的液体静电显影剂一起使用，而电子受体(n-型)化合物，最好与带正电荷的液体静电显影剂一起使用。虽然不局限于任何特定的理论，但实验看来表明，当p-型掺杂的光聚合物与带负电荷的显影剂结合使用时，大大减少显影剂从纸向静电转印原模的反向转移或逆向转移。由电子给体或受体分子引进的跳动型传输，补偿了由于可电离的化学物质(如残酸或其盐)的存在而具有的离子导电率。实验结果表明，可电离的化学物质的来源大部分是由于单体中的杂质。
有用的电子给体和电子受体分别具有小于+2.5ev(电子伏特)的氧化电位或大于-3.0ev的还原电位。此种适用的电子给体和电子受体的具体类别包括选自如下这一组的化合物，这组化合物包括
式中R是1至12碳原子、最好1至6碳原子的烷基或取代的烷基;6至10碳原子的芳基，有1至12碳原子、最好1至6碳原子的烷基、NO2、卤素(如Cl、Br、I、F)、或1至12碳原子的烷氧基取代的6至10碳原子的芳基;R1是H，1至12碳原子、最好1至6碳原子的烷基，6至10碳原子的芳基，有1至12碳原子、最好1至6碳原子的烷基、NO2、卤素(如Cl、Br、I、F)、或1至12个碳原子的烷氧基取代的6至12碳原子的芳基，Ar是6至10碳原子的芳基，有1至12碳原子的烷基、NO2、卤素(如Cl、Br、I、F)。1至12碳原子的烷氧基取代的6至10碳原子的芳基，而且当R1是如上所列的芳基或取代的芳基时，Ar是可以通过一个链连接到R1上;X是周期表第5族中的一个元素;X-R可以是羰基;和(2)多环或取代的多环芳烃化合物。
有用的电子给体和电子受体的一些具体实例及其用eV表示的氧化电位和还原电位如下三苯胺1.00三苯膦0.82三苯胂0.66三苯锑0.45萘1.60或-2.299-乙基咔唑1.25甲基二苯胺0.84二甲基苯胺0.78二苯酮-1.68三硝基芴酮-0.45联苯-1.65二苯胺0.78《以色列化学杂志》(IsraelJournalofChemistry)第8卷263页(1979)中还列出另一些电子给体和受体及其氧化电位和还原电位。
粘合剂适用的粘合剂包括聚合的甲基丙烯酸甲酯树脂，及其共聚物，聚乙烯缩醛类，如聚乙烯缩丁醛和聚乙烯缩甲醛;1，1-二氯乙烯共聚物(例如，1，1-二氯乙烯/丙烯腈、1，1-二氯乙烯/甲基丙烯酸酯和1，1-二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物);合成橡胶(例如，丁二烯/丙烯腈共聚物和氯-2-丁二烯-1，3-聚合物);纤维素酯(例如，乙酸纤维素、乙酸丁二酸纤维素和乙酸丁酸纤维素);聚乙烯酯(例如，聚乙酸乙烯酯/丙烯酸酯，聚乙酸乙酯/甲基丙烯酸酯和聚乙酸乙烯酯);聚氯乙烯和共聚物(例如，聚氯乙烯/乙酸乙烯酯);聚氨酯类;聚苯乙烯。较好的粘合剂是聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)和聚甲基丙烯酸甲酯。
粘合剂的电阻率对曝光区和未曝光区中可光硬化组合物的总电阻率都有很大贡献。然而，正是光聚合物基体或总组合物的电阻率控制着图象特征和点增益。如果未曝光组合物的总电阻率太小，则在未曝光区中电荷就会衰减得太快，从而损失强光点。另一方面，如果光聚合物的电阻率太高，则放电速率可能太慢，导致调色过深和大点溢出。就本应用而言，曝光的光聚合物组合物的较好电阻率大约为1014至1016Ω-cm，而相应粘合剂本身的电阻率范围为1016至1020Ω-cm。用途不同，可能希望有不同的粘合剂电阻率，但本发明仍然能控制聚合区和未聚合区的电导率之间的比值，使之达到最佳。
烯类不饱和化合物在现有专利中认定能用于HABI引发体积系的任何一种烯类不饱和可光聚合的或可光交联的化合物均可使用。本说明书中所使用的“单体”这一术语包括简单的单体以及分子量通常低于1500、具有可交联的烯类基团的聚合物。较好的单体是二、三、四丙烯酸酯和二、三、四甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，二丙烯酸甘油酯，三丙烯酸甘油酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯，1，4-环己二醇二丙烯酸酯，1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，1，3-丙二醇二丙烯酸酯，1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯，三丙烯酸季戊四醇酯;分子量为100～500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，等。特别好的单体是乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
单体中的杂质可能是电荷载体的主要来源。因此，可光硬化组合物的总放电速率主要取决于单体中可电离杂质的浓度。一般使用的单体的电阻率范围为105至109Ω-cm，这导致可光硬化组合物未曝光区的电阻率为1011至1013Ω-cm。然而，应当懂得，在本发明之前，静电转印原模的电性质都是用未定数目的未知杂质给出的。由于控制可光硬化组合物的电导率至关重要，因此，我们向该组合物中引进已知数量的电子给体或受体。用来控制曝光区中可光硬化组合物的放电特征的，正是这些分子而不是单体杂质。
