专利名称：含有丙烯酸官能团uv稳定剂的光成象组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及负性作用光成象组合物，如可作为初级光致抗蚀剂或形成钎焊掩模的组合物。该光成象组合物含有一种具有丙烯酸官能团的UV稳定剂。
本发明涉及负性作用光成象的组合物。光成象组合物是初级光致抗蚀剂或能用于形成坚硬、永久性掩模如钎焊掩模的光成象组合物。所述光成象组合物是在溶剂中显影或在水或半水溶液中显影的。
光成象组合物(负性作用)含有一种光致聚合或光致交联的物质。大多数情况下，初级光致聚合物质是一种单体或单体混合物。光致聚合物质也可以是或者包括二聚物或短链低聚物。与光致聚合单体二聚物和短链低聚物相联系，通常是提供一种包含预形成聚合材料的粘结剂。粘结剂聚合材料中含有或没有能参与聚合反应的官能团。较少见的是，预形成的聚合材料可作为粘结剂并是光致交联的。为了通过光致聚合或光致交联使薄膜硬化，光成象组合物还包含有一种可由光化辐射激活的辐射敏感的自由基产生体系。
在光致硬化过程中，通常吸收辐射以提供引发物。可用以产生引发物的辐射量从表面向下逐渐降低。在组合物的较深层，硬化相应减慢。同时，通过薄膜和从基材的反射使辐射散射到未被照射的区域，从而在这些区域引发硬化，导致线条增宽。当曝光的抗蚀线靠近被称之为“地块”或“基座”的大曝光面积时，线条增宽就更成为问题。
要限制线条增宽，可在这类光成象组合物中加入UV稳定剂。普通UV稳定剂的一个明显的问题是稳定剂分子量一般较低，而且有浸出于随后的电路板生产所用的各种化学物质中的倾向。例如UV稳定剂会浸出到镀浴中并使之污染。
本发明的负性作用光成象组合物包括A)一种加聚的、非气态烯属不饱和化合物，该化合物能通过自由基引发的链增长加聚形成高聚物，B)一种有机聚合粘结剂和C)一种有机的、辐射敏感的自由基产生体系，它可由光化辐射激活，引发加聚物质的链增长加聚反应；其改进是使用苯基吖啶作为全部或部分自由基生成体系C)和使用丙烯酸官能团UV稳定剂，稳定剂或加入到有机粘结性聚合物B)中和/或作为烯属不饱和化合物A)的一部分，该丙烯酸官能团UV稳定剂的通式为
其中X是氢或卤素，R是氢或C1-C10的烷基，R1是氢和甲基，A是C1-C10烷基。
除非特别指出，本文中所有百分数是重量百分数。在此，组分A)(光致聚合物质)、组分B)(粘结性聚合物)和组分C)(光引发化学体系)之和定为100％，其他组分为相对于100份A)+B)+C)的份数。
由于所有具有烯属不饱和光致聚合材料和自由基生成化学体系的负性作用光成象组合物都易于发生上面讨论的不希望有的线条增宽，一般在这样的组合物中包括一种丙烯酸官能团UV稳定剂和作为光引发剂的苯基吖啶。
本发明特别可应用到，具有酸性官能团，能在碱性水溶液中显影的光成象组合物。这样的光成象组合物一般有一种含有酸官能团的粘结剂，其酸值一般至少约为80，较好的至少约为100，更好的至少约为150，或可高达约250。酸官能团一般是羧酸官能团，但还可包括如磺酸官能团和磷酸官能团。
聚合物一般来自酸官能团单体和非酸官能团单体的混合物。合适的酸官能团单体的具体例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-羟乙基丙烯酰磷酸酯、2-羟丙基丙烯酰磷酸酯、2-羟基-α-丙烯酰磷酸酯等。可用一种或多种这样的酸官能团单体形成粘结性聚合物。
酸官能团单体可与非酸官能团单体共聚，例如丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸N，N’-二乙氨乙酯、1，2-乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、2，2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、2，2-二(对羟基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、多氧乙基-2-2-二(对羟基苯基)-丙烷二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二甲基丙烯酸酯、多氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1，2-二甲基丙烯酸1-苯基亚乙酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-苯二醇二甲基丙烯酸酯；苯乙烯和取代的苯乙烯，如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；和乙烯基酯类，如丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯，以提供所需的酸的数目。
