专利名称：二氟苯基衍生物,液晶组合物和液晶显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用作液晶显示材料的二氟苯基衍生物。更具体地说，本发明涉及具有亚丁基和/或亚丙氧基和3,4-二氟苯基并能显示适用于液晶显示材料的某些物理性质的新化合物，含此化合物的液晶组合物以及用此液晶组合物制造的液晶显示装置。
迄今，利用液晶特有的折射率各向异性、介电各向异性等制造了许多液晶显示装置。这些液晶显示装置已广泛用于钟表、电子计算器、文字处理机和电视机等，并且对液晶显示装置的需求逐年在增长。液晶相介于固相与液相之间。这些液晶相可粗分为向列相、近晶相和胆甾相。迄今，在这些液晶相中利用向列相的液晶显示装置得到最广泛的应用。
作为将液晶的电-光效应应用于液晶显示装置的显示系统有扭转的向列型(TN型)、动态散射型(DS型)、宾主型(GH型)、DAP型等。特别是，近年来液晶显示的着色获得显著的进展。就TN型来说，彩色显示装置的显示系统主要是薄膜晶体管型(TFT型)和超扭转向列型(STN型)，具有这些显示系统的显示装置已经投入大规模生产。
包括正在进行研究的许多液晶化合物是已知的，但是，还没有任何的单一的液晶化合物而不是这些液晶化合物的混合物可以用在显示装置中。对用于显示装置的液晶化合物的性质要求是，在尽可能宽的自然温度范围内，包括显示装置最常使用的室温，显示液晶相。
另外还要求液晶化合物对环境因素足够稳定，并具有足以驱动显示装置的物理性质。但是，至今，还未发现有任何的液晶化合物能单独满足所有的这些要求。
目前，将几种液晶化合物或非液晶化合物混合以制备具有上述性能的组合物，并将制得的组合物用作显示器的液晶材料。要求此种液晶组合物对上述通常使用环境下的水、光、热、空气等是稳定的。此外，还要求液晶组合物对电场和电磁辐射是稳定的，并且，在使用环境下混合的各个液晶化合物是化学稳定的。
另外还要求液晶组合物的折射率各向异性(△n)、介电各向异性(△ε)、粘度(η)、导电率、弹性常数比K33/K11(K33弯曲常数，K11喷雾弹性常数)等物理值同显示系统和装置形状的要求相符合。而且，重要的是液体组合物的各个成分具有良好的相互可溶性。
在这些物理值中，对可用于TFT型的显示系统的液晶化合物的要求主要是宽的液晶相温度范围、大的介电各向异性、高的弹性常数比K33/K11等。在此显示系统中，特别是由于近年来显示器着色的改进，改进对比度是必要的。为改进对比度，液晶化合物具有大的折射率各向异性值是必要和必须的。而且，必须降低温度与电压保持的依赖关系。随着温度的升高，容易降低液晶化合物的电压保持。就现在使用的显示装置来说，逆光辐射型比反射型更普遍，在这些逆光辐射型中，显示板排列的环境由于逆光的辐射热使其温度比室温要高。在这些情况下，液晶化合物的温度升高是不可避免的。随着液晶化合物温度的升高，其电压保持降低，以及例如，在通常的白模式中，发生由黑到白的对比度变化。结果不能有鲜明的屏幕显示。
迄今，已经开发了许多温度与电压保持依赖性低的液晶化合物。作为适宜的化合物，有熟悉本领域的人所熟知的化合物，例如，在日本专利申请公开未决号233626/1990中叙述的和用下面通式(a)表示的具有3,4,5-三氟苯基的化合物。使用这些化合物中的任何一种作为液晶组合物的成分，可以得到高的电压保持。但是，对于能用于动态图象等高速屏幕显示的液晶化合物来说，要求扩大液晶相温度范围，粘度变差和在低温下这些液晶化合物的高的相互溶解度，在低温下这些液晶化合物用作液晶组合物的成分。
本发明人打算解决这些传统方法存在的问题，本发明的一个目的是提供具有特别宽的液晶相温度范围、低粘度、改进的温度与电压保持的依赖关系和改进的低温下的溶解度的液晶化合物，提供具有此液晶化合物的液晶组合物以及使用此液晶组合物制造的液晶显示装置。
本发明对能解决这些问题的化合物进行了广泛的研究，结果发现，具有亚丁基和/或亚丙氧基和3,4-二氟苯基以及在一个分子中有4个环的液晶化合物具有宽的液晶相温度范围、低粘度、低的温度与电压保持依赖性、和高的低温溶解度。因此，本发明人在此知识基础上完成了本发明。
本发明的范围如下[1]由通式(1)表示的二氟苯基衍生物
式中，R0是具有1-15个碳原子的烷基或链烯基，在此烷基或链烯基中的任选的亚甲基(-CH2-)可被氧原子(-O-)取代，但两个或多个亚甲基不被氧原子连续取代；A1和A2相互无关，各为反-1,4亚环己基或选自1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噻烷-2,5-二基和四氢硫代吡喃-2,5-二基中的一个基团，其中在六节环上的一或多个氢原子可被卤原子取代；Z1和Z2相互无关地各为-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-或单键；X1和X2相互无关地各为H、F、CI或Br；构成上述化合物的每一元素可由其同位素取代。上节[1]中的二氟苯基衍生物，其中，Z1是-(CH2)4-或-(CH2)3O-；Z2是单键；A1是反-1,4-亚环己基；A2是反-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基；X1和X2各为氢原子。上节[1]中的二氟苯基衍生物，其中，Z1是-(CH2)4-或-(CH2)3O-；Z2是单键；A1是反-1,4-亚环己基；A2是反-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基；X1和/或X2是氟原子。上节[1]中的二氟苯基衍生物，其中，Z1是单键；Z2是-(CH2)4-或-(CH2)3O-；A1是反-1,4-亚环己基；A2是反-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基；X1和X2各为氢原子。上节[1]中的二氟苯基衍生物，其中，Z1是单键；Z2是-(CH2)4-或-(CH2)3O-；A1是反-1,4-亚环己基；A2是反-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基；X1和/或X2是氟原子。液晶组合物包括两种或多种成分，这些成分含至少一种在上节[1]-[5]中任一项叙述的二氟苯基衍生物。液晶组合物，包括上述[1]-[5]节中任一项叙述的至少一种二氟苯基衍生物作为第一种成分，和选自通式(2)、(3)和(4)中的至少一种化合物作为第二种成分
式中R1是具有1-10个碳原子的烷基；Y1是F、Cl、OCF3、OCF2H、CF3、CF2H或CFH2；L1、L2、L3和L4相互无关地是H或F；Z4和Z5相互无关地是-(CH2)2-、-CH=CH-或单键；a是1或2。液晶组合物，包括上述[1]-[5]中任一项叙述的至少一种二氟苯基衍生物作为第一种成分，和选自通式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)中的至少一种化合物作为第二种成分
