专利名称：紫外线可固化的组合物和从其制备固化产物图案的方法
技术领域：
本发明涉及辐射可固化的含硅树脂组合物，它能够用来制造半导体装置的绝缘膜，和涉及利用该组合物制造一种包括固化硅氧烷产物和无机氧化硅的图案的方法。
在现有技术中已知，直接键接于硅原子的氢原子会与水、醇类或硅烷醇类的羟基反应形成氢分子和硅-氧键，Si-O。在高温下，甚至在没有催化剂存在下也能进行这一反应；然而，普遍知道的是在过渡金属催化剂如铂或钯，碱性催化剂如碱金属氢氧化物或胺类，或路易斯酸催化剂如锡化合物的存在下该反应进行得更顺利。此外，还已知的是，利用这一反应的、牵涉到Si-H和SiOH的交联反应能够用于硅氧烷的室温固化反应。
利用紫外线辐射作用的树脂固化反应和与这一反应有关的技术已描述在文献中。利用紫外线辐射作用的实例包括基于交联反应的固化和基于聚合反应的固化。
交联反应包括利用肉桂酸化合物的光致二聚反应的固化，利用巯基和烯烃之间的反应的固化和利用重氮基或叠氮基作为光敏基团的固化。肉桂酸化合物的二聚反应和利用从重氮基或叠氮基产生的基团的反应就光反应而言是等同反应(即没有放大效应)。因此，这一反应不适用于使用低强度紫外线的固化(较少数目的光子的紫外线)。利用其中硫醇加成到烯烃上的加成反应的方法将会存在腐蚀性和在硫醇中产生不良气味的问题。
聚合反应的实例包括将官能基如丙烯酰基或甲基丙烯酰基与暴露于辐射产生自由基的聚合引发剂相结合的方法，和用辐射源辐射产生阳离子聚合引发剂的方法。环氧基、内酯基团或活性乙烯基的阳离子聚合反应是使用这些引发剂来进行的。使用官能基的自由基聚合反应如丙烯酰基或甲基丙烯酰基固化的方法受到氧的干扰。
还有使用一种物质的固化方法，该物质在用紫外线辐射源辐射时产生酸并通过所产生的酸的催化作用引起交联反应或聚合反应的发生。在使用可产生酸的物质的方法中，即使紫外线的强度低，在交联反应中也有放大效应而且这一固化反应不受氧的干扰。然而，由于牵涉到酸，因而趋向于发生基底的腐蚀问题，并且由于存在离子残留物，将会在固化产品的电性能上引起问题。
产生酸的催化方法的使用典型地限于环氧基或丙烯酰基。日本专利公开JP6-80879公开了通过将特定的硅氧烷与由紫外线作用可产生酸的物质混合来制造硅酸盐玻璃的薄膜的方法。然而，需要特定的聚硅氧烷且由交联反应引起的重量减少是十分严重的。该第二个缺点会产生非常严重的问题，比如当该方法用于形成保护膜、绝缘涂层或消光涂层时，将会在固化过程中形成针孔和产生开裂。
日本专利公开58-174418公开了一种通过使用铝化合物和邻-硝基苯甲酰氧基硅化合物使环氧树脂光固化的方法。
在现有技术中还有几种已知方法，其中固化反应是通过使用一种被紫外线辐射时产生碱的物质来进行的。产生碱的物质包括有机和无机含氮化合物类，如邻-硝基苄基氨基甲酸酯化合物类，金属-胺配合物类和4-(邻-硝基苯基)二氢吡啶。有机胺类，氨，或季铵氢氧化物可用紫外线辐射源进行辐射。
在可产生碱的方法中，即使辐射的强度低也能在交联反应中获得放大效果并且没有氧干扰。此外，与使用酸的方法比较，一般不会有基底腐蚀问题。然而，这一方法的使用极大地受到限制。例如，EP0555749 A1公开了其中酚醛树脂、环氧交联剂和蜜胺固化剂通过使用碱性催化剂而被固化的方法。
日本专利公开6-148887公开了其中聚倍半硅氧烷单独、和由聚倍半硅氧烷和四苯氧基硅烷组成的组合物被固化的方法。在JP’887中，敏感度(D50＝在显影过程中产生50％的残留膜率的辐射量)是非常的低。另外，显然，固化反应归因于缩合反应，其中产生水、醇类或酚类为副产物，这样，伴随固化的是很大程度的重量减少。
日本专利公开6-273936公开了使用硅氧烷树脂和可产生碱的试剂的光敏性树脂组合物，和使用该组合物的制造图案的方法。在JP’936中，没有记录敏感度(D50)；然而，辐射量是100mJ/cm2-300mJ/cm2(365nm)，因此，显然敏感度是较低的。另外，固化也是基于缩合反应，其中产生水或醇类副产物，这样，固化伴随着显著的重量减少和收缩。
在上述实例中，据信，极低的敏感度归因于以下事实从可产生碱的物质所产生的胺类的碱性是较低的，这样，缩合反应进行得相当缓慢。
在上述固化反应中，全部产生具有低热稳定性的交联基团。所以，不能获得在高温下胜任使用或工作的固化产物。
本发明的目的是提供一种紫外线可固化的组合物，它在固化时显示出极少的重量减少，它不会被空气或氧气抑制固化，它能够通过少量的紫外线的辐射来高效固化，它在图案制造中显示高的分辨率，以及它有可能借助于图案形成之后进行的热处理来形成具有优异耐热性的固化产品图案。再一个目的是提供一种使用该组合物形成固化产品图案的方法。