在下面的美国专利中可找到这样的聚合物和使用这样的聚合物的光成象组合物的例子。专利为4,615,950；3,359,129；3,526,504；3,980,483；4,025,407；4,210,449；4,260,675；4,268,614；4,289,845；4,413,052；4,451,523；4,465,760；4,528,261；4,296,196；4,361,640；4,250,248；3,953,309；3,376,138和4,239,849，这些专利都在此引用作为参考。
光致聚合组分一般是具有烯属不饱和、特别是α，β-烯属不饱和的单体、二聚体和短链低聚物。特别合适的化合物是官能度为2或2以上α，β-烯属不饱和的化合物，因为这样的较高丙烯酸官能度在光致聚合反应中可提供一种交联结构。合适的光致聚合化合物包括但不限于上面列举的适合作为形成粘结性聚合物的单体，特别是非酸官能团化合物。
本发明中，通过加入上式所示的丙烯酸官能团UV稳定剂提供UV稳定性，此稳定剂或加入作为粘结性聚合物B)的共聚单元和/或为光致聚合材料A)的一部分。对UV稳定性，无论丙烯酸官能团UV稳定剂是粘结性聚合物B)还是光致聚合材料A)的一部分，没有什么差别。因为，前面提到的UV稳定剂浸出的问题一般是曝光和显影后的问题，即在镀浴中，无论丙烯酸官能团UV稳定剂是在粘结剂B)中，还是在光致聚合材料A)中，并没有什么差别。在这两种情况下，光致聚合和显影后，丙烯酸官能团UV稳定剂都固定在聚合物结构中，不会在以后的处理中浸出。另一方面，提供丙烯酸官能团UV稳定剂作为光致聚合材料A)的一部分，从而可继续使用已知的粘结剂聚合物(包括可在市场购得的粘结剂聚合物)是最为方便的。由Noramco，Inc，New Brunswich，NJ销售的商品名为Norblock的丙烯酸官能团UV稳定剂具有下面的结构式
为有效地减少线条增宽，使用的丙烯酸官能团UV稳定剂的量为A)+B)+C)总量的约0.05-5重量％。
为了在暴露到光化辐射中时引发单体的光致聚合，光成象组合物含有一种适当的光引发剂或光引发化学体系。本发明使用的光引发剂是苯基吖啶，可单独作为光引发剂，或与其他光引发剂混合使用。本发明中使用的苯基吖啶的量为A)+B)+C)总量的0.05-5重量％。苯基吖啶可单独作为引发剂，或与本领域已知的其他光引发剂如苯偶姻醚类、苯偶酰缩酮类、乙酰苯、二苯酮和与胺有关的化合物混合使用。
在此描述的丙烯酸官能团UV稳定剂可充分应付UV稳定剂一般都存在的浸出问题，但这些UV稳定剂对光成象组合物的感光速度有不利的影响。然而，将丙烯酸官能团UV稳定剂与非常快的光引发剂苯基吖啶结合使用可解决这一问题。事实上，苯基吖啶是一个有效的光引发剂，因为它有引起线条增宽的倾向，在本发明研制的这类组合物中本应避免使用它。但我们发现当苯基吖啶光引发剂与丙烯酸UV稳定剂结合使用时，光成象组合物具有优良的感光速度、小的线条增宽、在显影后的处理中没有UV稳定剂的浸出。
由于本发明可以应用到很多种光成象组合物，粘结性聚合物、单体和光引发剂的相对百分数可以在很宽的范围内变化。含羧基的粘结性聚合物B)一般约为A)+B)+C)的30-80重量％，光致聚合化合物B)(如果它有这样的功能，不包括粘结性聚合物)一般约为A)+B)+C)的15-65重量％，光引发剂约为A)+B)+C)的0.05-15重量％。
另外，光成象组合物可含有本领域已知的各种附加组分，包括能影响钎焊掩模的最终硬化固化的附加聚合物、染料、稳定剂、软化剂、填料等。
上面对碱性可用水显影的光成象组合物进行了一般性描述，但已提出了各种变动。在一些情况中，粘结性聚合物有能参予自由基光致聚合反应的烯属不饱和度，而在另一些情况下，粘结性聚合物具有足够的烯属不饱和度，不需要附加光致聚合单体或短链低聚物就可以使用。无论光成象组合物的具体配方如何，组合物中加入本发明的丙烯酸官能团UV稳定剂和光引发剂的组合，都可在保持良好的感光速度的同时减少线条增宽。