在通式(5)中，R2是F、具有1-10个碳原子的烷基或具有2-10个碳原子的链烯基，在此烷基或链烯基中的任选的亚甲基(-CH2-)可被氧原子(-O-)所取代，但两个或多个亚甲基不能被氧原子连续取代；环A是反-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基；环B是反-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或嘧啶-2,5-二基；环C是反-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基；Z6是-(CH2)2-、-COO-或单键；L5和L6相互无关地为H或F；b和c相互无关地是0或1，在通式(6)中，R3是具有1-10个碳原子的烷基；L3是H或F；d是0或1，在通式(7)中，R4是具有1-10个碳原子的烷基；环D和环E相互无关地是反1,4-亚环己基或1,4-亚苯基；Z7和Z8相互无关地是-COO-或单键；Z9是-COO-或-C≡C-；L8和L9相互无关地是H或F；Y2是F、OCF3、OCF2H、CF3、CF2H或CFH2；e、f和g相互无关地是0或1，在通式(8)中，R5和R6相互无关地是具有1-10个碳原子的烷基或具有2-10个碳原子的链烯基，在此烷基或链烯基中的任选的亚甲基(-CH2-)可被氧原子(-O-)所取代，但两个或多个亚甲基不能被氧原子连续取代；环G是反-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、或嘧啶-2,5-二基；环H是反-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基；Z10是-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH=CH-C≡C-或单键；Z11是-COO-或单键，以及在通式(9)中，R7和R8相互无关地是具有1-10个碳原子的烷基或具有2-10个碳原子的链烯基，在此烷基或链烯基中的任选的亚甲基(-CH2-)可被氧原子(-O-)所取代，但两个或多个亚甲基不能被氧原子连续取代；环I是反-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、或嘧啶-2,5-二基；环J是反-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，其中，环上的一个或多个氢原子可被F取代，或环J是嘧啶-2,5-二基；环K是反-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基；Z12和Z14相互无关地是-COO-、-(CH2)2-或单键；Z13是-CH=CH-、-C≡C-、-COO-或单键；h是0或1。液晶组合物，包括上述[1]-[5]节中任一项叙述的至少一种液晶化合物作为第一种成分，选自通式(2)、(3)和(4)的至少一种化合物作为第二种成分的一部分以及至少一种选自通式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)的至少一种化合物作为第二种成分的其它部分。用在上述[6]-[9]节中任一项叙述的液晶组合物制成的液晶显示装置。
本发明的化合物在液晶装置使用条件下物理和化学性质都非常稳定，并具有宽的液晶相温度范围、即使在低温下在液晶组合物中也具有的高溶解度、低粘度、低的温度与电压保持的依赖关系以及大的预倾角。此外，通过适当选择其分子的环结构、成键基团或侧链结构可以任意调节化合物的所要求的物理数值。因此，本发明的化合物用作液晶组合物的成分时，可以得到具有上述良好性能的液晶组合物。而且，在将含本发明化合物的液晶组合物作为结构成分用作液晶显示装置时，得到的液晶显示装置对外部环境是稳定的，并可在低电压下驱动，以及有宽的应用温度范围、高速响应和高对比度。特别是，本发明的化合物作为向列液晶组合物的结构元件用于TFT型显示系统是非常优秀的。
本发明的用通式(1)表示的每种二氟苯基衍生物显示作为液晶材料的适宜的物理性质。通过适宜选择通式(1)中的A1、A2、Z1、Z2、X1和X2，可以制备适用于应用目的的液晶组合物。
也就是说，如果需要大的折射率各向异性数值，可以选择A2是1,4-亚苯基和Z1或Z2是单键的化合物。另外，1,4-亚苯基的氢原子由氟原子取代的化合物显示出非常优越的低温溶解度。
特别是，优选作为液晶材料的通式(1)的化合物可用下面通式(1-1)-(1-18)表示
在通式(1-1)-(1-18)中，R0、X1和X2如上所定义的，Q1、Q2、Q3和Q4相互无关地是氢原子或卤原子，构成每一化合物的每一元素可被其同位素所取代。在通式(1-1)-(1-18)中的R0优选是具有1-12个碳原子的烷基、烷氧基、烷氧烷基、链烯基、链烯氧基、链烯氧烷基或烷氧链烯基，它们的特别优选的实例包括有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、2-丙烯基氧、2-丁烯基氧、2-戊烯基氧、4-戊炔基氧、甲氧基-1-丙烯基、甲氧基-1-戊烯基和甲氧基-3-戊烯基。
只使用含至少一种通式(1)表示的化合物的第一种成分，就可以得到具有良好性能的液晶组合物。但是，通过将上述的第一种成分、选自通式(2)、(3)和(4)中至少一种化合物(以后称为“第二A成分”)以及和/或选自通式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)的至少一种化合物(以后称为“第二B成分”)混合，能够得到更优选的液晶组合物。为了显示良好的性能，由通式(1)表示的化合物的混合比优选范围是0.1-99.9％重量。
为了调节阀值电压、液晶温度范围、折射率各向异性值、介电各向异性值、粘度等，可以混合作为第三成分的已知化合物。
由通式(2)、(3)和(4)表示的第二A成分的优选实例包括由通式(2-1)-(2-15),(3-1)-(3-48)和(4-1)-(4-55)表示的化合物
在上述通式中，R1如上述所定义的。
由通式(2)-(4)表示的化合物中具有正的介电各向异性值和优秀的热和化学稳定性。
相对于液晶组合物的总重量，化合物的用量一般为1-99％重量，优选为10-97％重量，更优选的为40-95％重量。
由通式(5)、(6)和(7)表示的第二B成分的优选实例包括由通式(5-1)-(5-24),(6-1)-(6-3)和(7-1)-(7-28)表示的化合物
在上述通式中，R2、R3和R4如上述所定义的。
由通式(5)-(7)表示的化合物具有正而大的介电各向异性值。这些化合物都可作为液晶组合物的成分加入，特别适用于降低液晶组合物的阀值电压。此外，这些化合物也可用于调节粘度、折射率各向异性值、扩大液晶温度范围以及改进电光性质的斜度。
由通式(8)和(9)表示的第二B化合物的优选实例包括由通式(8-1)-(8-8)和(9-1)-(9-13)表示的化合物
在上述通式中，R5和R6如上述所定义的。
由通式(8)和(9)表示的化合物具有负或小的介电各向异性值。由通式(8)表示的每个化合物加入液晶组合物中主要可以降低液晶组合物的粘度和/或调节折射率各向异性值。此外，由通式(9)表示的每个化合物可以加入液晶组合物中以扩大向列范围以提高透明点和/或调节折射率各向异性值。
通过使用由通式(5)-(9)表示的化合物可以制得特别适用于STN显示系统和普通的TN显示系统的液晶组合物。
由通式(5)-(9)表示的化合物的用量一般为1-99％重量，优选为10-97％重量，更优选为40-95％重量，这时，制得用于普通TN显示系统和STN显示系统的液晶组合物。在这种情况下，可以部分使用任何由通式(2)和(4)表示的化合物。
本发明的液晶组合物可以用于TFT液晶显示装置，从而可以改进观察角和电光性质的斜度。另外，因为由通式(1)表示的化合物具有低粘度，使用此化合物可以改进液晶显示装置的响应速度，可以使其非常高。
本发明的液晶组合物本身可以用传统方法制备。一般来说使用的方法是将各种液晶化合物在高温下相互溶解。然而，可以使用将液晶成分溶解在有机溶剂中，使其混合，然后在减压下蒸出溶剂的方法。
另外，加入适当的添加剂可以改进本发明的液晶组合物并使其最适于符合所打算的应用。这些添加剂为熟悉本领域的人所熟知，在文献等曾详细讨论过。
一般，为了形成液晶的螺旋结构，并以此调节必要的扭转角，可以加入手性化合物。