本发明涉及可固化的组合物，它包括(a)0.01-20wt％(基于组合物的总重量)的可产生碱的物质，该物质通过紫外线的作用可产生碱；(b)含有硅-氢键(Si-H)的硅氧烷聚合物，该硅-氢键在碱的作用下能够与羟基(OH)反应形成硅-氧键(Si-O)和氢分子(H2)以及任意性可有可无的(c)具有羟基的交联剂。具体地说，产生碱的物质是N-取代的4-(邻-硝基苯基)二氢吡啶和硅氧烷聚合物具有通式(R2SiO2/2)a(RSiO3/2)b。
本发明涉及可固化的组合物，它包括(a)基于组合物重量的0.01-20wt％的N-取代的4-(邻-硝基苯基)二氢吡啶，(b)具有通式(R2SiO2/2)a(RSiO3/2)b的硅氧烷聚合物，其中各R单独地选自氢原子和C1-C8烃基，前提条件是至少5％的R基团是氢；和0≤a≤1，0≤b≤1，a+b＝1以及a和b不同时是0；和任意性可有可无的(c)具有羟基的交联剂。在这一硅氧烷树脂中，键接于R2SiO2/2和RSiO3/2各自的硅原子的至少一个二价氧原子还键接于另一硅原子以形成硅氧烷键；剩下的氧原子可键接于其它硅原子以形成硅氧烷键，键接于甲基或乙基以形成烷氧基，或键接于氢原子以形成硅烷醇基。
这一组合物用紫外线辐射固化，从而在辐射部分中产生碱化合物，之后在合适的温度下加热该组合物来促进交联反应。加热在相对湿度为10％或更高的气氛中进行，这样在气氛中的水进入组合物并参与交联反应。
在可固化组合物中，可产生碱的物质是N-取代的4-(邻-硝基苯基)二氢吡啶。在这些化合物中烃基键接于二氢吡啶的1位。相对于组合物总重量，这一化合物在可固化组合物中的含量为0.01-20wt％。如果添加量太低，固化反应将受阻。如果添加量过大，固化前组合物的物理性能被削弱，并且还损失固化后的组合物的物理性能。优选的是，可产生碱的物质在可固化组合物中的含量是占组合物总重量的0.05-10wt％和更优选0.1-5wt％。
优选的可产生碱的物质选自以下4-(邻-硝基苯基)二氢吡啶类的化合物，其中键接于二氢吡啶的1位的取代基主要选自烷基，链烯基，芳基和芳烷基；其中键接于二氢吡啶的2位和6位的取代基是具有1-3个碳原子的烃基；和其中键接于二氢吡啶的3位和5位的取代基选自具有1-4个碳原子的烷氧基的烷氧基羰基。优选的化合物是满足以下条件的N-取代的4-(邻-硝基苯基)二氢吡啶其中甲基、乙基或苄基键接于二氢吡啶的1位；甲基或乙基键接于2位和6位；和其中选具有1-4个碳原子的烷氧基的烷氧基羰基键接于3位和5位。
与众所周知的用作光解产生碱的物质的邻-硝基苄基氨基甲酸酯化合物相比，4-(邻-硝基苯基)二氢吡啶可在较长的辐射波长即在300-400nm的波长下发生光解。此外，光解速率极其快速，和所产生的碱是季铵氢氧化物，它比由氨基甲酸酯化合物产生的胺化合物有更高催化活性。
在本发明的可固化组合物中，硅氧烷聚合物具有硅-氢键(Si-H)并由通式(R2SiO2/2)a(RSiO3/2)b表示。在该通式中，各R独立地主要选自氢原子，C1-C8烃基和该烃基的衍生基团。然而，其中RSiO3/2中的R是氢原子的结构部分和其中R2SiO2/2中一个或两个R是氢原子的结构部分之总和是a+b的至少5％。至少一个键接于R2SiO2/2和RSiO3/2各自的硅原子的二价氧原子还键接于另一个硅原子以形成硅氧烷键；剩下的氧原子键接于其它硅原子以形成硅氧烷键，键接于甲基或乙基以形成烷氧基，或键接于氢原子以形成硅烷醇基。在硅氧烷聚合物中，0≤a≤1，0≤b≤1，a+b＝1以及a和b不同时是0；R例如是氢，甲基，乙基，丁基，己基，环己基，辛基，三氟丙基，三甲基硅烷基甲基，苯基，对甲苯基，间甲苯基，苯乙基，4-乙烯基苯基和类似基团。
R2SiO2/2的例子包括Me2SiO2/2，MeHSiO2/2，MePh SiO2/2，MeViSiO2/2，Me(F3Pr)SiO2/2，MeEt SiO2/2，Ph2SiO2/2，PhH SiO2/2和PhViSiO2/2。RSiO3/2的例子包括HSiO3/2，MeSiO3/2，EtSiO3/2，PrSiO3/2，Me3SiMeSiO3/2，和PhSiO3/2。其中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基，Et表示乙基和Pr表示丙基。
具有HSiO3/2的硅氧烷聚合物包括D-T树脂{(R2SiO2/2)(HSiO3/2)}。这些树脂在现有技术中是已知的并通过氯代甲硅烷的混合物的共水解来制备，这些混合物比如是二甲基二氯甲硅烷，甲基三氯甲硅烷和三氯甲硅烷；或二甲基二氯甲硅烷，苯基三氯甲硅烷和三氯甲硅烷；或二甲基二氯甲硅烷和三氯甲硅烷；或二苯基二氯甲硅烷，甲基三氯甲硅烷和三氯甲硅烷；或二苯基二氯甲硅烷，苯基三氯甲硅烷和三氯甲硅烷；或二苯基二氯甲硅烷和三氯甲硅烷。
