专利名称：用阴离子交换树脂降低线型酚醛树脂溶液中的金属离子含量的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造含极少量金属(尤其是钠和铁)离子的线型酚醛树脂的方法，以及这种线型酚醛树脂在光敏组合物中使用的方法。本发明也涉及制造用作正性光刻胶组合物的光敏组合物的方法。此外，本发明还涉及将这些光敏组合物涂敷在基材上的方法以及这些光敏组合物在基材上的涂敷、成像及显影的方法。
光刻胶组合物用在制造小型化电子元件(如计算机芯片及集成电路的制造)的微金属板印刷工艺中。通常，在这些工艺中，首先在基材如用来制造集成电路的硅片上涂一层光刻胶组合物的薄膜涂层。然后，对涂敷过的基材进行焙烘以蒸发掉光刻胶组合物中的任何溶剂，并使涂层固定在基材上。基材上焙烘过的涂层表面接着进行辐射曝光成像。
辐射曝光促使涂敷表面中的曝光区域上发生化学变化。可见光、紫外光、电子束及X射线辐射能都是现今常用于微金属板印刷方法中的辐射能形式。曝光成像后，用显影剂溶液处理涂敷基材以溶解和除去基材上涂敷表面中经辐射曝光或未曝光的区域。
长期以来，金属污染已成为困扰高密度集成电路和计算机芯片制造的问题。金属污染常常导致废品增加、产量降低、质量降级及性能下降。采用等离子体方法的话，当光刻胶中含有金属(如钠和铁)时，尤其进行等离子体剥胶时金属会引起污染问题。然而，在制造过程中这些问题在很大程度上已得到克服。例如，在高温退火操作时可利用HCl吸收污染物。
因为半导体器件越来越复杂，金属污染引起的问题已变得更加难以克服。当硅片用液态正性光刻胶涂敷并接着剥胶(如用氧微波等离子体剥胶)时，常可观察到半导体器件的性能和稳定性有所降低。当等离子体剥胶过程重复时，器件常常发生更严重的降级。已经发现，产生这些问题的主要原因是光刻胶中金属(具体说是钠和铁离子)污染所致。业已发现，光刻胶含低于1.0ppm金属时会对半导体器件的性能产生不利的影响。
线型酚醛树脂在液体光刻胶配方中常用作聚合物粘结剂。这类树脂是在酸催化剂(如草酸)存在下由甲醛与一种或一种以上多取代酚间进行缩合反应制成的。在生产复杂的半导体器件时，提供金属污染量远低于1.0ppm的线型酚醛树脂已变得日益重要。
有两类即负性与正性光刻胶组合物。当负性光刻胶组合物辐射曝光成像时，经受曝光区域中的光刻胶组合物变得难溶于显影剂溶液(如发生交联反应)中，而未曝光区域的光刻胶涂层仍能易溶于显影剂溶液中。因此，用显影剂处理经曝光后的负性光刻胶可洗去未曝光区域上光刻胶涂层并在涂层上产生负性图像。从而使光刻胶组合物淀积在下面基材表面需要的部位上。另一方面，当正性光刻胶组合物辐射曝光成像时，经辐射曝光区域中的光刻胶组合物变得更易溶于显影剂溶液(如发生重排反应)中，而那些未曝光区域中的光刻胶仍不溶于显影剂溶液中。因此，用显影剂处理曝光的正性光刻胶时，可洗去曝光区域中涂层并在光刻胶涂层上产生正性图象。因此，下面基材表面上所需部位是没有光刻胶覆盖的。
显影操作后，部分未被保护的基材可用基材-蚀刻剂溶液或等离子体气体等进行处理。对显影时已洗去光刻胶涂层的那部分基材用蚀刻剂溶液或等离子体气体进行蚀刻。基材上仍保留光刻胶的区域是被保护着的，因此，在基材上产生了对应于用于辐射曝光成像的光掩膜的蚀刻图象。随后，光刻胶涂层中留下的区域可在剥胶步骤中除去，留下一个清洁的经蚀刻的基材表面。在某些情况下，为了增加光刻胶与下面基材间的粘附性并提高光刻胶对蚀刻溶液的抗蚀性，在显影步骤后与蚀刻步骤前对留下的光刻胶涂层进行热处理是必要的。