此外，本发明的液晶组合物通过在其中加入二色性染料，如部花青染料、苯乙烯基染料、偶氮染料、偶氮甲碱染料、氧化偶氮基染料、醌基邻苯二甲酮染料、蒽醌染料染料或四嗪染料可以用作宾主(GH)模式的液晶组合物。而且，本发明的液晶组合物还可用作NCAP的液晶组合物，其中使用含向列液晶的微囊，以及用作以聚合物网液晶显示装置(PNLCD)为代表的聚合物分散型液晶装置(PDLCD)的液晶组合物，在聚合物网液晶显示装置(PNLCD)中的液晶中形成三维网状聚合物。此外，本发明的液晶组合物还可用作有效控制的双折射(ECB)模式和动态散射模式(DS)的液晶组合物。
由通式(1)表示的本发明的化合物可以很容易地通过一般的有机合成化学方法制备。例如，通过适宜地选择和结合文献和杂志如有机合成(Organic Systhesis)、有机合成(Organic Reactions)和Shin ZikkenKagaku Koza中叙述的已知反应，可以很容易地合成由通式(1)表示的化合物。
当成键基团Z1或Z2是亚丁基时，可以通过如下列的反应路线制备化合物。
X=Cl,Br,I
但是，显示上述反应路线的通式(11)-(19)的化合物中，MSG是mesogen(有机化合物的残基)，环A是选自六节环上的一或多个氢原子被卤原子取代的反-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基；嘧啶2,5-二基、吡啶2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噻烷-2,5-二基以及四氢硫代吡喃-2,5-二基中的一个基团。
即是说，在碱如甲氧基钠、叔丁氧基钾(t-BuOK)或丁基锂存在下和在醚溶剂如四氢呋喃(简称为“THF”)或二乙醚中使2-(1,3-二噁烷-2-基)乙基三苯*l卤化物12和醛衍生物11进行威悌希反应，得到化合物13。接着，在混合溶剂甲苯/乙醇中和金属催化剂如钯/碳或阮内镍存在下使化合物13进行氢还原。然后将还原的化合物同无机酸如盐酸或硫酸，或有机酸如甲酸或对-甲苯磺酸反应得到醛衍生物14。另外，将此醛衍生物14同化合物15用如上述由醛衍生物11制备化合物13的相同方法进行威悌希反应得到化合物16。然后将此化合物同上述相同的酸反应，从而制得醛衍生物17。接着，将此醛衍生物17同格利雅试剂18反应进行格利雅反应，并将上述相同的酸加到反应系统中完成脱水。接着，用上述的相同的金属催化剂进行加氢还原，可以制得具有亚丁基的衍生物19。
当成键基团Z1或Z2是具有醚键的亚丙基氧时，可以通过如下面的反应路线制得由通式(1)表示的化合物。
X=Cl,Br,I
显示上述反应路线的通式(20)-(23)的化合物中，MSG是mesogen(有机化合物的残基)，环A是选自六节环上的一或多个氢原子被卤原子取代的反-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基；嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噻烷-2,5-二基和四氢硫代吡喃-2,5-二基中的一个基团。
也就是说，在溶剂如甲苯、THF、或二乙醚中使醛衍生物14同氢化锂铝反应，使醛衍生物还原，得到醇衍生物20。然后将醇衍生物20同氢溴酸反应制备化合物21。接着，在氢化钠存在下使化合物21同化合物22反应制备具有醚键的化合物23。
适当地选择和进行上述反应，以下面的反应式得到化合物24。化合物24依次同正丁基锂和氯化锌反应，再在钯(0)的金属催化剂的存在下同3,4-二氟-1-溴代苯反应，完成偶联反应，从而制得由本发明的通式(1)表示的化合物。下面将表示此反应路线。
在说明上述反应路线的通式中，A1和A2相互无关地是反-1,4-亚环己基或选自1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噻烷-2,5-二基和四氢硫代吡喃-2,5-二基中的一个基团，其中在六节环上的一或多个氢原子可被卤原子取代；Z1和Z2相互无关地是各为-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-或单键，X1和X2相互无关地各为H、F、Cl或Br。
构成本发明的化合物的一或多种元素由同位素取代也可显示良好的性能。接着，将参考实施例更详细地叙述本发明，但是本发明的范围完全不受这些实施例的限制。在这些实施例中，C、N和Iso各表示结晶相、向列相和各向同性液相。所有相转变的温度单位是℃。当存在两种结晶相时，各以C1和C2表示。另外，每种化合物的结构由核磁共振谱(下面缩写为“1H-NMR”)、质谱(下面缩写为“MS”)等所证实。在这些实施例中，d、t、m和j各表示由NMR测定的单线态、双线态、三线态和偶联常数。M+表示由MS测定的分子离子峰。
实施例11,2-二氟-4-(2,6-二氟-4-(反-4-(4-(反-4-戊基环己基)丁基)环己基)苯基)苯[通式(1)的化合物，其中R0是戊基，环A1和A2各为反-1,4-亚环己基，Z1是亚丁基，Z2是单键，X1和X2各为F(化合物No.8)]的制备。
此化合物由下面三步制备。
第一步在氮气流下，将3.13克(129毫摩尔)镁加到50毫升THF中，同时将反应温度保持在约50℃，逐滴加入含22.7克(118毫摩尔)3,5-二氟-1-溴代苯的300毫升THF。在室温下搅拌1小时后，逐滴加入含30.0克(97.9毫摩尔)4-(4-(反-4-戊基环己基)丁基)环己酮的300毫升的THF。接着，在50-60℃下搅拌2小时后，加入200毫升的饱和氯化铵水溶液，从而使反应终止。将反应混合物经硅藻土过滤，然后在减压下蒸出溶剂。接着用500毫升甲苯提取。用200毫升水将得到的有机层洗三次，然后用无水硫酸镁干燥。干燥后，加入1.50克对-甲苯磺酸一水合物，加热回流4小时。用200毫升水将有机层洗3次，然后用无水硫酸镁干燥。接着，减压下蒸出溶剂，得到的残余物经硅胶柱色谱提纯(展开剂庚烷)，得到26.4克粗1,3-二氟-5-(4-(4-(反-4-戊基环己基)丁基)-环己烯-1-基)苯。
第二步将在上述第一步得到的26.4克(65.6毫摩尔)的粗1,3-二氟-5-(4-(4-(反-4-戊基环己基)丁基)-环己烯-1-基)苯溶于300毫升的甲苯/乙醇=1∶1(体积/体积)混合溶剂中，加入1.32克的5％重量钯/碳催化剂，接着，在氢压1-2公斤/厘米2下和室温搅拌6小时。过滤将催化剂除去后，在减压下蒸去溶剂，将得到的残余物进行硅胶柱色谱分离(展开剂庚烷)，得到11.3克1,3-二氟-5-(反-4-(4-(反-4-戊基环己基)丁基)-环己烯基)苯。
第三步在氮气流下，将上述第二步得到的6.00克(14.9毫摩尔)1,3-二氟-5-(反-4-(4-(反-4-戊基环己基)丁基)-环己烯基)苯溶于100毫升THF中，然后用致冷介质将此溶液冷却至-30℃。接着，逐滴加入11.1毫升的正丁基锂(1.6M，正己烷溶液)，在相同温度下将溶液搅拌20分钟，冷至-50℃，然后搅拌1小时。逐滴加入35.7毫升的氯化锌(0.5M，THF溶液)，在相同温度下将此溶液搅拌1小时，在室温下再搅拌1小时。此后，加入0.06克四(三苯基膦)钯(0)和逐滴加入20毫升含3.43克(17.8毫摩尔)的3,4-二氟溴代苯的THF溶液，随后加热回流3小时。将反应混合物加到50毫升的水中，然后用300毫升甲苯提取。接着，用100毫升水将得到的有机层洗3次，然后用无水硫酸镁干燥。在减压下蒸出溶剂，得到的残余物经硅胶柱色谱法(展开剂甲苯)提纯，得到粗1,2-二氟-4-(2,6-二氟-4-(反-4-(4-(反-4-戊基环己基)丁基)环己基)苯基)苯。将粗产物在庚烷中重结晶一次，再在庚烷醋酸乙酯=9∶1(体积体积)混合溶剂中重结晶两次，得到4.03克所要的化合物。
NMR和MS测定的结果如下。
1H-NMR测定的结果δ(ppm)=0.50-2.80(m,39H),6.80(d,2H,JH-F=9.2Hz),7.10-7.50(m,3H)
MS测定的结果m/e=516(M+),265,252,239,97,55.