这些树脂也可以通过使用以下混合物由水解和缩合反应来制备二苯基硅烷二醇，甲基三氯甲硅烷和三氯甲硅烷；或二苯基硅烷二醇，苯基三氯甲硅烷和三氯甲硅烷；或二苯基硅烷二醇和三氯甲硅烷。
此外，树脂可通过使用二苯基二甲硅烷二醇，甲基三甲氧基甲硅烷和三甲氧基甲硅烷由缩合反应来制备。
聚氢化二烯倍半硅氧烷(polyhydrodienesilsesquioxane)型树脂可通过使用以下混合物由共水解来制备苯基三氯甲硅烷和三氯甲硅烷；或甲基三氯甲硅烷和三氯甲硅烷；或环己基三氯甲硅烷和三氯甲硅烷；或正己基三氯甲硅烷和三氯甲硅烷或4-乙烯基苯基-三氯甲硅烷和三氯甲硅烷；或使用三氯甲硅烷，或三甲氧基甲硅烷或三乙氧基甲硅烷由水解来制备。
含有HRSiO2/2的硅氧烷聚合物的例子包括主要构成组分是直链结构的硅氧烷聚合物，如二苯基硅氧烷-甲基-氢化二烯硅氧烷共聚物，它的主链由甲基氢化二烯硅氧烷(CH3(H)SiO)和二苯基硅氧烷(Ph2SiO)组成；以及(HRSiO2/2)(RSiO3/2)“D-T”树脂。
D-T树脂可通过使用环状硅氧烷化合物由共水解来制备，这些化合物是甲基氢化二烯硅氧烷的环状齐聚物或者是以下混合物的环状齐聚物苯基-氢化二烯硅氧烷，甲基三氯硅烷和二氯硅烷；或苯基三氯硅烷和二氯硅烷；或甲基三氯硅烷和甲基二氯硅烷；或苯基三氯硅烷和甲基二氯硅烷；或甲基三氯硅烷和苯基二氯硅烷；或苯基三氯硅烷和苯基二氯硅烷。
如果在树脂合成反应中使用少量的通过水解能够提供M组分(R3SiO1/2)的硅烷化合物如三甲基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷或4-(乙烯基苯基)二甲基氯硅烷，则能够调节树脂的分子量，并能够引入反应活性官能团如乙烯基或4-乙烯基苯基。如果使用通过水解能够提供Q组分(SiO4/2)的硅烷化合物如四氯化硅或原硅酸甲酯，则能够调节树脂的分子量和硬度。
可固化的组合物任意性地包括(c)具有羟基的交联剂。
该交联剂是一种通过与硅-氢键(Si-H)反应形成硅氧烷键(Si-O-Si)得以在硅氧烷聚合物之间形成交联结构的化合物。
优选的是，交联剂选自具有平均至少两个硅烷醇基(SiOH)/每分子的硅烷化合物，具有平均至少两个硅烷醇基(SiOH)/每聚合物分子的硅氧烷聚合物和水。
具有至少两个硅烷醇基(SiOH)/每分子的硅烷化合物的例子包括二芳基硅烷二醇类，如二苯基硅烷二醇，二间甲苯基硅烷二醇和二对甲苯基硅烷二醇和类似物；和具有大体积烷基的二烷基硅烷二醇类，如二环己基硅烷二醇。
具有平均至少两个硅烷醇基(SiOH)/每聚合物分子的硅氧烷聚合物的例子包括硅烷醇官能化的聚倍半硅氧烷；二甲基硅氧烷齐聚物和其中两端基被硅烷醇终止的聚合物，其中两端基被硅烷醇基终止的二苯基硅氧烷齐聚物，硅烷醇基封端的聚苯基倍半硅氧烷和硅烷醇封端的聚甲基倍半硅氧烷，以及具有硅烷醇基的D-T树脂，其中一些和所有的R3SiO1/2单元由那些可由通式(HO)R2SiO1/2表示的、带有硅烷醇基的取代基组成的MQ树脂，具有硅烷醇基的二苯基硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物树脂，具有硅烷醇基的二甲基硅氧烷-苯基倍半硅氧烷共聚物树脂，和具有硅烷醇基的二苯基硅氧烷-苯基倍半硅氧烷共聚物树脂。此外，如果硅氧烷聚合物(b)具有至少两个硅烷醇基(SiOH)/每聚合物分子，这一树脂本身可作交联剂。
可固化的组合物在0℃至100℃的温度下，在相对湿度为10％或更高的气氛中用辐射源进行辐射，其中在可固化组合物和紫外线辐射源之间放置挡光图案(掩模)。当在可固化组合物中存在羟基时，在气氛中不必要存在水(水蒸汽)。
辐射之后，如果需要，被辐射层在0-200℃下处理1小时或更短时间，导致发生一种从[i]羟基(OH)或已从气氛中进入可固化组合物中的水分子和[ii]硅-氢键(Si-H)形成硅-氧键(Si-O)和氢分子(H2)的反应，其结果归因于在用紫外线辐射源辐射过的区域中产生的碱性化合物的催化作用。结果，形成了交联结构，这样在涂层上形成潜影。所得到的涂层与无机或有机溶剂接触，这样可固化组合物的未固化部分被溶解和除去(显影过程)，形成由固化涂层组成的负片图案。进一步加热，促进硅氧烷树脂的固化反应，形成了与光-掩模的负片对应的固化硅氧烷图案。