正性光刻胶组合物普遍地优于负性光刻胶，因为前者通常具有更好的分辨能力和图象转换特性。光刻胶分辨力规定为经曝光和显影后，光刻胶组合物能将光掩膜图像以高成像边缘锐度转移到基材上的最小线宽。现今，在许多工业应用中，要求光刻胶的分辨力小于1微米。此外，几乎总是希望显影的光刻胶侧壁轮廓线接近垂直于基材。这种光刻胶涂层的已显影与未显影区域之间的边界能将掩膜图象精确地传递到基材上。
本发明涉及制造不溶于水的、但溶于碱水溶液的、含极少量金属离子(特别是钠和铁)的线型酚醛树脂的方法，以及它们在光刻胶组合物中的使用方法。本发明还涉及制造含这种线型酚醛树脂和光敏剂的正性光刻胶的方法，以及用这种光刻胶生产半导体器件的方法。
制得的线型酚醛树脂含有极少量金属离子如铁、钠、钾、钙、镁、铜和锌离子。钠和铁是最普通的金属离子污染物，同时也是最容易检测的。这两种金属离子的含量可作为其它金属离子含量的指示剂。钠和铁离子含量分别低于100ppb，优选低于50ppb，最优选低于20ppb。
不溶于水的、但溶于碱水溶液的含极少量金属离子的线型酚醛树脂可用含极少量金属离子的甲醛与一种或一种以上含极少量金属离子的酚类化合物，如间甲酚、对甲酚、3，5-二甲基酚或3，5-二甲苯酚进行缩合反应而制成。缩合反应优选在酸催化剂(如草酸或马来酸酐)存在下进行。
不溶于水的、但溶于碱水溶液的含极少量金属离子的线型酚醛树脂是根据本发明方法利用阴离子交换树脂纯化该线型酚醛树脂而制得的。在本发明方法中，阴离子交换树脂不是用来有效地除去阳离子的，通常，阴离子交换树脂是用来除去阴离子的，具体说是酸阴离子如Cl-、SO42-、CH3COO-等。
美国专利5073622公开了采用将线型酚醛树脂溶解在有机溶剂中并使该溶液与能形成酸性配合物的化合物水溶液相接触来制造钠和铁离子含量低于500ppb的线型酚醛树脂的方法。
本发明与上述方法的不同处在于不采用配合物形成剂，而采用经下列预处理过的碱性阴离子交换树脂a)用水和无机酸溶液处理，b)用去离子(DI)水处理，c)用氢氧化铵溶液处理，d)用DI水处理，及e)用与溶解线型酚醛树脂相同的溶剂或至少与树脂溶剂相容的溶剂进行处理以基本上除去所有水分，由此得到金属离子如钠和铁含量各低于300ppb、优选各低于200ppb，更优选各低于100ppb，最优选各不高于50ppb的阴离子交换树脂。
优选实施方案的详细说明本发明提供制造不溶于水的、但溶于碱水溶液的含极少量金属离子(具体说是钠和铁离子)的线型酚醛树脂。在一个实施方案中，该方法采用碱性阴离子交换树脂来纯化线型酚醛树脂溶液，如2-50％线型酚醛树脂的丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液。该标题方法包括a)用水，优选DI水洗涤阴离子交换树脂，接着用无机酸溶液(优选5-98％硫酸、硝酸、或盐酸溶液)洗涤，再用水，优选DI水洗涤，接着用氢氧化铵溶液(优选2-28％溶液)洗涤，随后再用DI水洗涤，从而将阴离子交换树脂中的钠和铁离子含量各降低至低于200ppb，优选各低于100ppb，最优选各不超过50ppb；b)制备线型酚醛树脂在其适用溶剂中的溶液；c)用与溶解线型酚醛树脂相同的溶剂或至少与树脂溶剂相容的溶剂洗涤阴离子交换树脂，以除去所有水分；以及d)使线型酚醛树脂溶液通过洗涤过的阴离子交换树脂床，其流率为能使溶液在床中停留时间多于约10分钟，优选多于约60分钟，更优选多于100分钟，最优选多于约200分钟，从而使线型酚醛树脂溶液中钠和铁离子含量降低至各低于100ppb，优选各低于50ppb，最优选各低于20ppb。