引发剂较好的引发剂是HABI光引发剂，即2，2′，4，4′，5，5′-六芳基联咪唑，有时称之为2，4，5-三芳基咪唑基二聚体，它曝露于光化辐射时离解生成对应的三芳基咪唑基自由基。如上所指出的，在很多专利中已公开了HABI以及HABI引发的可光聚合体系用于各种用途，但就是不包括静电方面的用途。这些专利包括Cescon的美国专利3，784，557;Chambers的美国专利3，479，185;Chang等人的美国专利3，549，367;Baum等人的美国专利3，652，275;Dueber的美国专利4，162，162;DessQuer的美国专利4，252，887;Chambers等人的美国专利4，264，708;以及TanaKa等人的美国专利4，459，349;这些专利的公开内容均被并入本发明作为参考。在这些现有专利中公开的任何一种2-0-取代的HABI均可用于本发明。这些HABI可用如下通式代表
式中R代表芳基。2-0-取代的HABI是指那些在2和2′位上的芳基有邻位取代的HABI。芳基上的其它位置可以是未被取代的，也可以带有任何一种在曝光时不干扰HABI离解或者对该光聚合物体系的电性能或其它特征不产生有害影响的取代基。
较好的HABI是2-0-氯代的六苯基联咪唑，其中，苯基上的其它位置未被取代或被氯、甲基或籽趸〈Ｗ詈玫腍ABI是2，2′，4，4′-四(0-氯苯基)-5，5′-双(m，p-二甲氧基苯基)联咪唑和2，2′-双(0-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑。
生产HABI化合物的工艺过程使之混有异构体及其它杂质。高浓度地使用这些不纯的物质会使可光聚合的组合物具有高灵敏度，但由于会发生结晶，自身寿命或贮存稳定性很差。已经发现，用各种方法来提纯这些物质，可以提供相当纯的物质，它们可以被高浓度使用而不会结晶。
这些HABI只需溶解在二氯甲烷中、过滤并添加甲醇或乙醚使之重结晶，就可以被纯化到足以供在本发明中使用。如果希望，则HABI的二氯甲烷溶液在重结晶之前可先通过硅胶柱洗提。纯化较好的HABI的较好方法如下TCTM-HABI(1)较好的方法将50g红棕色TCTM-HABI(熔点范围(m.r.)170～215℃)添加到425ml乙醇和100ml蒸馏水中。将浆状物搅拌5至10分钟，并使之静置30分钟。移去大部分上清红色液体。添加200ml蒸馏水，将新的浆状物搅拌5至10分钟，通过54号(快速)滤纸过滤。所收集的固体在120℃干燥3至5小时。白色固体的产率为44g(88%)，m.r.为170至220℃。
(2)替代方法将50g红棕色TCTM-HABI添加到250ml乙醇和200ml水中。在浆状物搅拌10分钟后，使之静置10分钟，然后通过5号(慢速)滤纸过滤。收集固体，干燥后得到白色粉末，产率和m.r.与上述方法类似。
O-Cl-HABI将225g O-Cl-HABI(m.r.205～207℃)添加到1800ml二氯甲烷中，将溶液加热至沸腾。然后添加150g由EM科学公司(EM工业公司的一家分公司，新泽西州切里希尔)制造的DARCO G-60活性炭。将混合物保持沸腾30至45分钟，然后通过Celite 硅藻硅石产品(曼维尔产品公司，科罗拉多州丹佛)在真空下热过滤。浓缩滤液，得到约135g(60%)固体，m.r.203～205℃。用200ml二氯甲烷洗涤滤饼，浓缩滤液，得到约45g(20%)固体，m.r.203～207℃。
也可用于光硬化组合物中的另一些光引发剂包括蒽醌型、芳香酮、和苯偶姻醚。这样的其它光引发剂的实例有蒽醌类，如α-乙基蒽醌，9，10-蒽醌，1-氯蒽醌，2-氯蒽醌，2-甲基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，八甲基蒽醌，1，4-萘醌，9，10-菲醌，1，2-苯并蒽醌，2，3-苯并蒽醌，2-甲基-1，4-萘醌，2，3-二氯萘醌，1，4-二甲基蒽醌，2，3-二甲基蒽醌，2-苯基蒽醌，2，3-二苯基蒽醌，蒽醌α-磺酸的钠盐，3-氯-2-甲基蒽醌，惹烯醌，7，8，9，10-四氢并四苯醌，1，2，3，4-四氢苯并(a)蒽-7，12-二酮;芳香酮类，例如，二苯酮，米蚩酮(4，4′-双(二甲基氨基)二苯酮)，4，4′-双(二乙基氨基)二苯酮，4-丙烯酰氧基-4′-二甲基氨基二苯酮，4-丙烯酰氧基-4′-二乙基氨基二苯酮，4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯酮，菲醌，2，7-二叔丁基菲醌，等;苯偶姻醚，例如，苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚和苯偶姻苯醚，甲基苯偶姻，乙基苯偶姻，等。
电子给体/电子受体在可光硬化层中存在至少一种能为电荷的类空穴跳动传输提供部位的电子给体(p-型导体)，或一种被认为能为电荷的类电子跳动传输提供部位的电子受体(n-型导体)，就使得有可能以一种受控方式改变静电影象的传输性质。在本发明之前，光聚合物导电性是由于单体中的可电离杂质之故。这些未知数目的杂质显然是残留的酸基团和类盐结构。与此明显不同，本发明能准确控制和重现可光硬化组合物的放电特性。在随后的影象转移期间调色剂从纸向静电转印原模的反向转移，即移转移，由于在可光硬化组合物中掺入了电子受体分子(若使用带负电荷的静电显影剂)和电子给体分子(当使用带正电荷的静电显影剂时)而急剧减少。