按普通的方式进行加工。在一般的工艺中，将从液体组合物形成光成象组合物层或由移来的干薄膜层组成的光成象组合物层，施加到铜面线路板的铜表面上。使光成象组合物层通过合适的原图暴露在光化辐射中。暴露于光化辐射，会使在曝光区域的单体聚合，产生抗显影剂的交联结构。然后，组合物在如1％的碳酸钠溶液的稀释碱性水溶液中显影。碱性溶液与粘结性聚合物的羧基形成盐，使它们成为可溶解的并可除去。显影后，用蚀刻剂从除去抗蚀剂的部分除去铜，从而形成印刷线路。随后用合适的涂层消除剂除去剩余的抗蚀剂。
下面通过实施例更详细地描述本发明。
实施例1-6(实施例1-2和4-6比较)按下面的组分配制一基本配方组分 组分的功能 份*乙氧基化TMPTA**多功能丙烯酸酯 42.5丙烯酸聚合物***粘结性聚合物 56.6Modaflow流动性控制剂 0.14Baso蓝688 背景染料 0.09苯并噻唑 粘结促进剂 0.14
*以本发明实施例3中的粘结剂B)、包括了多功能丙烯酸酯加丙烯酸官能团UV稳定剂的光致聚合材料A)、和苯基吖啶的总量＝100％计算的份数**乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯***丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的三聚物，其酸值为150。
在基本配方中加入下面的组分
将在甲基-乙基酮中固体含量约50％的抗蚀漆涂布在聚酯载体薄膜上，干燥除去溶剂。干燥后，获得厚1密耳的抗蚀层，涂布一层聚乙烯覆盖层将干抗蚀层夹在聚乙烯和聚酯之间。这样的材料随后可用于电路生产的第一道工序即层压工序。
层压前，除去聚乙烯覆盖层，在加热(95-120℃)和加压(2-5巴)下使本发明的抗蚀层层压在铜基材上。随后将选择的抗蚀层区域暴露在UV辐射下，使这些区域在中等碱性溶液中不溶(注由于某些区域被掩蔽不受辐射，在这些区域或这些区域的边缘的暗反应是不受欢迎。Norbloc有助于阻止不需要的反应。由于线路板的形状大小越来越小，阻止暗反应就越来越重要。)在27-35℃的1％碳酸钠一水合物溶液中除去抗蚀层未曝光的部分。在抗蚀层被除去的区域，镀上1-2密耳的铜再急骤镀上锡或铅化锡(锡和铅化锡在碱性刻蚀环境中用作临时抗蚀剂。)。板上未被显影的曝光的抗蚀层应能耐电镀操作中存在的各种镀剂和预清洁化学药剂。(还应注意曝光后的抗蚀层不应浸出有机物到铜、锡和锡/铅的镀浴中。镀浴中存在有机物会降低其效率并需要更经常的保养(碳处理)。这是Norbloc不浸出到镀浴的主要优点)。
通过电镀之后，用130°F下的3％氢氧化钠将曝光后的抗蚀层从铜镀层间剥掉。最后一步，在碱性刻蚀剂中刻蚀线路板(碱性刻蚀剂刻蚀铜但不刻蚀锡或铅化锡)。刻蚀后，用强酸从板上除去锡或铅化锡，镀铜的线就成为线路。
下面是实施例1-6中的光致聚合组合物的性质
(X)表示可接受。
级(step)的读数是用Stouffer21阶级楔(step wedge)得出的。
浸出为曝光后的抗蚀剂浸在镀锡溶液中24小时的情况。取出浸出浴，并用紫外光/可见光的分光光度法分析。
权利要求
1.一种负性作用光致成象组合物，它包括A)一种加聚的、非气态烯属不饱和化合物，该化合物能通过自由基引发链增长加聚形成高聚物，B)一种有机聚合粘结剂和C)一种有机的、辐射敏感的自由基产生体系，它可通过光化辐射激活而引发加聚化合物的链增长加聚。其特征在于，它的改进为在所述的组合物中加入了等于A)+B)+C)的固体总量的约0.05-5重量％的一种丙烯酸官能团UV稳定剂，稳定剂或者加入B)中和/或作为A)的一部分，所述的丙烯酸官能团UV稳定剂的结构通式为
其中X是氢或卤素，R是氢或C1-C10烷基，R1是氢和甲基，A是C1-C10烷基，所述的组合物中加入苯基吖啶作为C)的全部或一部分，其量约为A)+B)+C)总量的0.05-5重量％。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征还在于所述的UV稳定剂为
全文摘要
一种包括一种光致聚合的化合物(c)，粘结性聚合物和自由基生成化学体系的负性作用光致成象组合物，通过在粘结性聚合物中加入丙烯酸官能团UV稳定剂和/或使其作为光致聚合化合物的一部分，并使用苯基吖啶至少作为自由基生成化学体系一部分，改进了该组合物。
文档编号G03F7/004GK1168488SQ9711051
公开日1997年12月24日 申请日期1997年4月9日 优先权日1996年4月9日
发明者K·B·罗伯特, D·N·特兰格 申请人:莫顿国际股份有限公司