本发明还提供制造含极低量钠和铁离子的正性光刻胶组合物的方法。该标题方法包括a)用水，优选DI水洗涤阴离子交换树脂，接着用无机酸溶液(优选5-98％硫酸、硝酸或盐酸溶液)洗涤，再用水，优选DI水洗涤，接着用氢氧化铵溶液(优选2-28％溶液)洗涤，随后再用DI水洗涤，从而将阴离子交换树脂中的钠和铁离子含量各降低至低于200ppb，优选各低于100ppb，最优选各不超过50ppb；b)制备线型酚醛树脂在其适用溶剂中的溶液；c)用与溶解线型酚醛树脂相同的溶剂或至少与树脂溶剂相容的溶剂洗涤阴离子交换树脂，以基本除去所有水分；d)使线型酚醛树脂溶液通过洗涤过的阴离子交换树脂床，其流率为能使溶液在床中停留时间多于500分钟，优选多于60分钟，最优选多于100分钟，从而使线型酚醛树脂溶液中钠离子和铁离子含量降低至各低于100ppb，更优选各低于50ppb，最优选各低于20ppb；以及e)提供下列成分的混合物1)用量足以使光刻胶组合物光敏化的光敏成分；2)金属离子含量低的线型酚醛树脂和3)适用于光刻胶的溶剂，来制造光刻胶组合物。
本发明还提供通过在适用基材上涂敷正性光刻胶组合物并在该基材上光学成像来制造半导体器件的方法a)用水、优选DI水洗涤阴离子交换树脂，接着用无机酸溶液(优选598％硫酸、硝酸或盐酸溶液)洗涤，再用水，优选DI水洗涤，接着用氢氧化铵溶液(优选2-28％溶液)洗涤，随后再用DI水洗涤，从而将阴离子交换树脂中的钠和铁离子含量各降低至低于200ppb，优选低于100ppb，最优选各不超过50ppb；b)制备线型酚醛树脂在其适用溶剂中的溶液；c)用与溶解线型酚醛树脂相同的溶剂或至少与树脂溶剂相容的溶剂洗涤阴离子交换树脂，以基本除去所有水分。
d)使线型酚醛树脂溶液通过洗涤过的阴离子交换树脂床，其流率为能使溶液在床中停留时间多于10分钟，较好多于60分钟，优选多于100分钟，最优选多于100分钟，从而使线型酚醛树脂溶液中钠和铁离子含量降低至各低于100ppb，优选各低于50ppb，最优选各低于20ppb。
e)提供下列成分的混合物1)用量足以使光刻胶组合物光敏化的光敏成分；2)钠离子和铁离子含量低的线型酚醛树脂及3)适用于光刻胶的溶剂，来制造光刻胶组合物；以及f)对涂敷过的基材热处理到所有溶剂基本上被除去；使光敏组合物曝光成像，并用适宜的显影剂(如碱水溶液显影剂)洗去已成像曝光区域的组合物。必要时进行焙烘基材的操作，这种操作既可在洗涤步骤前直接进行或在洗涤步骤后进行。
业已发现，先通过甲醛与一种或一种以上酚类化合物在酸催化剂存在下进行缩合，然后用阴离子交换方法除去树脂中金属离子，可得含极少量金属离子污染物的线型酚醛树脂，即1)用适当溶剂将线型酚醛树脂制成溶液；2)阴离子交换树脂如上所述用水和无机酸溶液、氢氧化铵溶液和水处理以显著地降低金属离子含量；3)用与溶解线型酚醛树脂相同的溶剂或至少与树脂溶剂相容的溶剂充分漂洗离子交换树脂，以基本除去所有水分；4)然后使线型酚醛树脂溶液以很低流率通过阴离子交换树脂。
在本发明方法中采用的阴离子交换树脂是诸如苯乙烯/二乙烯基苯阴离子交换树脂。这类阴离子交换树脂可从Rohm and Hass Company购买，如AMBERLYST21或AMBERLYST26树脂。这两种树脂一般含高达80000-200000ppb的钠和铁。这种阴离子交换树脂在用于本发明方法前必须用水、然后用无机酸溶液洗涤，再用水、氢氧化铵溶液及DI水洗涤以显著地降低金属离子含量。优选的是阴离子交换树脂开始用DI水漂洗，接着用无机酸溶液如10％硫酸溶液漂洗，再用DI水漂洗，再用无机酸溶液漂洗后再一次用DI水漂洗。然后用氢氧化铵溶液洗涤，随后用DI水洗涤。在纯化线型酚醛树脂溶液时，阴离子交换树脂最后用与溶解线型酚醛树脂相同的溶剂或至少与树脂溶剂相容的溶剂漂洗，以基本除去所有水分是至关重要的。