这里所使用的术语“紫外线”是指波长为200-400nm的光线。虽然对紫外线辐射时间没有特别的限制，但希望辐射时间足以分解大部分(即10-100％)的可产生碱的物质，将该物质转化成碱性化合物催化剂。在形成负片图案之后的热固化条件取决于各树脂的性能，并且热固化并不总是必需的；然而，对于有机树脂，在50-400℃范围内的热固化是合适的，而对于无机树脂如聚氢化二烯倍半硅氧烷，在200-1400℃下的热固化是合适的。
通过由诸如旋转涂敷、浇铸或涂漆的方法将可固化组合物的溶液涂敷在基底的表面上，然后除去一些或所有的溶剂，得以从可固化组合物制造涂层。将部分遮挡紫外线辐射的光-掩模放置在涂层和紫外线辐射源之间，并将涂层辐射。或者立即或者在后处理(进行的目的是为了促进固化反应)之后，基底用无机或有机溶剂洗涤，这样可除去涂层的未固化部分，产生由固化涂层组成的图案。在溶剂被干燥掉之后，再次进行热处理，这样，由固化涂层组成的图案进一步固化。
对由可固化组合物的涂料涂敷方法所使用的溶剂没有特别的限制，只要该溶剂在没有与组合物反应的前提下溶解可固化组合物并具有合适的挥发度，这样，该溶剂可在平常的温度下除去或通过加热至200℃或200℃以下的温度被除去。从溶剂毒性和燃烧特性考虑，合适的溶剂包括饱和烃类，如己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，环己烷，环庚烷，环辛烷和十氢萘，和其它类似物；芳族烃类，如甲苯，二甲苯，1，3，5-三甲基苯，乙基苯，叔丁基苯和四氢萘，和其它类似物；卤代烃类，如二氯甲烷，氯苯和二氯苯，和其它类似物；醚类如四氢呋喃，丙醚，丁醚，戊醚，苯醚，茴香醚和叔丁基苯醚，和其它类似物；酮类如丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，甲基丙基酮，甲基丁基酮，甲基异丁基酮，甲基叔丁基酮，甲基戊基酮和二异丙基酮，和其它类似物；酯类，如乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，乙酸叔丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸异丙酯，丙酸叔丁酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，丁酸丙酯和丁酸叔丁酯，和其它类似物；和醇类，如乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，正己醇，环己醇，甲氧基乙醇和叔丁氧基乙醇，和其它类似物。
在用紫外线辐射之前进行预热以除去残留的溶剂和获得更致密的涂敷膜。这一预热处理是否需要，将根据溶剂的挥发性，基底的溶解性和涂敷膜的厚度来确定。如果可产生碱的物质被这一烘烤所热解，将会损失涂层的光致成图案的能力。所以，应该避免在可产生碱的物质的热分解温度附近的温度或甚至在更高的温度长时间预烘烤。考虑到这些原因，在150℃或更低的温度下预烘烤一般是合适的。
在用紫外线辐射源辐射之后进行的后加热处理是促进催化反应以化学方式放大辐射作用的重要步骤。如果后加热处理在高于所需温度的温度下和在多于所需时间的时间内进行的话，其危险在于将在未辐射区域中促进非催化交联反应。而且，正是因为可产生碱的物质的热分解而产生碱的结果，或因为该可产生碱的物质的扩散作用的结果，在非辐射部分中可发生交联反应。所以，理想的是在200℃或200℃以下的温度下进行后加热处理。
对于适合用作显影剂的溶剂，首要条件是可固化组合物的辐射源辐射过的部分和可固化组合物的非辐射部分在所使用溶剂中显示出足够的差异。还有，重要的是，所使用的溶剂是不会引起辐射源辐射过的部分发生溶胀的溶剂。为此可使用的溶剂的例子包括碱性溶剂，如四甲基铵氢氧化物的水溶液或碳酸钠的水溶液，以及以上所述的那些可用于可固化组合物溶液中的溶剂。
可用于本发明中的树脂的分子量、分子量分布和软化点，与Si-H官能基的类型、可产生碱的物质的类型和所添加的量、紫外线辐射时间、辐射过程中的温度、辐射过程中的湿度和在辐射后交联的反应条件(反应温度和时间)都有关系。因此，合适的条件不能指定为固定的值。然而，预加热温度，在用辐射源辐射过程中的温度和在后加热过程中的温度必须低于可产生碱的物质的热分解温度。
如果需要，可向本发明的组合物中添加增感剂。能够使用的增感剂的例子包括N-苯基甘氨酸，N-苯基二乙醇胺，叠氮基蒽醌和3，3′-羰基(二乙胺基α-苯并吡喃酮)，和其它类似物。