上面测定的数据完全支持所要的化合物的结构。
另外，此化合物的相转变温度是C176.7 C292.9 N 154.1Iso，此化合物具有向列相。
用此化合物制成的显示装置的测得的电压保持在100℃下为97.8％。另外，在日本专利申请Laid-open 233626/1990中提到的由通式(a)表示的具有3,4,5-三氟苯基的化合物在100℃的电压保持是94.2-96.0％。这样，使用本发明的化合物显然可以改进电压保持。
实施例21,2-二氟-4-(2,6-二氟-4-(4-(反-4-(反-4-丙基环己基)环己基)丁基)苯基)苯[通式(1)的化合物，其中R0是丙基，环A1和A2各是反-1,4-亚环己基，Z1是单键，Z2是亚丁基，X1和X2各是F(化合物No.43)]的制备此化合物由下面8步制成。
第一步在氮气流下用致冷介质将531克(1170毫摩尔)2-(1,3-二噁烷-2-基)乙基三苯*1溴化物和4.0升THF的混合物冷至-30℃。在此混合物中加入121克(1080毫摩尔)t-BuOK，然后搅拌1小时。另外，在混合物中逐滴加入含200克(899毫摩尔)4-(反-4-丙基环己基)环己酮的1升THF溶液，同时，温度保持在-30℃或更低。滴加完后，将反应温度缓慢升至室温，将溶液再搅拌5小时。接着，将反应溶液经硅藻土过滤，然后在减压下蒸出溶剂。将得到的残余物经硅胶柱色谱法(展开剂甲苯/醋酸乙酯=9/1(体积/体积))混合溶剂提纯，得到277克粗2-(2-(4-(反-4-丙基环己基)-亚环己基)乙基)-1,3-二噁烷。
第二步将上述第一步得到的277克(864毫摩尔)的粗产物溶于3.0升的甲苯/乙醇=1/1(体积/体积)的混合溶剂中，并加入13.9克5％钯/碳催化剂，接着在1-2公斤/厘米2氢压下和室温搅拌6小时。将催化剂过滤除去后，在减压下蒸出溶剂，得到的残余物经硅胶柱色谱法(展开剂甲苯)提纯。在庚烷中进行重结晶，得到167克2-(2-(反-4-(反-4-丙基环己基)环己基)乙基)-1,3-二噁烷。
第三步将上述第二步得到的100.0克(310毫摩尔)2-(2-(反-4-(反-4-丙基环己基)环己基)乙基)-1,3-二噁烷溶于1.0升甲苯中，加入286克(6210毫摩尔)甲酸，然后加热回流4小时。接着，用200毫升碳酸氢钠饱和水溶液将溶液洗2次和用600毫升水洗5次。然后在减压下蒸出溶剂，得到74.0克粗的3-(反-4-(反-4-丙基环己基)环己基)丙醛。
第四步在氮气流下用致冷介质将57.3克(167毫摩尔)甲氧基甲基三苯*l氯化物和500毫升THF的混合物冷至-30℃。在此混合物中加入17.3克(154毫摩尔)t-BuOK，接着搅拌1小时。在此混合物中逐滴加入含34.0克(129毫摩尔)3-(反-4-(反-4-丙基环己基)环己基)丙醛的300毫升THF，同时保持温度在-30℃或更低。滴加完后，将反应温度逐步升至室温，然后搅拌5小时。经硅藻土将反应混合物过滤，在减压下蒸出溶剂。得到的残余物经硅胶柱色谱法(展开剂庚烷)提纯，得到30.3克粗1-甲氧基-4-(反-4-(反-4-丙基环己基)环己基)-1-丁烯。
第五步将第四步反应得到的30.3克(104毫摩尔)1-甲氧基-4-(反-4-(反-4-丙基环己基)环己基)-1-丁烯溶于300毫升甲苯中，加入47.4克(1030毫摩尔)甲酸，然后加热回流4小时。接着，用100毫升碳酸氢钠饱和水溶液将溶液洗两次，用150毫升水洗5次，然后在减压下蒸出溶剂，得到28.7克粗4-(反-4-(反-4-丙基环己基)环己基)丁醛。
第六步在氮气流下将3.32克(136毫摩尔)镁加到50毫升THF中，逐滴加入含23.9克(124毫摩尔)3,5-二氟溴代苯的300毫升THF溶液，同时将反应温度保持在约50℃。在室温搅拌1小时后，逐滴加入含28.7克(103毫摩尔)在第五步反应中得到的4-(反-4-(反-4-丙基环己基)环己基)丁醛的300毫升溶液。在50-60℃搅拌2小时后，加入200毫升氯化铵饱和水溶液以终止反应。将反应混合物经硅藻土过滤，然后在减压下蒸出溶剂，接着，用500毫升甲苯提取。用200毫升水将得到的有机层洗3次，然后用无水硫酸镁干燥。干燥后，加入1.50克对-甲苯磺酸一水合物，并加热回流4小时。将有机相用200毫升水洗3次，然后用无水硫酸镁干燥。接着，在减压下蒸出溶剂，将得到的残余物经硅胶柱色谱法(展开剂庚烷)提纯，得到18.7克粗1,3-二氟-5-(4-(反-4-(反-4-丙基环己基)环己基)丁烯基)苯。
第七步将由第六步反应得到的18.7克(46.4毫摩尔)粗提纯的产物溶于300毫升的甲苯/乙醇=1/1(体积/体积)混合溶剂中，并加入0.94克5％重量的钯/碳催化剂，然后在室温和氢压1-2公斤/厘米2下搅拌6小时。过滤除去催化剂后，在减压下蒸出溶剂，得到的残余物经硅胶柱色谱法(展开剂庚烷)提纯，然后在庚烷中重结晶，得到12.5克1,3-二氟-5-(4-(反-4-(反-4-丙基环己基)环己基)丁基)苯。
第八步在氮气流下，将在第七步反应中得到的6.00克(15.9毫摩尔)1,3-二氟-5-(4-(反-4-(反-4-丙基环己基)丁基)环己基)苯溶于100毫升THF中，然后将此溶液用致冷介质冷却至-30℃。接着，逐滴加入11.9毫升的正丁基锂(1.6M，正己烷溶液)，在相同温度下将此溶液搅拌20分钟，冷至-50℃然后搅拌1小时。逐滴加入38.2毫升的氯化锌(0.5M，THF溶液)，在相同温度下将此溶液搅拌1小时，再在室温下搅拌1小时。此后，加入0.65克四(三苯膦)钯(0)，逐滴加入含3.69克(19.1毫摩尔)3,4-二氟溴代苯的20毫升THF溶液，然后加热回流3小时。将反应混合物加到50毫升水中，然后用300毫升甲苯提取。接着，用100毫升水将得到的有机层洗3次，然后用无水硫酸镁干燥。在减压下蒸出溶剂，将得到的残余物用硅胶柱色谱法(展开剂甲苯)提纯，得到粗1,2-二氟-4-(2,6-二氟-4-(4-(反-4-(反-4-丙基环己基)环己基)丁基)苯基)苯。在庚烷中将此粗提纯的产物重结晶三次，从而得到4.03克所要的化合物。
由NMR和MS测定产物的结果如下。
1H-NMR的测定结果δ(ppm)=0.40-2.05(m,33H),2.62(t,2H,J=7.3Hz),6.81(d,2H,JH-F=9.0Hz),7.05-7.52(m,3H)
MS的测定结果m/e=488(M+),252,239,83,69.