线型酚醛树脂以溶液，如约40％线型酚醛树脂的PGMEA溶液形式通过装有洗涤过的阴离子交换树脂的柱。这种溶液通常含钠及铁离子各为250-1000ppb或更高。经本发明方法处理的树脂，这些金属离子含量可分别降低至10ppb。
本发明中，线型酚醛树脂溶液通过阴离子交换树脂柱的流率必须保持溶液停留时间(树脂床总体积除以流率)多于约10分钟至多于200分钟。
本发明提供一种制造光刻胶组合物的方法和使用这种光刻胶组合物制造半导体器件的方法。光刻胶组合物是由光敏剂、标题线型酚醛树脂及适当的溶剂的混合物所组成的。适用于光刻胶的溶剂和适用于不溶于水的、但碱水溶液可溶的线型酚醛树脂的溶剂包括丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基(如甲基)醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯与乳酸乙酯的混合物，乙酸丁酯、二甲苯、二甘醇二甲醚、2-庚酮、乙二醇单乙醚乙酸酯。优选的溶剂是丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯及3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)。
其它任选成分如着色剂、染料、抗条痕剂、流平剂、增塑剂、增粘剂、增速剂、溶剂及象非离子表面活性剂这样一类表面活性剂可在光刻胶组合物涂敷基材前添加到线型酚醛树脂、光敏剂和溶剂的溶液中。可与本发明光刻胶组合物一起使用的染料添加剂的实例包括甲基紫2B(C.I.NO.42535)、结晶紫(C.I.42555)、孔雀绿(C.I.NO.42000)、维多利亚蓝B(C.I.NO.44045)及中性红(C.I.NO.50040)，染料的用量为1％-10％(重量，以线型酚醛树脂和光敏剂合并的重量计)。染料添加剂有助于抑制光在基材上的反散射从而提高分辨力。
可以使用至多达约5％(重量，以线型酚醛树脂与光敏剂合并重量计)的抗条痕剂。可采用的增塑剂包括如磷酸三-(β-氯乙基)-酯、硬脂酸、樟脑、聚丙烯、乙缩醛树脂、苯氧基树脂及烷基树脂，其用量为约1％-10％(重量，以线型酚醛树脂与光敏剂合并重量计)。增塑剂添加剂能改善材料的涂敷性能并能使涂敷在基材上的膜光滑且厚度均匀。
可以采用的增粘剂包括例如β-(3，4-环氧-环己基)-乙基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酸对-甲基-二硅烷-甲酯；乙烯基三氯硅烷及γ-氨基-丙基三乙氧基硅烷，其使用量至多达约4％(重量，以线型酚醛树脂与光敏剂合并的重量计)。可采用的显影增速剂包括例如苦味酸、烟酸或硝基肉桂酸，其使用量至多达约20％(重量，以线型酚醛树脂与光敏剂合并的重量计)。显影增速剂能提高涂在曝光区和未曝光区上光刻胶的溶解度，因此，增速剂是用在即使会牺牲一定程度的对比度而特别需要考虑显影速度的用途中，也就是当曝光区域的光刻胶涂层被显影剂溶解更快时，增速剂也会引起未曝光区域的光刻胶涂层有较多的损失。
在全部组合物中溶剂用量可达95％(以组合物中固体重量计)。当然，光刻胶溶液涂敷在基材上并干燥后，溶剂基本被除去。