具体的电子给体化合物必须是与上述引发剂不同类型的化合物，它们包括芳香胺，例如，三苯胺，二苯胺，甲基二苯胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二乙基苯胺，二乙胺，三乙胺，1，4-二氮杂双环〔2.2.2〕辛烷，N，N，N′，N′-四甲基联苯胺;砷、锑、铋、磷和氰的化合物，例如，三苯砷，三苯锑，三苯基铋，三届ⅲ谆被瑁龋沁蚧衔铮纾 -乙基咔唑，聚乙烯咔唑;烯烃和环状芳香族化合物，例如，萘，氰基萘，1，4-二氰基萘，1，1二苯基乙烯，茚，降冰片二烯，四环烯;甲氧基化合物，例如，2-甲氧基萘，1，3，5-三甲氧基苯，0-二甲氧基苯，3-甲氧基芘，3，4-二甲氧基-N，N-二甲基苯胺，2，4-二甲氧基-N，N-二甲基苯胺，1，2-二甲氧基苯;硝基化合物，例如，硝基苯，p-二硝基苯;醌，例如，苯醌。电子受体，例如，三硝基芴酮，p-联苯，吡啶，苄腈，二氰基苯，芘-3-羧酸，苯并吖啶，蒽，苯并蒽，芘-4-羧酸，4-氮杂菲，二苯酮，乙酰苯，2，6，9，10-四氰基蒽，4-甲基苯甲酸盐，等。
这些化合物的氧化/还原电位多数可以在上述技术参考文献中找到。
三苯胺是较好的电子给体;联苯是较好的电子受体。
链转移剂在现有专利中认定可与HABI引发的可光聚合体系一起使用的很多链转移剂(CTA)都可使用。例如，Baum等人的美国专利3，652，275列举了N-苯基甘氨酸，1，1-二甲基-3，5-二酮环己烷，和有机硫醇，如2-巯基苯并噻唑，2-巯基苯并噁唑，2-巯基苯并咪唑，四(巯基乙酸)季戊四醇酯，4-乙酰胺基苯硫酚，巯基丁二酸，十二烷硫醇，β-巯基乙醇。可以使用的其它化合物包括各种在本技术领域已知的叔胺，2-巯基乙磺酸，1-苯基-4H-四唑-5-硫醇，6-巯基嘌呤-水合物，双(5-巯基-1，3，4-噻二唑-2-基)，2-巯基-5-硝基苯并咪唑，以及2-巯基-4-磺基-6-氯苯并噁唑。较好的CTA有2-巯基苯并噁唑(2-MBO)和2-巯基苯并噻唑(2-MBT)。特别好的是按如下对2-MBO所说明的方法纯化的2-MBO和2-MBT2-MBO最佳熔点193-194℃(1)对轻微不纯的批号(m.r.191～193℃)，采用如下步骤将300g2-MBO于1500ml甲醇中的浆状物搅拌5至10分钟，然后使之静置。一般来说，溶剂层由于杂质而呈红色外观。将未溶解的固体放入带有普通真空系统的布氏漏斗中通过5号滤纸过滤。固体用冷甲醇(1份100ml)洗涤，收集，并在烘箱中于70～80℃干燥3至5小时，随后粉碎，再干燥一小时。产率是约150g(50%)白色粉末，m.r.193～194℃。
(2)对不纯的批号(m.p.低于191℃)，采用下列步骤250g棕色2-MBO，50gDARCO G-60活性炭，1500ml二氯甲烷和600ml甲醇，于一个4升锥形烧瓶中微沸状态下搅拌30至40分钟。该混合物在低真空下通过快速(4号)滤纸热过滤。将所收集的红色滤液在低真空下浓缩，直至2-MBO从溶液中沉淀出来。添加200ml新鲜甲醇，搅拌所得到的浆状物以打碎大的块状物。此浆状物通过慢速(5号)滤纸过滤，并用50ml新鲜甲醇洗涤。收集无色沉淀，并按上述方法在70至80度干燥3至5小时。熔点在192℃以上的产品的产率约50%。
添加剂除了基本组分和链转移剂外，可光硬化的组合物还可以含有惯常组分，如助引发剂、热稳定剂、增塑剂、增亮剂、能量转移染料(即可见光敏化剂)、UV吸收剂、光抑制剂，等。较好的热稳定剂是1，4，4-三甲基-2，3-二氮杂双环(3.2.2)-壬-2-烯-N，N-二氧化物(TAOBN)。也可以存在白色染料，例如白色孔雀绿，白色结晶紫，以及Baum等人在美国专利3，652，275第7栏第40行至第11栏第31行中公开的白色染料，这项专利的公开内容亦并入本发明作为参考。可见光敏化剂和光抑制剂分别公开于Dueber的美国专利4，162，162和Pazos的美国专利4，198，242中，这些专利的公开内容也已并入本发明作为参考。
一般来说，各基本组分应当按下列大致比例使用粘合剂40～75%，最好50～65%;单体15～40%，最好25～35%引发剂1～20%，最好1～10%;还希望有链转移剂0～5%，最好0.1～4%。在可光硬化组合物中存在的电子受体或给体的量，取决于具体的给体或受体化合物。电子给体或受体的存在量至少约0.1%(重量)。例如，三苯胺(TPA)的存在范围为1～15%，最好3～7%;三苯膦(TPP)的存在范围为1～5%，而且当与其它电子给体结合使用时，以至少0.15%TPP的量结合使用至少3%的其它给体;二苯胺(DPA)的存在范围为0.1～2%最好0.25～0.75%。这些都是以可光聚合体系的总重量为〉闹亓堪俜致省Ｗ詈玫谋壤鲇谖晒饩酆献楹衔锏拿扛鲎榉盅《ǖ木咛寤衔铩＠纾叩绲悸实ヌ宓挠昧靠梢陨儆诘偷绲悸实ヌ澹蛭罢吣芨行У叵雌毓馇牡绾伞 进入可光硬化层的光引发剂如HABI和链转移剂如2-MBO等的量，将取决于薄膜的速度要求。较高速度体系可与激光成象一起用于记录数字化信息，如用于数字彩色打样。在模拟应用方面，例如，通过阴片曝光，薄膜的速度要求取决于曝光方式。如果曝光设备是平板型，其中阴片置于光聚合物基体上方，则可使用30秒以内的曝光，而且照像用的慢速薄膜将是适用的。对于鼓式曝光设备，同时采用平行辐射源，每帧图象的曝光可以很短，因而高速薄膜可能更有用。