上述的测定数据完全支持所要化合物的结构。
另外，此化合物的相转变温度是C 94.2 N 157.5 Iso，此化合物有向列相。
实施例33-(反-4-(反-4-丙基环己基)环己基)丙基3,5-二氟-4-(3,4--二氟-苯基)苯基醚[通式(1)的化合物，其中R0是丙基，环A1和A2各是反-1,4-亚环己基，Z1是单键，Z2是丙氧基，X1和X2各是F(化合物No.115)]的制备此化合物由下面四步制成。
第一步在氮气流下，将200毫升THF在冰浴上冷至5℃或更低，然后加入4.31克(113毫摩尔)氢化锂铝，随之搅拌。接着，逐滴加入含40.0克(151毫摩尔)的由实施例2第三步制得的粗3-(反-4-(反-4-丙基环己基)环己基)丙醛的200毫升THF溶液，同时保持温度相同，然后在室温下搅拌6小时。将反应混合物缓慢加到50毫升的2当量的氢氧化钠水溶液中，然后在温度50℃下搅拌30分钟。将反应混合物经硅藻土过滤，然后在减压下蒸出溶剂，随后用醋酸乙酯提取。此后，提取液用无水硫酸镁干燥。接着，在减压下蒸出溶剂，得到34.0克的粗3-(反-4-(反-4-丙基环己基)环己基)丙醇。
第二步在50毫升二甲苯中，加入由上步得到的34.0克(128毫摩尔)粗3-(反-4-(反-4-丙基环己基)环己基)丙醇和87.9克(511毫摩尔)47％的氢溴酸，并通过共沸脱水除去水，随后在约150℃搅拌2小时。此后，加入300毫升甲苯，用200毫升的碳酸氢钠饱和水溶液将此溶液洗两次，和用200毫升水洗3次，然后用无水硫酸镁干燥。接着，在减压下蒸出溶剂，将得到顶残余物经硅胶柱色谱法(展开剂庚烷)提纯，得到16.6克粗1-溴-3-(反-4-(反-4-丙基环己基)环己基)丙烷。
第三步在氮气流下，将2.98克(68.2毫摩尔)油状的55％氢化钠加到10毫升的N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将混合物用水冷却。接着逐滴加入50毫升的含7.39克(56.8毫摩尔)3,5-二氟苯酚的DMF溶液，随之，搅拌1小时。将15.6克(47.4毫摩尔)粗1-溴-3-(反-4-(反-4-丙基环己基)环己基)丙烷溶于40毫升的甲苯/DMF=1/3(体积/体积)的混合溶剂中，将此溶液逐滴加入，然后加热和在约80℃搅拌3小时。将反应混合物加到50毫升水中，分离出得到的有机层并用50毫升水洗3次，然后用无水硫酸镁干燥。接着，在减压下蒸出溶剂，将得到的残余物经硅胶柱色谱法(展开剂庚烷)提纯，然后在庚烷中重结晶一次，得到8.36克3-(反-4-(反-4-丙基环己基)环己基)丙基3,5-二氟醚。
第四步在氮气流下，将5.00克(13.2毫摩尔)的3-(反-4-(反-4-丙基环己基)环己基)丙基3,5-二氟醚溶于100毫升THF中，将此混合物冷至-30℃。接着，逐滴加入9.9毫升的正丁基锂(1.6M，正己烷溶液)，在相同的温度下将此溶液搅拌20分钟，并冷至-50℃，然后搅拌1小时。逐滴加入31.7毫升的氯化锌(0.5M,THF溶液)，在相同温度下将此溶液搅拌1小时，在室温下再搅拌1小时。此后，加入0.65克四(三苯基膦)钯(0)，逐滴加入20毫升的含3.06克(15.9毫摩尔)3,4-二氟溴代苯的THF溶液，然后加热回流3小时。将反应混合物加到50毫升水中，然后用300毫升甲苯提取。接着，用100毫升水将得到的有机层洗3次，然后用无水硫酸镁干燥。在减压下蒸出溶剂，将得到的残余物经硅胶柱色谱法(展开剂甲苯)提纯，得到粗3-(反-4-(反-4-丙基环己基)环己基)丙基3,5-二氟-4-(3,4-二氟苯基)苯基醚。将此粗提纯的产物在庚烷中重结晶3次，得到1.76克的所要的化合物。
用NMR和MS对所得到的化合物测定的结果如下。
1H-NMR测定的结果δ(ppm)=0.52-2.10(m,31H),3.93(t,2H,J=6.5Hz),6.52(d,2H,JH-F=9.9Hz),7.10-7.50(m,3H)MS测定的结果m/e=490(M+),242,123,83,69。
上述的测定数据完全支持所要化合物的结构。
另外，此化合物的相转变温度是C 94.2 N 157.5 Iso，此化合物有向列相。
按照实施例1-3的方法可以制备下列化合物。
另外，含本发明化合物的向列液晶组合物的实施例如下(应用实施例1-26)。但是，按照下列规则用缩写表示列举组合物中的化合物。即是说，用n、nO、nOm、V、Vn、nVm和nVmVk表示左侧的端基，用2、4、E、T、V、CF2O、OCF2和3O表示成键基团，用B、B(F)、B(F,F)、H、Py、D和Ch表示环结构，用F、CL、C、CF3、OCF3、OCF2H、n、On、EMe、nV、mVn、mVnF和VFF表示右侧端基。
表1用符号表示化合物R-(A1)-Z1-............-Zn-(An)-X
表1(续)
(在此表中，n、m和k都是整数)
粘度(η)的测量温度是20.0℃。折射率各向异性(△n)、介电各向异性(△ε)和阀值电压(Vth)的测量温度各是25℃。此外，％是按重量计。实施例4(应用实施例1)5-H4HB(F,F)B(F)-F 4.0％3-HH4B(F,F)B(F)-F 5.0％1V2-BEB(F,F)-C 5.0％3-HB-C26.0％1-BTB-35.0％2-BTB-1 10.0％3-HH-411.0％3-HHB-1 11.0％3-HHB-39.0％3-H2BTB-2 4.0％3-H2BTB-3 4.0％3-HB(F)TB-36.0％TN1=88.7(℃)η=19.0(mPa.s)△n=0.152△ε=7.6Vth=1.90 (V)实施例5(应用实施例2)3-HH4B(F,F)B(F)-F 5.0％3-HH3OB(F,F)B(F)-F 5.0％V2-HB-C 12.0％1V2-HB-C12.0％3-HB-C 24.0％3-HB(F)-C5.0％2-BTB-1 2.0％3-HH-4 8.0％3-HH-VFF 6.0％2-HHB-C 3.0％3-HHB-C 6.0％3-HB(F)TB-2 8.0％3-H2BTB-44.0％TN1=90.1(℃)η=23.8(mPa·s)△n=0.144△ε=9.4Vth=1.79(V)实施例6(应用实施例3)5-H4HB(F,F)B(F)-F4.0％3-HH3OB(F,F)B(F)-F 5.0％2O1-BEB(F)-C 5.0％3O1-BEB(F)-C15.0％4O1-BEB(F)-C13.0％5O1-BEB(F)-C12.0％2-HHB(F)-C 15.0％3-HHB(F)-C 15.0％3-HB(F)TB-3 4.0％3-HB(F)TB-4 4.0％3-HHB-1 4.0％3-HHB-O1 4.0％TN1=92.9(℃)η=91.7(mPa·s)△n=0.147△ε=31.4Vth=0.85(V)实施例7(应用实施例4)5-H4HB(F,F)B(F)-F3.0％3-HH4B(F,F)B(F)-F3.0％3-HH3OB(F,F)B(F)-F 3.0％5-PyB-F 4.0％3-PyB(F)-F 4.0％2-BB-C 5.0％4-BB-C 4.0％5-BB-C 5.0％2-PyB-2 2.0％3-PyB-2 2.0％4-PyB-2 2.0％6-PyB-O5 3.0％6-PyB-O6 3.0％6-PyB-O7 3.0％6-PyB-O8 3.0％3-PyBB-F 