可按光刻胶领域中的常规方法，如浸涂、喷涂、离心和旋转涂布法将制备的光刻胶溶液涂敷在基材上。例如，在采用旋转涂布时，为了使涂层达到所需的厚度，在指定的旋涂设备类型和允许的旋涂工艺的时间的条件下，可将光刻胶溶液调整到具有相应的固体百分含量。适用的基材包括硅、铝、聚合树脂、二氧化硅、掺杂二氧化硅、氮化硅、钽、铜、聚硅酮、陶瓷、铝/铜混合物；砷化镓和其它这类III/V族元素的化合物。
按所述方法制造的光刻胶涂料特别适用于如可用来制造微处理器和其它小型化集成电路元件的热生长硅/涂二氧化硅的硅片上。也可用在铝/氧化铝晶片上。基材也可包括各种聚合树脂，特别是透明聚合物如聚酯。基材上可涂有适用的组合物的增粘层，如一层含六-烷基二氮硅烷的增粘层。
然后将光刻胶组合物溶液涂敷在基材上，在加热板上于约70℃-约110℃加热处理该基材约30秒-约180秒或在常规加热炉中处理约15-约90分钟。选择这样的处理温度是为了减少光刻胶中残留溶剂的含量而基本上不致引起光敏剂的热降解。通常，人们希望降低溶剂的含量，并首先进行加热处理至所有溶剂都挥发尽，在基材上留下厚度为1微米级的光刻胶组合物涂层。在优选的实施方案中加热处理温度为约85℃-约95℃。热处理进行至溶剂的逸出速率变为微不足道为止。处理温度和时间的选择决定于使用者所希望的光刻胶性能，以及所用的设备和工业上要求的涂敷时间。然后，采用适当的掩膜、负片、模绘板、型板等以光化辐射如波长约300nm-约450nm的紫外辐射、X-射线、电子束、离子束或激光辐射对涂敷的底材曝光以产生任何所需的图像。
然后，必要时可使光刻胶在显影前或显影后经受第二次焙烘或热处理。热处理温度可在约90℃-约120℃之间，更优选约100℃-约110℃。热处理时间，对在电热板上加热为约30秒-约2分钟，更优选约60秒至约90秒；或用常规加热炉加热为约30至约45分钟。
将曝光后的涂了光刻胶的基材浸入碱性显影液中或以喷洒显影剂的方法进行显影，以洗去曝光成像区域的光刻胶。显影液优选是搅动的，如用氮气鼓泡搅动。基材可保留在显影液中直至曝光区上光刻胶涂层全部或基本上全部溶解。显影剂包括铵或碱金属氢氧化物的水溶液。一种优选的氢氧化物是四甲基氢氧化铵。从显影液中取出有涂层的硅片后，可任选地进行二次显影热处理或焙烘以增加涂层的附着力和对蚀刻液及其它物质的耐化学品性。二次显影热处理可在低于涂层软化点的加热炉中焙烘涂层和基材。在工业应用方面，具体说，在硅/二氧化硅型基材上制造微电路时，已显影的基材可用含缓冲液的氢氟酸基蚀刻液处理。本发明光刻胶组合物是耐酸基蚀刻液的，并能有效地保护基材上未曝光的涂光刻胶的区域。
下述具体的实施例将对制造和利用本发明组合物的方法提供详细的说明。然而，这些实施例不是以任何方式来约束或限制本发明的范围，并不应将其看作为实施本发明只能采用的条件、参数或数值。
实施例1将75克Amberlyst21阴离子交换树脂珠粒置于锥形瓶中，加入DI水使树脂珠粒浸没在水中。密闭锥形瓶并放置过夜使树脂珠粒膨胀。第二天早晨将水滗去，再加入更多的DI水浸没树脂珠粒，缓缓摇动锥形瓶。再将水滗去。反复进行DI水漂洗和滗水步骤三次以上。将漂洗后得到的阴离子交换树脂水浆液倾入装有多孔圆板和旋塞的玻璃柱中。树脂沉到柱底并用DI水从柱底反向冲洗25分钟。冲洗后让树脂再沉到柱底。
测量树脂床的长度并计算树脂床体积为120毫升。用10％硫酸溶液以10毫升/分的速率下行通过树脂床，通过量为6倍树脂床的体积。然后用足够量的DI水以大致相同的流率下行通过树脂床以除去酸，然后用氢氧化铵溶液(6％、6倍树脂床体积)以同样的流率通过树脂柱，接着用DI水(约60倍树脂床体积)过柱洗去氢氧化铵。测量流出水的pH值，确认新鲜DI水流出时pH值为6。用2倍床体积的电子级丙酮过柱洗去水，随后用2倍床体积的PGMEA流过洗去丙酮。