可光硬化层制备过程如下将可光聚合体系的各组分于一种溶剂(如二氯甲烷)中通常以约15∶85至25∶75的重量比混合，涂布于一个片基上，并蒸发该涂层。涂层厚度应是均匀的，干燥后约3至15μm，最好7至12μm。干涂层重应是约30至180mg/dm2，最好70至120mg/dm2。
导电支撑体可以是金属板，例如铝、铜、锌、银等;导电的聚合物薄膜;一面或两面用蒸汽沉积或喷溅化学沉积法包覆了金属、导电金属氧化物或金属卤化物的支撑体，这种支撑体如纸、玻璃、合成树脂等;包覆了导电聚合物的支撑体;或包覆了含有金属、导电金属氧化物、金属卤化物、导电聚合物、碳或其它导电填料的聚合物粘合剂的支撑体。
曝光/充电/调色/转移曝光辐射可采用数字方法或模拟方法加以调制。模拟曝光利用插入于辐射源与薄膜之间的行式或半调色阴片或其它图样。对于模拟曝光，最好采用紫外光源，因为可光聚合体系对较短波长的光最敏感。数字曝光则借助于计算机控制的、能发射可见光的激光，以光栅方式扫描薄膜。对于数字曝光，应当使用高速薄膜，即含有高水平HABI、链转移剂且添加敏化染料从而对较高波长的光敏感的薄膜。曝光必须充分，以引起曝光区中显著的聚合作用，并提供曝光区与未曝光区之间所需的导电率差别。电子束曝光可以使用，但并非必要，而且由于所需设备昂贵而不被优选。
较好的充电方法是电晕放电。其它充电方法，如电容器放电，也可以使用。
任何静电液体显影剂及任何一种显影剂应用方法均可使用。较好的液体静电显影剂是添加颜料的树脂调色剂粒子在非极性液体中的悬浮液，它们用离子化合物或两性离子化合物荷电。通常使用的非极性液体是Isopar 支链脂族烃(由Exxon公司销售)，其贝壳杉脂丁醇值低于30，并且也可以含有各种辅助剂，详见Mitchell的美国专利4，631，244和4，663，264，Taggi的美国专利4，670，370及受让人的下列美国专利申请，序号为804，385，1985年12月4日申请;854，610，1986年4月22日申请;856，392，1986年4月28日申请;857，326和857，349，均于1986年4月30日申请;以及880，155，1986年6月30日申请。这些都是异链烷烃级分的狭窄高纯度馏分，具有如下沸点范围Isopar -G，157～176℃;Isopar -H，176～191℃;Isopar -K，177～197℃;Isopar -L188～206℃;Isopar -M，207～254℃;Isopar -V，254～329℃。具有平均粒径小于10μm的较好树脂是乙烯(80至99.9%)/丙烯酸或甲基丙烯酸(20至0%)/丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(其中烷基是1至5碳原子)(0至20%)的共聚物，例如，乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)的共聚物，其熔体指数在190℃为100。较好的、非极性液体可溶的离子型或两性离子型组分是卵磷脂和Basic Barium Petronate 油可溶石油磺酸盐。能用于可光硬化组合物中的单体，多数能溶于这些Isopar 烃，尤其能溶于Isopar -L。因此，用Isopar 基料的调色剂重复调色进行多次复印，由于从未曝光区中萃取单体，会使原模的电性质恶化。较好的单体是相对难溶于Isopar
烃类的，而且与这些液体长期接触也不会使由这些单体制作的薄膜过度恶化。用其它更易溶的单体制作的可光硬化静电印制原模仍然可用以进行多次重复，但此时需使用具有溶剂作用较小的分散剂的液体调色剂。
在调色之后，把调色剂影象转移到另一表面，例如，供打样用的纸。其它片基是聚合物薄膜，或布。为了制作集成电路板，转印表面可以是一种可在其上用本方法印制导电线路图的绝缘板，它也可以是一种可在其上用本方法印刷保护层的、并覆盖有一层导体的绝缘板(例如，覆盖有一层铜的纤维玻璃板)。转印可用静电法或其它方法完成，例如，通过与有粘性的接受体表面接触或施加压力和热。静电转印可以用任何一种已知的方式完成，例如，让纸接触调色的影象，用粘辊(tackdownroll)或保持负电压的电晕使两个表面压在一起，保证紧密接触。粘住之后，在纸的背面施加正电晕放电，让调色剂粒子脱离静电转印原模转移到纸上。最好是在转印影象时转印原模与纸之间的间隙不大于约6μm。
工业上的可应用性可光硬化的静电转印原模在图象印刷技术领域特别有用，尤其在彩色打样(colorproofing)领域，所制出的清样能完全重复用印刷得到的影象。之所以能做到这一点，是因为通过控制可光硬化静电转印原模曝光区和未曝光区的电导率，能控制再现的半调色点(halftonedots)的预期增益。这些半调色点所保留的电压与百分率点面积几乎呈线性关系。因此，液体静电显影剂的厚度在该影象各处都将是恒定的，与所要显影的具体点图形无关。可光硬化转印原模的其它用途包括印刷电路板、保护层、焊接掩膜、可光硬化涂层等的制备。