6.0％4-PyBB-F 6.0％5-PyBB-F 2.0％3-HHB-1 6.0％3-HHB-3 8.0％2-H2BTB-24.0％2-H2BTB-34.0％2-H2BTB-45.0％3-H2BTB-25.0％3-H2BTB-45.0％TN1=94.0(℃)η=39.6(mPa·s)△n=0.193△ε=6.5Vth=2.24(V)实施例8(应用实施例5)5-H4HB(F,F)B(F)-F 4.0％3-DB-C 10.0％4-DB-C 10.0％2-BEB-C 12.0％3-BEB-C 4.0％3-PyB(F)-F6.0％3-HEB-O4 8.0％4-HEB-O2 6.0％5-HEB-O1 6.0％3-HEB-O2 5.0％5-HEB-O2 4.0％5-HEB-5 5.0％4-HEB-5 5.0％1O-BEB-2 4.0％3-HHB- 1 2.0％3-HHEBB-C 3.0％3-HBEBB-C 3.0％5-HBEBB-C 3.0％TN1=69.0(℃)η=41.7(mPa·s)△n=0.121△ε=11.7Vth=1.28(V)
实施例9(应用实施例6)3-HH4B(F,F)B(F)-F5.0％3-HB-C 18.0％5-HB-C 3.0％1O1-HB-C10.0％3-HB(F)-C 10.0％2-PyB-2 2.0％3-PyB-2 2.0％4-PyB-2 2.0％1O1-HH-3 7.0％2-BTB-O1 7.0％3-HHB-1 7.0％3-HHB-F 4.0％3-HHB-O1 4.0％3-HHB-3 3.0％3-H2BTB-23.0％3-H2BTB-33.0％2-PyBH-3 4.0％3PyBH-3 3.0％3-PyBB-2 3.0％TN1=80.2(℃)η=20.5(mPa·s)△n=0.140△ε=8.4Vth=1.72(V)实施例10(应用实施例7)3-HH3OB(F,F)B(F)-F 5.0％2O1-BEB(F)-C 5.0％3O1-BEB(F)-C11.0％5O1-BEB(F)-C 4.0％1V2-BEB(F,F)-C 10.0％3-HH-EMe 10.0％3-HB-O2 18.0％3-HHEB-F 3.0％5-HHEB-F 3.0％3-HBEB-F 4.0％2O1-HBEB(F)-C 2.0％3-HB(F)EB(F)-C2.0％3-HBEB(F,F)-C 2.0％3-HHB-F 4.0％3-HHB-O1 4.0％3-HHB-3 9.0％3-HEBEB-F 2.0％3-HEBEB-1 2.0％TN1=77.9(℃)η=39.3(mPa·s)△n=0.116△ε=23.6Vth=0.99(V)实施例11(应用实施例8)3-HH4B(F,F)B(F)-F 3.0％5-BEB(F)-C5.0％V-HB-C 11.0％5-PyB-C 6.0％4-BB-3 11.0％3-HH-2V 10.0％5-HH-V 11.0％V-HHB- 1 7.0％V2-HHB-1 12.0％3-HHB-1 9.0％1V2-HBB-210.0％3-HHEBH-3 5.0％TN1=91.4(℃)η=16.6(mPa·s)△n=0.117△ε=5.0Vth=2.30(V)实施例12(应用实施例9)5-H4HB(F,F)B(F)-F 4.0％3-HH4B(F,F)B(F)-F 5.0％3-HH3OB(F,F)B(F)-F 15.0％2O1-BEB(F)-C 5.0％3O1-BEB(F)-C 12.0％5O1-BEB(F)-C 4.0％1V2-BEB(F,F)-C 11.0％3-HB-O2 10.0％3-HH-43.0％3-HHB-F 3.0％3-HHB-1 4.0％3-HHB-O1 4.0％3-HBEB-F 4.0％5-HHEB-F 7.0％3-H2BTB-4 4.0％3-HB(F)TB-2 5.0％TN1=95.8(℃)η=55.0(mPa·s)△n=0.137△ε=27.4Vth=1.01(V)
实施例13(应用实施例10)5-H4HB(F,F)B(F)-F2.0％3-HH3OB(F,F)B(F)-F 2.0％2-BEB-C 12.0％3-BEB-C 4.0％4-BEB-C 6.0％3-HB-C 28.0％3-HEB-O412.0％4-HEB-O2 8.0％5-HEB-O1 8.0％3-HEB-O2 6.0％5-HEB-O2 5.0％3-HHB-1 3.0％3-HHB-O1 4.0％TN1=63.0(℃)η=28.5(mPa·s)△n=0.113△ε=10.2Vth=1.34(V)实施例14(应用实施例11)3-HH4B(F,F)B(F)-F5.0％3-HH3OB(F,F)B(F)-F 10.0％3HB-O2 5.0％2-BEB-C 10.0％5-BB-C 12.0％7-BB-C 7.0％1-BTB-3 7.0％2-BTB-1 10.0％1O-BEB-2 3.0％1O-BEB-5 12.0％2-HHB-1 4.0％3-HHB-F 4.0％3-HHB-1 7.0％3-HHB-O1 4.0％TN1=69.8(℃)η=29.0(mPa·s)△n=0.159△ε=7.3Vth=1.76(V)实施例15(应用实施例12)3-H4BB(F,F)B(F)-F 3.0％3-H3OB(F,F)B(F,F)B(F)-F 3.0％3-H4B(F)B(F)B(F)-F3.0％1V2-BEB(F,F)-C5.0％3-HB-C 26.0％1-BTB-3 5.0％2-BTB-1 10.0％3-HH-4 11.0％3-HHB-1 11.0％3-HHB-3 9.0％3-H2BTB-2 4.0％3-H2BTB-3 4.0％3-HB(F)TB-2 6.0％实施例16(应用实施例13)5-H4B(F,F)B(F)-F 2.0％3-H3OBB(F,F)B(F)-F3.0％3H4B(F,F)B(F,F)B(F)-F 2.0％3-H3OB(F)B(F)B(F)-F 2.0％V2-HB-C 12.0％1V2-HB-C12.0％3-HB-C 24.0％3-HB(F)-C5.0％2-BTB-1 2.0％3-HH-4 8.0％3-HH-VFF 6.0％2-HHB-C 3.0％3-HHB-C 6.0％3-HB(F)TB-2 8.0％3-H2BTB-25.0％实施例17(应用实施例14)5-H4HB(F,F)B(F)-F3.0％3-HH4B(F,F)B(F)-F5.0％2-HHB(F)-F 17.0％3-HHB(F)-F 5.0％5-HHB(F)-F 16.0％7-HB(F)-F4.0％2-H2HB(F)-F 10.0％3-H2HB(F)-F 5.0％5-H2HB(F)-F 10.0％2-HBB(F)-F 6.0％3-HBB(F)-F 6.0％5-HBB(F)-F 13.0％TN1=97.3(℃)η=29.1(mPa·s)△n=0.096△ε=5.1Vth=2.20(V)