其它组分可以加入到组合物中，只要这些组分不干扰本发明的基本构成。尤其是，在通过显影形成图案之后剩余的负性部分的热固化反应能够通过在高温加热条件下树脂的交联反应中添加作为催化剂的组分来进一步促进。这类组分的例子包括自由基引发剂如过氧化物或偶氮化合物，和类似物，它们通过自由基反应促进固化；钛化合物和锡化合物，它们在高温下促进涉及硅烷醇基的缩合反应；和过渡金属催化剂，它们在高温下在氢化硅烷化反应中显示出催化活性。其它具有特定功能或物理性能的有机或无机组分也可溶于或分散于可固化的组合物中，形成具有所需功能或物理性能的固化涂层图案。
本发明中，通过[1]使用由[a]由紫外线作用导致产生碱的一种可产生碱的物质，和[b]含有在碱作用下能够与羟基反应形成硅-氧键和氢分子的硅-氢键的一种硅氧烷聚合物组成的组合物，和[2]用紫外线辐射该组合物，使得有可能仅仅在该组合物的辐射部分固化组合物。通过使用这一技术，有可能使用紫外线作为成像手段在本发明组合物中形成精细的掩模图案。通过让这种方式形成的图案进行后固化反应，有可能固化硅氧烷膜，该膜在绝缘性、耐热性和对氧的阻隔性上表现优异。
为了使现有技术中的那些熟练人员能够理解和认识所讲述的本发明，下面给出实施例，应该理解的是这些实施例不应用来限制在权利要求中找到的本发明范围。
在实施例中，“29Si{1H}-NMR”指硅29核磁共振谱(质子去耦)。CDCl3指氘代氯仿。从核磁共振谱(NMR)数据的括号中显示的信息表示了得到该谱的数据的官能基。对于硅29-NMR谱所显示的化学位移是通过将用作外部参照标准的在四甲基硅烷(CDCl3溶液)中硅的化学位移取为0来计算的值。
在实施例和对比实施例中，由Yamashita Denso K.K.制造的200瓦汞-氙灯用作紫外线辐射源，离被辐射表面的距离为30cm。在这一距离下，紫外线的强度是在254nm波长下测量的7.5毫瓦/厘米。
此外，“Toppan Test Chart No.1-P/N”(图案线宽50微米-0.877微米)用作光-掩模。
使用由Ushio Denki K.K.制造的UIS-500C Lamphouse 500-瓦汞-氙灯，以便为测定50％残留膜厚度敏感度(D50)和γ-对比度(紫外线强度1mJ/cm2-1J/cm2，波长254nm)而提供紫外线辐射。
“GPC”指凝胶渗透色谱法。
制备实施例1可产生碱的物质的合成10ml甲苯，5.75g的2-硝基苄基醇和5g苄基异氰酸酯在氮气气氛下加热回流3小时。在冷却混合物之后，添加50ml甲苯。这一反应溶液用水洗涤几次，然后用硫酸钠脱水。过滤除去硫酸钠，借助于旋转蒸发器从滤液中除去溶剂。所获得的固体物从己烷-甲苯混合溶剂中重结晶，得到7.3g浅黄色晶体形式的苄基氨基甲酸邻-硝基苄基酯。这一化合物的熔点是110-111℃，红外吸收谱是3308cm-1N-H，1696cm-1C＝O，1520cm-1N-O。
制备实施例2
可产生碱的物质的合成在氮气气氛下将12g硝苯吡啶溶于50ml四氢呋喃中。在搅拌下添加1.66g氢化钠/油分散液(60％NaH)。在搅拌一些时间后，添加10ml的甲基碘，所得到的混合物在38℃下搅拌1小时。然后添加200ml乙酸乙酯。所得到的有机层用水洗涤几次，然后用硫酸钠脱水。过滤掉硫酸钠和除去溶剂。将所获得的固体物溶于200ml MIBK中，添加己烷，得到8.9g黄色晶体形式的N-甲基硝苯吡啶。这一化合物的熔点是184-187℃；红外吸收谱为(1690cm-1C＝O，1524cm-1N-O)，和质子-NMR谱(溶剂CDCl3)为2.5(6H，甲基)，3.3(3H，N-甲基)，3.6(6H，O-甲基)，5.7(1H，C-H)，7.2-7.6(4H，芳核上的C-H)。
制备实施例3苯基倍半硅氧烷-氢化二烯倍半硅氧烷树脂的合成在氮气下将170ml二噁烷，15.4g苯基三氯甲硅烷和9.75g三氯甲硅烷放入烧瓶中。这一混合物在水浴中冷却，经30分钟时间添加通过在60ml二噁烷中溶解8.2g水所制备的溶液。在室温下搅拌30分钟之后，除去溶剂。将残余物溶于100ml甲苯中，所得到的有机层用水洗涤几次。在有机层用硫酸钠脱水之后，在60℃下将溶剂和挥发性组分真空蒸发掉，得到白色固体物。分子量630；红外吸收谱2253cm-1(Si-H)，3358cm-1(SiOH)，1163-1061cm-1(Si-O-Si)。
制备实施例4环己基倍半硅氧烷-氢化二烯倍半硅氧烷树脂的合成在通氮气的烧瓶中加入78g二噁烷，15.1g环己基三氯甲硅烷和6.58g三氯甲硅烷。这一混合物在水浴中冷却，然后经30分钟添加通过在23.7g二噁烷中溶解6.23g水所制备的溶液。在室温下搅拌1小时之后，除去溶剂。将残余物溶于100ml甲苯中，所得到的有机层用水洗涤几次。在有机层用硫酸钠脱水之后，将溶剂和挥发性组分真空蒸发掉，得到14g白色固体物。