实例下列实例仅用来说明但不限制本发明，其中百分率和份额均以重量计。以下各表中所列的%点增益是对于50%点所得到的值。在各实例中，各组分符号有如下含意粘合剂PMMA聚甲基丙烯酸甲酯η＝1.25，其中η是比浓对数粘度;Tg＝95℃，其中Tg是玻璃态化温度PSMMA聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)(70/30)单体TMPEOTA乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯引发剂TCTM-HABI2，2′，4，4′-四(0-氯苯基)-5，5′-双(m.p-二甲氧基苯基)联咪唑(从甲醇/二氯甲烷中重结晶)OCL-HABI2，2′-双(0-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑CDM-HABI2，2′-双(0-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(m-甲氧基苯基)联咪唑2-EAQ乙基蒽醌BME苯偶姻甲醚链转移剂2-MBO2-巯基苯并噁唑，从甲醇/二氯甲烷中重结晶
2-MBI2-巯基苯并咪唑电子受体(EA)/电子给体(ED)TPA三苯胺TPP三苯膦TPSb三苯锑9-EK9-乙基咔唑Bph联苯MDA甲基二苯胺DMA二甲基苯胺Nph萘Bz二苯酮TNF三硝基芴酮除另有说明外，所有实例中的步骤均按如下进行把含有86.5份二氯甲烷和13.5份固体(所指出的组分粘合剂、单体、引发剂、链转移剂、电子受体或电子给体)的溶液涂布于0.004英寸(0.0102cm)铝化的聚对苯二甲酸亚乙酯支撑体上，并于干燥的涂层上叠压-0.075英寸(0.019cm)聚丙烯覆盖薄膜。涂层重量变化范围为70至120mg/dm2或光聚合物层厚度约7μm至12μm。
对光聚合物配方进行电性能以及影象质量测试。放电数据表征为V0和τ，其中V0是未曝光的光聚合物区域在充电后0.01秒保留的初始电压，τ是渡越时间，即最初注入的电荷载体穿越该样品的光聚合物层传播并到达接地板所需的时间间隔。注入的电荷载体是因电晕而沉积于光聚合物表面上的电荷形态以及此时在大的电晕电场存在下能迁移的离子型杂质。
静电数据按如下方法获得将5个1英寸×0.5英寸(2.54cm×1.27cm)样品固定在一块平铝板上，后者定位于一个与电磁线圈连接的无摩擦平移台上。启动电磁线圈使5个样品从A位移至相距1英寸(2.54cm)的B位。在A位，它们直接置于电晕电极(scorotron)之下充电。标准充电条件是100～200V栅压(Vg)，50～200μA电晕电流(4.35至5.11KV)和2秒充电时间。充电完成之后，启动电磁线圈使样品离开电晕电极移至B位，使每个样品直接置于蒙罗电子仪器公司(纽约州林东维尔)制造的＃174型Isoprobe静电万用表之下。然后把静电万用表的输出通过一个数据采集箱(＃3852A型，由HewlettPacKard公司制造，加利福尼亚州帕洛阿尔托)馈入HewlettPacKard计算机(＃9836型，也由HewlettPacKard公司制造)，对每个样品记录电压与时间的关系。
为了测试每个光聚合物组合物的影象质量，把光聚合物层曝光、充电、调色，并把影象按下述方法转印到纸上。根据纸上的点增益和点范围进行影象质量评价。标准纸是60磅Solitaire 纸，即胶版印图纸(普兰韦尔造纸公司，密执安州普兰韦尔)。做过测试的纸的种类包括60磅普兰韦尔胶版印刷光纸(offset enamel text)，70磅普兰韦尔胶版印刷光纸，150磅白色Regel Tufwite 湿强度标签纸(Wet Strength Tag)，60磅白色LOE光滑封面纸(Gloss Cover)，70磅白色FloKote 光纸(Text)，60磅白色原版通用纸(allPurpose Lith)，110磅白色scott索引纸(Index)，70磅白色NeKoosa Vellum胶版纸(offset)和80磅白色Sov
光纸(Text)。结果表明，虽然本方法能适用于任何一种纸，但对油墨的吸收能力因所使用的纸的纤维性质而异。点增益或点扩展与点尺寸的关系，是如何确定清样(proof)与印刷原版件(press proff)之间的余裕度(tolerance)的标准量度。点增益是专门设计的图样即所谓Brunner靶测试的，可从System Brunner USA公司(纽约州拉伊)购买到。使用UGRA靶(Graphic Arts Technical Foundation，宾夕法尼亚州匹兹ぃ┖苋菀撞馐缘惴段Вㄔ谝桓 33线/毫米的屏幕上有0.5%亮点至99.5%阴影点以及4μm光亮的和阴影的微线。
可光硬化的转印原模版首先使用一个真空框架通过盖板-一个能透过紫外光而吸收可见光的KoKomo
玻璃滤光片(400号，科科莫乳白玻璃公司，印第安纳州科科莫)-和一个分色阴片曝光，其中使用一个Douthitt Option X曝光单元(Douthitt公司，密执安州底特律)，装备一个TU 64型Violux
5002灯泡组件(曝光系统公司，康涅狄格州布里奇波特)和一个5027型光聚合物型灯泡。曝光时间范围为1至100秒，这取决于可光硬化层配方。曝光时间主要取决于可光硬化层的组成。例如，对于含有三苯胺的样品，正确的曝光是2～4秒，而对于那些含有三苯膦的组合物，则需要90～120秒曝光。(后一种化合物显然也起阻聚剂的作用。)然后，把曝光的转印原模固定到鼓形表面上。固体区中SWOP(卷筒纸胶印出版物规格Spocification Web OffsetPubucation)密度，是通过把光聚合物充分曝光的区域充电到100V至200V得到的。然后把充电的潜象以实例12中所描述的液体静电显影剂用一个双辊调色位置显影，并恰当计量显影剂层。显影位置和计量位置(除去多余的显影剂)分别设在5点钟和6点钟位置。调色的影象用电晕法转印到纸上，使用的是50～150μA转印电晕和4.35至4.88KV，和-2.5至-4.0KV粘辊电压，速度为2.2英寸/秒(5.588cm/秒)，并在烘箱中于100℃烘烤10秒。