500克、30％间甲酚5，5-二甲苯酚与甲醛缩合的线型酚醛树脂的PGMEA溶液，其中含有约33ppb钠和约232ppb铁，以该溶液在柱中停留时间为90分钟的流率向下通过树脂床。所得的树脂溶液含极低量金属离子钠19ppb，铁47ppb。
实施例2重复实施例1的步骤，300克、30％实施例1的线型酚醛树脂的PGMEA溶液，其中含约33ppb钠和311ppb铁，以该溶液在柱中停留时间为90分钟的流率向下通过按实施例1制备的树脂床。所得树脂溶液含极低量金属离子钠19ppb、铁63ppb。
实施例3重复实施例1的步骤，300克，30％实施例1的线型酚醛树脂的PGMEA溶液，其中含约33ppb钠和311ppb铁，以该溶液在柱中停留时间为180分钟的流率向下通过按实施例1制备的树脂床。所得的树脂溶液含极低量金属离子钠19ppb、铁43ppb。
实施例4在纯化过的实施例1线型酚醛树脂的PGMEA溶液中添加三羟基苯乙烷与2，1，4-及2，1，5-二偶氮萘醌磺酰氯的混合酯(RI292)制备光刻胶溶液，并使该溶液含PGMEA为76％，总固体量为24％，其中RI292为18％，线型酚醛树脂为82％。采用标准技术在石英平板上以每分钟4000转的恒速旋涂各光刻胶溶液，得到初厚度为1.1微米(1.1μm)的光刻胶涂层。在有空气环流的90℃加热炉中烘烤涂层30分钟。测定各种光刻胶组合物的R0和R。
R0是在0.263N TMAH显影液(25+/-0.5℃)中测定的。R0是未曝光或暗膜的失重，是通过将膜放在显影液中30分钟后测量膜的总失重而测定的。R0以膜的失重速率埃()/分来记录。
R是完全退色膜的膜失重速率，每种光刻胶配方都是在0.263N TMAH显影液(25+/-0.5℃)中测定的。每种涂膜完全退色所需的剂量是根据将涂敷在石英平板上1.5微米(1.5μm)厚涂膜经各种不同辐射量曝光后于377纳米测量其吸光度来确定的。R是根据完全溶解1.1微米(1.1μm)退色膜所需时间来计算的。R也是用埃()/分记录的。
将1.1微米(1.1μm)膜放在Optoline梯度掩膜下通过365+/-10纳米的窄带辐射曝光的方法测定洗净曝光膜的剂量，并计算获得第一级洗净或完成显影步骤所需的能量。所有显影都是用0.263 TMAH在25+/-0.5℃下显影1分钟。
洗净剂量80毫焦/厘米2印刷剂量155毫焦/厘米2分辨率 0.35微米聚焦深度0.4微米
权利要求
1.采用碱性阴离子交换树脂纯化线型酚醛树脂溶液来制备不溶于水的、但溶于碱溶液的含极少量金属离子的线型酚醛树脂的方法，包括a)用水洗涤阴离子交换树脂，接着用无机酸溶液洗涤，再用水洗，接着用氢氧化铵溶液洗，随后用去离子水洗涤，从而将阴离子交换树脂中钠和铁离子含量各降低至低于200ppb；b)制备线型酚醛树脂在其适用溶剂中的溶液；c)用与溶解线型酚醛树脂相同的溶剂或至少与树脂溶剂相容的溶剂洗涤阴离子交换树脂，以基本除去所有水分；以及d)使线型酚醛树脂溶液通过洗涤过的阴离子交换树脂床，其流率为能使溶液在床中停留时间多于10分钟，从而使线型酚醛树脂溶液中钠和铁离子含量各降低至低于100ppb。
2.权利要求1的方法，其中所述离子交换树脂中钠离子和铁离子含量被洗至各低于100ppb。
3.权利要求1的方法，其中所述离子交换树脂中钠离子和铁离子含量被洗至各低于50ppb。
4.权利要求1的方法，其中所述溶剂选自丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯及3-乙氧基丙酸乙酯。