实施例18(应用实施例15)3-HH4B(F,F)B(F)-F 4.0％3-HH3OB(F,F)B(F)-F4.0％7-HB(F)-F 7.0％5-H2B(F)-F5.0％3-HB-O2 10.0％3-HH-45.0％2-HHB(F)-F 10.0％3-HHB(F)-F 10.0％3-H2HB(F)-F 5.0％2-HBB(F)-F3.0％3-HBB(F)-F3.0％5-HBB(F)-F6.0％2-H2BB(F)-F 5.0％3-H2BB(F)-F 6.0％3-HHB-1 8.0％3-HHB-O1 5.0％3-HHB-3 4.0％TN1=88.7(℃)η=22.4(mPa·s)△n=0.095△ε=3.7Vth=2.57(V)实施例19(应用实施例16)5-H4HB(F,F)B(F)-F 3.0％3-HH3OB(F,F)B(F)-F5.0％7-HB(F,F)-F 5.0％3-HB-O2 7.0％2-HHB(F)-F 10.0％5-HHB(F)-F 10.0％2-HBB(F)-F 9.0％3-HBB(F)-F 9.0％5-HBB(F)-F 16.0％2-HBB-F 4.0％3-HBB-F 4.0％5-HBB-F 3.0％3-HBB(F,F)-F5.0％5-HBB(F,F) -F 10.0％TN1=85.5(℃)η=30.3(mPa·s)△n=0.115△ε=6.0Vth=1.98(V)实施例20(应用实施例17)5-H4HB(F,F)B(F)-F 3.0％3-HH4B(F,F)B(F)-F 3.0％3-HH3OB(F,F)B(F)-F 3.0％7-HB(F,F)-F 7.0％3-H2HB(F,F)-F 12.0％4-H2HB(F,F)-F 10.0％5-H2HB(F,F)-F 10.0％3-HHB(F,F)-F 10.0％4-HHB(F,F)-F5.0％3-HH2B(F,F)-F 3.0％5-HH2B(F,F)-F 10.0％3-HBB(F,F)-F 12.0％5-HBB(F,F)-F 12.0％TN1=92.0(℃)η=20.4(mPa·s)△n=0.127△ε=5.1Vth=2.28(V)实施例21(应用实施例18)5-H4HB(F,F)B(F)-F 3.0％7-HB(F,F)-F 7.0％3-H2HB(F,F)-F 12.0％4-H2HB(F,F)-F 10.0％3-HHB(F,F)-F 10.0％4-HHB(F,F)-F5.0％3-HBB(F,F)-F 10.0％3-HHEB(F,F)-F 5.0％4-HHEB(F,F)-F 3.0％5-HHEB(F,F)-F 3.0％2-HBEB(F,F)-F 3.0％3-HBEB(F,F)-F 5.0％5-HBEB(F,F)-F 3.0％3-HDB(F,F)-F 15.0％3-HHBB(F,F)-F 6.0％TN1=74.3(℃)η=34.8(mPa·s)△n=0.084△ε=13.0Vth=1.39(V)实施例22(应用实施例19)3-HH3OB(F,F)B(F)-F 4.0％3-HB-CL10.0％5-HB-CL 4.0％7-HB-CL 4.0％3-HB-O2 2.0％1O1-HH-55.0％2-HBB(F)-F 8.0％3-HBB(F)-F 8.0％5-HBB(F)-F 8.0％4-HHB-CL8.0％5-HHB-CL8.0％3-H2HB(F)-CL4.0％3-HBB(F,F)-F 10.0％5-H2BB(F,F)-F 9.0％3-HB(F)VB-2 4.0％3-HB(F)VB-3 4.0％TN1=92.0(℃)η=20.4(mPa·s)△n=0.127△ε=5.1Vth=2.28(V)实施例23(应用实施例20)3-HH3OB(F,F)B(F)-F 5.0％7-HB(F,F)-F 4.0％3-HHB(F,F)-F9.0％3-H2HB(F,F)-F 8.0％4-H2HB(F,F)-F 8.0％5-H2HB(F,F)-F 8.0％3-HBB(F,F)-F 21.0％5-HBB(F,F)-F 11.0％3-H2BB(F,F)-F 10.0％5-HHBB(F,F)-F 3.0％3-HH2BB(F,F)-F 3.0％5-HHEBB-F 2.0％1O1-HBBH-4 4.0％1O1-HBBH-5 4.0％TN1=97.6(℃)η=36.3(mPa·s)△n=0.113△ε=8.9Vth=1.77(V)实施例24(应用实施例21)5-H4HB(F,F)B(F)-F 2.0％3-HH4B(F,F)B(F)-F 2.0％5-HB-F 12.0％6-HB-F 9.0％7-HB-F 9.0％2-HHB-OCF3 7.0％3-HHB-OCF3 5.0％4-HHB-OCF3 7.0％5-HHB-OCF3 5.0％3-HH2B-OCF3 4.0％5-HH2B-OCF3 4.0％3-HHB(F,F)-OCF3 5.0％3-HBB(F)-F 10.0％5-HBB(F)-F 10.0％3-HH2B(F)-F 3.0％3-HB(F)BH-3 3.0％5-HBBH-33.0％TNl=85.5(℃)η=16.3(mPa·s)△n=0.092△ε=4.6Vth=2.38(V)
实施例25(应用实施例22)3-HH3OB(F,F)B(F)-F 3.0％7-HB(F)-F2.0％5-H4HB(F,F)-F7.0％5-H4HB-OCF3 15.0％3-H4HB(F,F)-CF3 8.0％5-H4HB(F,F)-CF3 5.0％3-HB-CL 6.0％5-HB-CL 4.0％2-H2BB(F)-F 5.0％3-H2BB(F) -F10.0％5-HVHB(F,F)-F5.0％3-HHB-OCF3 5.0％3-H2HB-OCF3 5.0％V-HHB(F)-F 5.0％3-HChB(F)-F 5.0％5-HHEB-OCF3 2.0％3-HBEB(F,F)-F5.0％5-HH-V2F 3.0％TN1=71.3(℃)η=24.9(mPa·s)△n=0.088△ε=8.0Vth=1.77(V)实施例26(应用实施例23)5-H4HB(F,F)B(F)-F2.0％3-HH4B(F,F)B(F,F)-F 3.0％3-HH3OB(F,F)B(F)-F 10.0％7-HB(F,F)-F 10.0％3-HB-O2 5.0％2-HHB(F)-F 2.0％3-HHB(F)-F 2.0％5-HHB(F)-F 2.0％2-HBB(F)-F 6.0％3-HBB(F)-F 6.0％2-H2BB(F)-F 9.0％3-H2BB(F)-F 9.0％3-HBB(F,F)-F 5.0％5-HBB(F,F)-F19.0％1O1-HBBH-4 5.0％1O1-HBBH-5 5.0％TN1=94.4(℃)η=36.0(mPa·s)△n=0.121△ε=6.9Vth=1.98(V)实施例27(应用实施例24)5-H4B(F,F)BB(F)-F3.0％3-H3OBB(F,F)B(F)-F 5.0％2-HHB(F)-F 17.0％3-HHB(F)-F 5.0％5-HHB(F)-F 16.0％7-HB(F)-F4.0％2-H2HB(F)-F 10.0％3-H2HB(F)-F 5.0％5-H2HB(F)-F 10.0％2-HBB(F)-F 6.0％3-HBB(F)-F 6.0％5-HBB(F)-F 13.0％