使用一台与＃9836型HewlettPacKard计算机接口的、可程序控制的＃RD918型麦克贝恩影象密度计(McBethProcessMeasurements，纽约州纽堡)测定点增益曲线。点增益曲线使用简单的算式计算，其中包括固体斑点的光密度、纸(光滑)的光密度和Brunner靶中每个百分率点面积的光密度。
实例1样品的可光聚合层的组成及其所表明的结果如下各表所示。
实例1表1组分(%)TCTMτ%点%点样品TMPEOTAHABI2-MBOTPSbPMMAV°(秒)范围增益1255306714635--2255316613112--3255356210471-98304255310576931-98255255312.554.55811-9815625531552410.272-989实例2表2组分(%)TCTMτ%点%点样品TMPEOTAHABI2-MBO9-EKPMMAV°(秒)范围增益1255306714030--2255316612515--3255356210071-9826425531057521.50.5-24955255312.554.5450.92-9816625531552380.42-987
实例3表3组分(%)TCTMτ%点%点样品TMPEOTAHABI2-MBOBzPMMAV°(秒)范围增益1255306715031--2255316611010.2--3255356210952-98224255310571021.52-98165255312.554.5625531552791.02-981473053552230.34-986
实例5表5组分(%)TCTMτ%点%点样品 TMPEOTA HABI 2-MBO TPA TPP PMMAV°(秒)范围增益120535364200.152-995220535265250.62-9810320535166501.11-981742053567580.950.5-981652054467611.01-98176255350.2561.75450.82-98177255350.1561.85822.42-982382510.150.2568.65611.72-9819实例6表6组分(%)TCTMτ%点%点样品 TMPEOTA HABI 2-MBO TPA MDPA DMA PMMA V°(秒)范围 增益125.324.782.94.94.957.21022.61-9825221.252.6105.156.1430.762-98113305351047220.43-984430535552310.553-9985305352.554.5540.951-9815625531057420.63-989
实例7表7组分(%)TCTMτ%点%点样品TMPEOTAHABI2-MBONphPMMAV°(秒)范围 增益12553562962.32-9820225531057872.11-981933053161801.11-991643053557450.71-9917530531052300.32-9910实例8表8组分(%)TCTMτ%点%点样品 TMPEOTA HABI 2-MBO TPA NphPMMAV° (秒)范围 增益1225310555450.751-98152225351055420.61-9813330532.5554.5621.053-99124255352.559.51054.41-9925525532.5559.51103.52-99236305352.554.5480.81-9814
实例9表9组分(%)TCTMτ%点%点样品 TMPEOTAHABI2-MBOBphPMMAV°(秒)范围 增益12553166105101-96222255356210072-962433053161701.32-981543053557400.92-9813530531052190.252-988
实例11表11组分(%)TCTMτ%点%点样品TMPEOTAHABI2-MBOTNFPMMAV° (秒)范围 增益13053557451.051-9918230531052420.81-991632553562723.10.5-9722425531057976.2--实例12制备含下列组分的可光聚合组合物。
组分含量(g)PMMA38，475TMPEOTA20，250TCTM-HABI3，3762-MBO2，580TPA3，376二氯甲烷157，538
将该溶液搅拌24小时使所有组分完全溶解。以150英尺/分(45.7米/分)的涂布速度将其涂布于铝化的聚对苯二甲酸亚乙酯上。涂层重量约为100mg/dm2。干燥后立刻把聚丙烯覆盖膜放在光聚合物表面上。把所形成的光聚合物转印原模板切成四个20英寸×30英寸(50.8×76.2cm)的单元，测试其4色清样特征。
四色清样是通过下述步骤得到的。首先，转印原模可光聚合层在曝光前刻上补色重合标志(Complementary registration marKs)。把四个可光聚合转印原模对相应于青色、黄色、洋红色和黑色的四色分离阴片曝光，制备出四张分色阴片。这四张可光聚合转印原模阴片中，每张都用上述的Douthitt Option X曝光单元曝光了3秒钟。这个光源发出的可见辐射被上述的KoKomo 玻璃滤光片所压纸，并使用一个25%透射屏使总发射强度降低75%。移去覆盖薄膜，并把每个转印原模固定在对应颜色的模鼓上，所在位置能保证这四个影象在它们从每个转印原模依次转印到接受体的纸上时影象重合。也使用压边引线夹把光聚合物铝化底板贴到模鼓上。用弹簧夹住转印原模的外缘，以保证每个转印原模都能平贴在其鼓上。