根据红外吸收谱(2249cm-1(Si-H)，2924cm-1(C-H)，2851cm-1(C-H)，3383cm-1(SiOH)，1113-1067cm-1(Si-O-Si))以及1H，13C和硅29-NMR谱，所获得的树脂的组成是(C6H11SiO3/2)0.36(C6H11Si(OH)O2/2)0.55(C6H11Si(OH)2O1/2)0.09(HSiO3/2)0.7。
制备实施例5聚氢化二烯倍半硅氧烷的合成从Dow Corning Corporation(美国密执安州，Midland)获得聚氢化二烯倍半硅氧烷，它的分子量为16000；Mw/Mn＝大约2.5，红外吸收谱2264cm-1(Si-H)；和没有观察到属于Si-OH的吸收。
制备实施例6二苯基硅氧烷-甲基倍半硅氧烷树脂的制备在氮气下将42.7g甲基三氯甲硅烷冷却至0℃。在剧烈搅拌下经过10分钟的时间添加已溶于37.4g吡啶的46.4g二苯基硅烷二醇。温度上升至室温，继续搅拌1小时。将93ml甲苯加入到这一溶液中。在剧烈搅拌下添加200ml水，搅拌继续30分钟。将200ml乙醚加入到反应产物中，然后，有机层用水洗涤几次。添加己烷并过滤溶液。在室温下除去溶剂，得到54.7g树脂。将这一树脂溶于甲苯(20％溶液)，并加热回流30分钟。红外吸收光谱3000-3600cm-1(SiOH)，1127cm-1(Si-Ph)，1030cm-1，1090cm- 1(Si-O)；29Si-NMR(CDCl3)-35至-47ppm(Ph2SiO)，-50至-60ppm(MeSiO(OH))，-6至-70ppm(MeSiO3/2)。
制备实施例7二苯基硅氧烷-甲基氢化二烯硅氧烷共聚物的制备在氮气下将11.8g甲基二氯甲硅烷冷却至0℃。在剧烈搅拌下经过10分钟的时间向其中添加已溶于15.9g吡啶中的22.1g二苯基硅烷二醇。温度上升至室温，继续搅拌1小时。向该溶液中添加150ml甲苯。在剧烈搅拌下添加400ml水，搅拌继续进行30分钟。分离出有机层并用水洗涤几次。有机层用硫酸钠脱水并加以过滤，除去溶剂，得到26.9g聚合物。将这一聚合物溶于50ml甲苯中并倾入到200ml甲醇中，所得到的高分子量聚合物作为沉淀物形式被收集。真空干燥沉淀物，得到15.1g聚合物。红外吸收光谱3071-3051cm-1(C-H)，2164cm-1(Si-H)，1593cm-1，1429cm-1，1260cm-1，1130-1020cm-1(Si-O)；GPC分析Mn＝5900，Mw＝9000。
制备实施例8
苯基倍半硅氧烷-甲基氢化二烯硅氧烷共聚物的制备在氮气下将200ml乙醚、8.0ml苯基三氯硅烷和5.2ml甲基二氯硅烷冷却至0℃。在剧烈搅拌下经过10分钟的时间添加已溶于15ml乙醚中的7g水。温度上升至室温，搅拌继续进行1小时。添加100ml甲苯，所得到的溶液用水洗涤几次。在用硫酸钠干燥之后，除去溶剂，得到8g聚合物。将该聚合物溶于5ml甲苯中，然后在剧烈搅拌下倾入到200ml甲醇中，通过沉淀收集所得到的高分子量聚合物。这一沉淀物被真空干燥，得到5g聚合物。GPC分子量(以聚苯乙烯为标准物计算)4300g/mol；红外吸收光谱3630，3420cm-1(Si-OH)，2230cm-1(Si-H)，1128cm-1(Si-Ph)，1092cm-1(Si-Me)。
制备实施例9聚苯基倍半硅氧烷所使用的聚苯基倍半硅氧烷(GR-950树脂)从Showa Denko获得。
实施例1苯基倍半硅氧烷-氢化二烯倍半硅氧烷树脂的光致成图案将在制备实施例2中合成的可产生碱的物质(N-甲基硝苯吡啶)以相对于树脂的1wt％的比例加入到在制备实施例3制备的聚苯基倍半硅氧烷-氢化二烯倍半硅氧烷树脂中。将这一混合物溶于甲苯中，得到20wt％溶液。用孔径0.45微米的过滤器过滤该溶液。通过旋转涂敷方法(1000rpm，5秒)将溶液涂敷在硅片上，然后在常温下干燥。在80℃下进行预烘烤1分钟。涂敷膜厚度是1微米。将该硅片分成8份，这些部分用1mJ/cm2-1J/cm2的量(在254nm下测量)进行紫外线辐射。曝光的样品在100℃下进行后烘烤达1分钟，这些后烘烤的样品用甲苯显影1分钟。在样品干燥之后，在各种部位测量膜厚度，描绘表示曝光量和残留膜厚度之间的关系的特征曲线。50％残留膜厚度敏感度(D50)是4.3mJ/cm2和对比度值γ是11.4。