5.制造含有极低量钠离子和铁离子的正性光刻胶组合物的方法包括a)用水洗涤阴离子交换树脂，接着用无机酸溶液洗涤，再用水洗，接着用氢氧化铵溶液洗，随后用去离子水洗涤，从而将阴离子交换树脂中钠离子和铁离子含量各降低至低于200ppb；b)制备线型酚醛树脂在其适用溶剂中的溶液；c)用与溶解线型酚醛树脂相同的溶剂或至少与树脂溶剂相容的溶剂洗涤阴离子交换树脂，以基本除去所有水分；d)使线型酚醛树脂溶液通过洗涤过的阴离子交换树脂床，其流率为能使溶液在床中停留时间多于20分钟，从而使线型酚醛树脂溶液中钠离子和铁离子含量各降至低于100ppb；以及e)提供下列成分的混合物来制造光刻胶组合物；1)用量足以使光刻胶组合物光敏化的光敏成分；2)金属离子含量低的线型酚醛树脂和3)适用于光刻胶的溶剂。
6.权利要求5的方法，其中所述离子交换树脂中钠离子和铁离子含量被洗至各低于100ppb。
7.权利要求5的方法，其中所述溶剂选自丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯及3-乙氧基丙酸乙酯。
8.将正性光刻胶组合物涂敷在适用的基材上并在基材上光学成像来制造半导体器件的方法，包括a)用水洗涤阴离子交换树脂，接着用无机酸溶液洗涤，再用水洗，接着用氢氧化铵溶液洗，随后用去离子水洗涤，从而将阴离子交换树脂中钠离子和铁离子含量各降低至低于200ppb；b)制备线型酚醛树脂在其适用溶剂中的溶液；c)用与溶解线型酚醛树脂相同的溶剂或至少与树脂溶剂相容的溶剂洗涤阴离子交换树脂，以基本除去所有水分；d)使线型酚醛树脂溶液通过洗涤过的阴离子交换树脂床，其流率为能使其溶液在床中停留时间高于20分钟，从而使线型酚醛树脂溶液中钠离子和铁离子含量各降至低于100ppb；e)提供下列成分的混合物来制造光刻胶组合物1)用量足以使光刻胶组合物光敏化的光敏成分；2)钠和铁离子含量低的线型酚醛树脂和3)适用的溶剂；f)将光刻胶组合物涂敷在基材上；g)加热处理涂过的基材至所有溶剂基本被除去；以及h)使光刻胶组合物曝光成像，用适用显影剂除去已曝光图像区域上的光刻胶组合物。
9.权利要求8的方法，其中所述显影剂包括碱水溶液显影剂。
10.权利要求8的方法，还包括在排除步骤前直接焙烘或排除后焙烘基材的步骤。
11.权利要求8的方法，其中线型酚醛树脂中钠离子和铁离子的含量各降至低于50ppb。
12.权利要求8的方法，其中所述离子交换树脂已洗涤至钠离子和铁离子含量各低于100ppb。
13.权利要求8的方法，其中所述制成的 线型酚醛树脂中钠离子和铁离子含量各低于20ppb。
14.权利要求8的方法，其中所述溶剂选自丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯及3-乙氧基丙酸乙酯。
15.权利要求8的方法，其中线型酚醛树脂用溶剂与用来洗涤所述离子交换树脂的溶剂是相同的。
16.权利要求8的方法，其中线型酚醛树脂用溶剂，洗涤所述离子交换树脂的溶剂与所述光刻胶组合物用溶剂都是相同的。
全文摘要
本发明提供利用特殊处理过的阴离子交换树脂制造不溶于水，但可溶于碱水溶液的含极低量金属离子的线型酚醛树脂的方法。本发明也提供由这种线型酚醛树脂制造含极低量金属离子的光刻胶组合物的方法和利用这种光刻胶组合物制造半导体器件的方法。
文档编号G03F7/023GK1155889SQ95194671
公开日1997年7月30日 申请日期1995年8月3日 优先权日1994年8月23日
发明者M·D·拉曼 申请人:赫希斯特人造丝公司