每个模鼓都有一个充电用的电晕电极在3点钟位置上，一个显影位置在6点钟位置上，一个计量位置在7点钟位置上，和一个清洗位置在9点钟位置上。充电、调色和计量步骤都类似于这些实例前的上述步骤。转移位置包括一个粘辊、一个转移电晕、一个给纸器、和一个定位器，后者用以在全部四次转印操作中固定纸和转印原模的相对位置。
在制备四色清样时，四种显影剂有下列组成。
组分含量(g)黑色乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)2193.04的共聚物，190℃时的熔体指数是100，酸值是66高纯度NF炭黑527.44Heucophthal蓝，GXBT-583D，27.76Heubach公司，新泽西州纽瓦克Basic Barium Petronate
97.16三硬脂酸铝，Witco13227.76Isopar
-L，非极性液体，其贝壳 13 047.0杉脂丁醇值为27，Exxon公司青色乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)3444.5的共聚物，190℃时的熔体指数是100，酸值是66Ciba-GeigyMonarch蓝616.75X3627Dalamar
黄YT-858D，Heubach 6.225公司，新泽空州纽瓦克三硬脂酸铝，Witco13283.0Basic Barium Petronate
311.25Isopar
-L，非极性液体，其贝壳 16 600.0杉脂丁醇值为27，Exxon公司洋红色乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)4380.51的共聚物，190℃时的熔体指数为100，酸值是66MobayRV-6700，Mobay化学公司，750.08新泽西州哈莱顿MobayRY-6713，Mobay化学公司，750.08新泽州哈莱顿三硬脂酸铝，Witco132120.014三异丙醇胺75.008Basic Barium Petronate 720.08Isopar -L，非极性液体，其贝壳 32 540.0杉脂丁醇值为27，Exxon公司黄色乙烯(89%)和甲基丙烯酸(11%)1824.75的共聚物，190℃时的熔体指数为100，酸值是66黄14聚乙烯flush，Sun化学公司508.32三硬脂酸铝，Witco13246.88Basic Barium Petronate 59.5Isopar -L非极性液体，其贝壳杉 11 570.0脂丁醇值为27，Exxon公司首先，把黄色原模充电、显影和计量。将转印位置定位，并把调色的黄色影象转印到纸上。在黄色转印完成之后，把洋红色原模电晕充电、显影、计量、并把洋红色影象转印，重合到黄色影象上面。此后，把青色原模电晕充电，显影、计量，并把青色影象转印，重合到前两个影象上面。最后，把黑色原模电晕充电、显影、计量，并把调了色的黑色影象转印，重合到前面转印的三个影象上面。在此步骤完成之后，小心地把纸从转印位置取下来，将影象在100℃烘烤15秒钟。
制备此清样所用的参数是鼓速，2.2英寸/秒(5.588cm/秒);电晕电极栅区，100至200V;电晕电极电流200至400μA(5.11至5.84KV 计量辊电压，20至50V;粘辊电压，-2.5至-5.0KV;转印电晕电流，50至150μA(4.35至4.88KV);计量辊速，4至8英寸/秒(10.16至20.32cm/秒);计量辊间隙，0.002至0.005英寸(～0.051至0.0127mm);显影剂电导率，12至30皮姆欧/cm;显影剂浓度，1至1.5%固体。
权利要求
1.一种高分辨率、可光硬化的静电转印原模，它包括带有一层可光硬化组合物的导电片基，此组合物主要含有(a)一种有机聚合物粘合剂，(b)一种至少有一个烯类不饱和基团的化合物，(c)一种光引发剂，和(d)至少占该可光硬化组合物总重量的0.1%(重量)的至少一种电子受体有机化合物或至少一种电子给体有机化合物。
2.按照权利要求1的一种可光硬化的静电转印原模，其中存在至少一种具有低于+2.5eV氧化电位的电子受体有机化合物，或存在至少一种具有大于-3.0eV还原电位的电子给体有机化合物。
3.按照权利要求1的一种可光硬化的转印原模，其中电子受体和给体有机化合物选自如下这组化合物，包括
式中R是1至12碳原子的烷基或取代的烷基，6至10碳原子的芳基，有1至12碳原子的烷基、NO2、卤素或1至12碳原子的烷氧基取代的6至10碳原子的芳基;R1是H，1至12碳原子的烷基，6至10碳原子的芳基，有1至12碳原子的烷基、NO2、卤素、1至12碳原子的烷氧基取代的6至10碳原子的芳基;Ar是6到10个碳原子的芳基;有1至12碳原子的烷基、NO2、卤素、1至8碳原子的烷氧基取代的6至10碳原子的芳基，且当R1是芳基或取代的芳基时，Ar可以连接到R1上;X是周期表第5族的一个元素;X-R可以是羰基;和2)一种多环或取代的多环芳烃化合物。
4.按照权利要求3的可光硬化的静电转印原模，其中电子受体是三硝基芴酮。