实施例28(应用实施例25)5-H4B(F,F)BB(F)-F3.0％3-H4BB(F,F)B(F)-F3.0％3-H3OBB(F,F)B(F)-F 3.0％7-HB(F,F)-F 7.0％3-H2HB(F,F)-F 12.0％4-H2HB(F,F)-F 10.0％5-H2HB(F,F)-F 10.0％3-HHB(F,F)-F10.0％4-HHB(F,F)-F 5.0％3-HH2B(F,F)-F7.0％5-HH2B(F,F)-F6.0％3-HBB(F,F)-F12.0％5-HBB(F,F)-F12.0％实施例29(应用实施例26)3-H4B(F,F)B(F,F)B(F)-F 2.0％3-H3OB(F,F)B(F,F)B(F)-F 2.0％3-H4B(F)B(F)B(F)-F 2.0％3-H3OB(F)B(F)B(F)-F 2.0％7-HB(F,F)-F 5.0％3HB-O2 7.0％2-HHB(F)-F 10.0％3-HHB(F)-F 10.0％2HBB(F)-F9.0％3-HBB(F)-F 9.0％5-HBB(F)-F 16.0％2-HBB-F 4.0％3-HBB-F 4.0％5-HBB-F 3.0％3-HBB(F,F)-F 5.0％5-HBB(F,F)-F10.0％
权利要求
1．由通式(1)表示的二氟苯基衍生物
式中，R0是具有1-15个碳原子的烷基或链烯基，在此烷基或链烯基中的任选的亚甲基(-CH2-)可被氧原子(-O-)取代，但两个或多个亚甲基不能被氧原子连续取代；A1和A2相互无关各为反-1,4亚环己基或选自1,4-亚苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噻烷-2,5-二基和四氢硫代吡喃-2,5-二基中的一个基团，其中在六节环上的一或多个氢原子可被卤原子取代；Z1和Z2相互无关地各为-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-或单键；X1和X2相互无关地各为H、F、Cl或Br；构成上述化合物的每一元素可由其同位素取代。
2．权利要求1的二氟苯基衍生物，其中Z1是-(CH2)4-或-(CH2)3O-；Z2是单键；A1是反-1,4-亚环己基；A2是反-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基；X1和X2各为氢原子。
3．权利要求1的二氟苯基衍生物，其中Z1是-(CH2)4-或-(CH2)3O-；Z2是单键；A1是反-1,4-亚环己基；A2是反-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基；X1和/或X2是氟原子。
4．权利要求1的二氟苯基衍生物，其中Z1是单键；Z2是-(CH2)4-或-(CH2)3O-；A1是反-1,4-亚环己基；A2是反-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基；X1和X2各为氢原子。
5．权利要求1的二氟苯基衍生物，其中Z1是单键；Z2是-(CH2)4-或-(CH2)3O-；A1是反-1,4-亚环己基；A2是反-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基；X1和/或X2是氟原子。
6．液晶组合物，包括两种或多种成分，这些成分含至少一种为权利要求1-5中任一项叙述的二氟苯基衍生物。
7．液晶组合物，包括权利要求1-5中任一项叙述的至少一种二氟苯基衍生物作为第一种成分，和选自通式(2)、(3)和(4)的至少一种化合物作为第二种成分
式中R1是具有1-10个碳原子的烷基；Y1是F、CI、OCF3、OCF2H、CF3、CF2H或CFH2；L1、L2、L3和L4相互无关地是H或F；Z4和Z5相互无关地是-(CH2)2-、-CH=CH-或单键；a是1或2。
8．液晶组合物，包括权利要求1-5中任一项叙述的至少一种二氟苯基衍生物作为第一种成分，和至少一种选自通式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)中的一种化合物作为第二种成分
在通式(5)中，R2是F、具有1-10个碳原子的烷基或具有2-10个碳原子的链烯基，在此烷基或链烯基中的任选的亚甲基(-CH2-)可被氧原子(-O-)所取代，但是两个或多个亚甲基不能被氧原子连续取代；环A是反-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、嘧啶2,5-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基；环B是反-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或嘧啶-2,5-二基；环C是反-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基；Z6是-(CH2)2-、-COO-或单键；L5和L6相互无关地为H或F；b和c相互无关地是0或1，在通式(6)中，R3是具有1-10个碳原子的烷基；L7是H或F；d是0或1，在通式(7)中，R4是具有1-10个碳原子的烷基；环D和环E相互无关地是反1,4-亚环己基或1,4-亚苯基；Z7和Z8相互无关地是-COO-或单键；Z9是-COO-或-C≡C-；L8和L9相互无关地是H或F；Y2是F、OCF3、OCF2H、CF3、CF2H或CFH2；e、f和g相互无关地是0或1，在通式(8)中，R5和R6相互无关地是具有1-10个碳原子的烷基或具有2-10个碳原子的链烯基，在此烷基或链烯基中的任选的亚甲基(-CH2-)可被氧原子(-O-)所取代，但是两个或多个亚甲基不能被氧原子连续取代；环G是反-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、或嘧啶-2,5-二基；环H是反-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基；Z10是-C≡C-、-COO-、-(CH2)2-、-CH=CH-C≡C-或单键；Z11是-COO-或单键，以及在通式(9)中，R7和R8相互无关地是具有1-10个碳原子的烷基或具有2-10个碳原子的链烯基，在此烷基或链烯基中的任选的亚甲基(-CH2-)可被氧原子(-O-)所取代，但是两个或多个亚甲基不能被氧原子连续取代；环Ⅰ是反-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、或嘧啶-2,5-二基；环J是反-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，其中，环上的一个或多个氢原子可被F取代，或环J是嘧啶-2,5-二基；环K是反-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基；Z12和Z14相互无关地是-COO-、-(CH2)2-或单键；Z13是-CH=CH-、-C≡C-、-COO-或单键；h是0或1。
9．液晶组合物，包括权利要求1-5中任一项叙述的至少一种二氟苯基衍生物作为第一种成分，选自通式(2)、(3)和(4)的至少一种化合物作为第二种成分以及至少一种选自通式(5)、(6)、(7)、(8)和(9)中的化合物作为第三成分。
10．用权利要求6-9中任一项叙述的液晶组合物制成的液晶显示装置。
全文摘要
本发明公开了由通式(1)表示的具有液晶性质的二氟苯基衍生物，液晶组合物以及使用此组合物的液晶装置。式中R
文档编号G02F1/13GK1227536SQ9719723
公开日1999年9月1日 申请日期1997年8月19日 优先权日1996年8月21日
发明者加藤孝, 松井秋一, 宫泽和利, 久恒康典, 中川悦男 申请人:智索公司