成图案使用同样的组合物溶液，在与以上所述相同条件下制备旋转涂敷的硅片样品。预烘烤后，将光-掩模叠放在样品上，样品用紫外线辐射5秒。在用甲苯洗涤硅片样品和干燥之后，获得与光-掩模的负片对应的透明树脂图案。在未辐射部分没有发现保留的树脂，表示在这些部分没有发生固化。在显微镜下观察行/距(line/space)图案，表明获得4微米的解像能力。当硅片样品在150℃进一步加热5分钟时，发生硅烷醇缩合反应，这样，树脂硬化和变得甲苯不可溶。硅烷醇基的红外吸收(3650cm-1)降低至原始值的1/5。在树脂图案中没有观察到任何变化。
实施例2环己基倍半硅氧烷-氢化二烯倍半硅氧烷树脂的光致成图案将在制备实施例2中制备的可产生碱的物质(N-甲基硝苯吡啶)以相对于树脂的2wt％比例加入到在制备实施例4中制备的环己基倍半硅氧烷-氢化二烯倍半硅氧烷树脂中。将这一混合物溶于甲苯中，得到20wt％溶液。用孔径0.45微米的过滤器过滤该溶液。通过旋转涂敷方法(1000rpm，5秒，1500rpm，15秒)将溶液旋转涂敷在硅片上。在80℃下进行预烘烤1分钟。涂敷膜厚度是1.3微米。按照与实施例1中相同的操作程序，获得测得值D50＝4mJ/cm2和对比度值γ＝1.8。
使用同样的组合物溶液，在与以上所述相同条件下制备旋转涂敷的硅片样品。预烘烤后，将光-掩模叠放在样品上，样品用紫外线辐射5秒。在用甲苯洗涤硅片样品和干燥之后，获得与光-掩模的负片对应的透明树脂图案。在未辐射部分没有发现保留的树脂，表示在这些部分没有发生固化。在显微镜下观察行/距(line/space)图案，表明获得4微米的解像能力。
实施例3聚氢化二烯倍半硅氧烷的光致成图案将在制备实施例2中制备的可产生碱的物质(N-甲基硝苯吡啶)以相对于树脂的0.5wt％比例加入到在制备实施例5中制备的聚氢化二烯倍半硅氧烷树脂中。将这一混合物溶于甲基异丁基酮中，得到20wt％溶液。用孔径0.45微米的过滤器过滤该溶液。通过旋转涂敷方法(1000rpm，5秒)将溶液涂敷在硅片上；然后在常温下干燥。在80℃下进行预烘烤1分钟。涂敷膜厚度是1.0微米。按照与实施例1中相同的操作程序，获得测得值D50＝18mJ/cm2和对比度值γ＝7.1。
使用同样的组合物溶液，在与以上所述相同条件下制备旋转涂敷的硅片样品。预烘烤后，将光-掩模叠放在样品上，样品用紫外线辐射5秒。在用甲苯洗涤硅片样品和干燥之后，获得与光-掩模的负片对应的透明树脂图案。在未辐射部分没有发现保留的树脂，表示在这些部分没有发生固化。在显微镜下观察行/距(line/space)图案，表明获得4微米的解像能力。
当这些图案在空气中于400℃下加热1小时时，树脂样品玻璃化，图案保留下来。
实施例4二苯基硅氧烷-甲基氢化二烯硅氧烷共聚物的光致成图案将在制备实施例2中制备的可产生碱的物质(N-甲基硝苯吡啶)以相对于共聚物树脂的2wt％比例加入到在制备实施例7中制备的二苯基硅氧烷-甲基氢化二烯硅氧烷共聚物树脂中。将这一混合物溶于甲基异丁基酮中，得到20wt％溶液。用孔径0.45微米的过滤器过滤该溶液。通过旋转涂敷方法(1000rpm，5秒)将溶液涂敷在硅片上，然后在常温下干燥。在80℃下进行预烘烤1分钟。涂敷膜厚度是1.0微米。将光-掩模叠放在样品上，样品用紫外线辐射10秒。在用甲苯洗涤硅片样品和干燥之后，获得与光-掩模的负片对应的透明树脂图案。在未辐射部分没有发现保留的树脂，表示在这些部分没有发生固化。在显微镜下观察行/距(line/space)图案，表明获得50微米的解像能力。
实施例5苯基倍半硅氧烷-甲基氢化二烯硅氧烷共聚物的光致成图案将在制备实施例2中制备的可产生碱的物质(N-甲基硝苯吡啶)以相对于共聚物树脂的2wt％比例加入到在制备实施例8中制备的苯基倍半硅氧烷-甲基氢化二烯硅氧烷共聚物树脂中。将这一混合物溶于甲基异丁基酮中，得到20wt％溶液。用孔径0.45微米的过滤器过滤该溶液。通过旋转涂敷方法(1000rpm，5秒)将溶液涂敷在硅片上，然后在常温下干燥。在80℃下进行预烘烤1分钟。涂敷膜厚度是1.0微米。将光-掩模叠放在样品上，样品用紫外线辐射1秒。当在80℃下预烘烤1分钟后用甲苯洗涤硅片样品和干燥时，获得与光-掩模的负片对应的透明树脂图案。在未辐射部分没有发现保留的树脂，表示在这些部分没有发生固化。在显微镜下观察行/距(line/space)图案，表明获得20微米的解像能力。
对比实施例1聚氢化二烯倍半硅氧烷的光致固化将在制备实施例1中制备的光致成碱的物质(苄基氨基甲酸邻硝基苄基酯)以相对于树脂的5wt％比例加入到在制备实施例5中制备的聚氢化二烯倍半硅氧烷树脂中。将这一混合物溶于甲苯中，得到20wt％溶液。用孔径0.45微米的过滤器过滤该溶液。通过旋转涂敷方法(1000rpm，5秒)将溶液涂敷在硅片上，然后在常温下干燥。在80℃下进行预烘烤1分钟。涂敷膜厚度是1.0微米。按照与实施例1中相同的操作程序，获得测得值D50＝35mJ/cm2和对比度值γ＝1.7。