5.按照权利要求3的可光硬化的静电转印原模，其中电子受体是联苯。
6.按照权利要求3的可光硬化的静电转印原模，其中电子给体是三苯胺。
7.按照权利要求3的可光硬化的静电转印原模，其中电子给体是三苯膦。
8.按照权利要求3的可光硬化的静电转印原模，其中电子给体是三苯锑。
9.按照权利要求3的可光硬化的静电转印原模，其中电子给体是9-乙基咔唑。
10.按照权利要求3的可光硬化的静电转印原模，其中电子给体是甲基二苯胺。
11.按照权利要求3的可光硬化的静电转印原模，其中电子给体是二甲基苯胺。
12.按照权利要求3的可光硬化的静电转印原模，其中电子给体是萘。
13.按照权利要求3的可光硬化的静电转印原模，其中电子给体是二苯酮。
14.按照权利要求3的可光硬化的静电转印原模，其中电子给体是二苯胺。
15.按照权利要求1的可光硬化的静电转印原模，其中光引发剂是一种六芳基联咪唑化合物。
16.按照权利要求2的可光硬化的静电转印原模，其中光引发剂是一种六芳基联咪唑化合物。
17.按照权利要求16的可光硬化的静电转印原模，其中六芳基联咪唑化合物是2，2′，4，4′-四(0-氯苯基)-5，5′-双(m，p-二甲氧基苯基)联咪唑。
18.按照权利要求16的可光硬化的静电转印原模，其中六芳基联咪唑化合物是2，2′-双(0-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑。
19.按照权利要求16的可光硬化的静电转印原模，其中六芳基联咪唑化合物是2，2′-双(0-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(m-甲氧基苯基)联咪唑。
20.按照权利要求1的可光硬化的静电转印原模，其中，光引发剂是一种蒽醌化合物。
21.按照权利要求20的可光硬化的静电转印原模，其中蒽醌化合物是2-乙基蒽醌。
22.按照权利要求1的可光硬化的静电转印原模，其中光引发剂是苯偶姻甲醚。
23.按照权利要求15的可光硬化的静电转印原模，其中还存在(e)一种链转移剂。
24.按照权利要求16的可光硬化的静电转印原模，其中还存在(e)一种链转移剂。
25.按照权利要求24的可光硬化的静电转印原模，其中链转移剂是2-巯基苯并噁唑。
26.按照权利要求24的可光硬化的静电转印原模，其中链转移剂是2-巯基苯并咪唑。
27.按照权利要求1的可光硬化的静电转印原模，其中粘合剂是聚甲基丙烯酸甲酯。
28.按照权利要求2的可光硬化的静电转印原模，其中粘合剂是聚甲基丙烯酸甲酯。
29.按照权利要求1的可光硬化的静电转印原模，其中粘合剂是聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)。
30.按照权利要求2的可光硬化的静电转印原模，其中粘合剂是聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)。
31.按照权利要求1的可光硬化的静电转印原模，其中具有至少一个烯类不饱和基团的化合物是三丙烯酸乙氧基化三羟甲基丙烷酯。
32.按照权利要求1的可光硬化的静电转印原模，其中导电片基是铝化的聚对苯二甲酸亚乙酯。
33.按照权利要求2的可光硬化的静电转印原模，其中导电片基是铝化的聚对苯二甲酸亚乙酯。
34.按照权利要求33的可光硬化的静电转印原模，其中粘合剂(a)是聚甲基丙烯酸甲酯，烯类不饱和化合物(b)是三丙烯酸乙氧基化三羟甲基丙烷酯，光引发剂(c)是2，2′，4，4′-四(0-氯苯基)-5，5′-双(m，p-二甲氧基苯基)联咪唑，电子给体(d)是三苯胺，链转移剂(e)是2-巯基苯并噁唑或2-巯基苯并噻唑，光引发剂(c)和链转移剂(e)实质上都不含有可用二氯甲烷和甲醇混合物重结晶去除的成分。
35.按照权利要求33的可光硬化的静电转印原模，其中在可光硬化层上存在一个保护性隔离层。
36.按照权利要求35的可光硬化的静电转印原模，其中隔离层是聚乙烯或聚丙烯。
37.按照权利要求1的可光硬化的静电转印原模，用光化辐射曝光成象，用静电法充电，并借助于一种静电液体显影剂在充电区调色。
38.按照权利要求37的可光硬化的静电转印原模，其中该转印原模的静电充电区是用电晕放电法充电的。
39.按照权利要求37的可光硬化转印原模，其中该转印原模的静电法充电区用一种静电液体显影剂调色。
40.按照权利要求39的可光硬化转印原模，其中静电液体显影剂包含一种具有贝壳杉脂丁醇值小于30的非极性液体，一种具有平均粒径小于10μm的热塑性树脂，和一种可溶于非极性的离子型或两性离子型化合物。
41.按照权利要求40的可光硬化转印原模，其中静电液体显影剂含有一种颜料。
42.按照权利要求3的可光硬化的静电转印原模，其中电子给体是三苯胂。
全文摘要
可光硬化的静电转印原模含有一种导电片基，例如铝化的聚对苯二甲酸亚乙酯，其上带有一层光聚合物，它包含一种有机聚合物粘合剂、具有至少一个烯类不饱和基团的化合物、光引发剂和至少一种电子受体或给体有机化合物，例如，分别具有氧化电位小于+2.5eV和还原电位大于-3.0eV的受体和给体。这种可硬化的静电转印原模可用于静电打样等。
文档编号G03F7/004GK1035006SQ8810754
公开日1989年8月23日 申请日期1988年11月4日 优先权日1987年11月4日
发明者格雷西拉·比阿特里兹·布兰奇特, 小柯蒂斯·鲁宾逊·芬彻 申请人:纳幕尔杜邦公司