使用同样的组合物溶液，在与以上所述相同条件下制备旋转涂敷的硅片样品。在所规定的预烘烤后，将光-掩模叠放在样品上，样品用紫外线辐射5秒。样品在80℃下后烘烤40秒。在用甲苯洗涤硅片样品和干燥之后，获得与光-掩模的负片对应的透明树脂图案。在未辐射部分没有发现保留的树脂，表示在这些部分没有发生固化。在显微镜下观察行/距(Iine/space)图案，表明获得4微米的解像能力。
这些硅片样品在150℃另外加热30分钟。然而，几乎没有发现Si-H的紫外线吸收(2200cm-1)下降。在树脂图案中没有任何变化。
对比实施例2二苯基硅氧烷-甲基倍半硅氧烷树脂的光致固化将在制备实施例2中合成的光致成碱的物质(N-甲基硝苯吡啶)以相对于树脂的2wt％比例溶于在制备实施例6中制备的二苯基硅氧烷-甲基倍半硅氧烷树脂的20％甲苯溶液中。通过旋转涂敷方法将溶液涂敷在硅片上，然后在常温下干燥。将光-掩模叠放在硅片的树脂涂敷表面上，涂敷过的硅片用紫外线辐射1分钟。当这一硅片在100℃下加热1小时后用甲苯洗涤和然后冷却时，树脂完全被溶解和除去，表示没有发生固化。
对比实施例3苯基倍半硅氧烷树脂的光致固化将在制备实施例2中合成的光致成碱的物质(N-甲基硝苯吡啶)以相对于树脂的2wt％比例溶于在制备实施例9中制备的苯基倍半硅氧烷树脂的20％甲苯溶液中。通过旋转涂敷方法将溶液涂敷在硅片上，然后在常温下干燥。将光-掩模叠放在硅片的树脂涂敷表面上，涂敷过的硅片用紫外线辐射1分钟。当这一硅片在100℃下加热1小时后用甲苯洗涤和然后冷却时，树脂完全被溶解和除去，表示没有发生固化。
权利要求
1.可固化组合物，包含(a)基于组合物总重量的0.01-20wt％的N-取代的4-(邻-硝基苯基)二氢吡啶；和(b)具有通式(R2SiO2/2)a(RSiO3/2)b的硅氧烷聚合物，其中各R单独地选自氢原子和C1-C8烃基，其中RSiO3/2中的R是氢原子的结构部分和其中R2SiO2/2中一个或两个R是氢原子的结构部分之总和是RSiO3/2单元和R2SiO2/2单元的至少5％；和0≤a≤1，0≤b≤1，a+b＝1。
2.权利要求1的可固化组合物，它进一步含有(c)含有羟基的交联剂，交联剂选自具有平均至少两个硅烷醇基(SiOH)/每分子的硅烷化合物，具有平均至少两个硅烷醇基/每聚合物分子的硅氧烷聚合物和水。
3.权利要求1的可固化涂料组合物，其中N-取代的4-(邻-硝基苯基)二氢吡啶是以下定义的化合物其中键接于二氢吡啶的1位的取代基选自烷基，链烯基，芳基和芳烷基；其中键接于二氢吡啶的2位和6位的取代基是具有1-3个碳原子的烃基；和其中键接于二氢吡啶的3位和5位的取代基是具有1-4个碳原子的烷氧基的烷氧基羰基。
4.根据权利要求1所要求的可固化组合物，其中硅氧烷聚合物(b)具有从(HRSiO2/2)a(RSiO3/2)b，(R2SiO2/2)a(HSiO3/2)b，(HSiO3/2)b和(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b中选择的通式。
5.权利要求1的可固化组合物，其中硅氧烷聚合物(b)含有至少两个硅烷醇基/每分子。
6.权利要求1的可固化组合物，其中另外还存在溶剂。
7.形成与光-掩模的负片对应的固化产物图案的方法，该方法包括(A)将权利要求1或2的可固化组合物涂敷在基底上(B)在涂层和紫外线辐射源之间放置部分遮挡紫外线辐射的掩模，(C)用波长在200-400nm之间的紫外线辐射该涂料组合物，(D)在0-200℃的温度下加热被辐射过的涂层，和(E)通过与溶剂接触，溶解和除去任何未固化的组合物。
8.权利要求7的方法，其中涂层在相对湿度为10％或10％以上的气氛下于0-100℃的温度被辐射。
9.权利要求7的方法，其中涂层一直被辐射到至少10％的存在于可固化组合物中的N-取代的4-(邻-硝基苯基)二氢吡啶被转化成碱为止。
10.权利要求7的方法，其中在用紫外线辐射涂层之前将涂层加热至150℃或150℃以下的温度。
全文摘要
本发明涉及可固化组合物,该组合物包括a)N－取代的4－(邻－硝基苯基)二氢吡啶,它构成了由紫外线作用导致产生碱的一种可产生碱的物质,和(b)含有硅－氢键(Si－H)的硅氧烷聚合物,该硅－氢键在碱的作用下能够与羟基(OH)反应形成硅－氧键(Si－O)和氢分子(H
文档编号G03F7/075GK1172972SQ9710968
公开日1998年2月11日 申请日期1997年4月1日 优先权日1996年4月1日
发明者B·R·哈克尼斯, 立川守, 竹内霞 申请人:陶氏康宁亚洲株式会社