一种用于uv-led光固化的增感剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化学领域，具体涉及一种适用于紫外发光二极管（UV-LED)光固 化体系的增感剂及其制备方法，以及它在光固化领域中的应用。
【背景技术】
[0002] 紫外光固化技术应用非常广泛，其所用光源主要是长波段的紫外光源（如汞灯）， 但这类光源在光固化技术发展进程中存在诸多不足，如易产生紫外光损害、电力消耗较高、 生产效率不高等。有鉴于此，UV-LED被认为是一种前景良好的替代光源，其具有单峰波长分 布的特点，可减少短波长紫外光引起的损害，节省电力消耗，同时也有助于提高生产效率。 然而应用中发现，传统紫外光固化体系在使用UV-LED光源后很多都无法顺利固化或固化 效果不佳，造成该现象的原因是能量无法很好地实现传递，而这也成为限制UV-LED光固化 技术发展和推广的关键因素。
[0003] 研宄认为，在光固化体系中加入合适的增感剂是解决上述问题的有效途径。在基 本不改变光固化组合物体系的前提下，通过添加少量增感剂可以达到不断吸收和传递能量 的目的。这对于光固化技术来说是成本很低的改进方式，且能够确保上述UV-LED光固化技 术的优点。因此，开发能够与现有光引发剂相匹配且适用于UV-LED光源的增感剂也就成为 了当前光固化领域的一个研宄热点。
【发明内容】
[0004] 本发明首先提供一种用于UV-LED光固化的增感剂。该增感剂与现有光引发剂（如 1173、184、BDK、907等）有很好的适配性，应用于光固化组合物时能够显著提升UV-LED光 源照射下的固化效率，从而有助于UV-LED光固化技术的推广和发展。
[0005] 本发明用于UV-LED光固化的增感剂，其具有如式（I)所示的结构：
[0006]
[0007]其中，
[0008] &代表C的直链或支链烷基、C3-C2(l的环烷基、C4-C2(l的烷基环烷基或环烷基 烷基；
[0009]R2代表CfC#的n价径基，其中的-CH2-可任选地被-〇_或1，4_亚苯基取代，前提 是两个-〇-不直接彼此相连；
[0010] n代表大于0的整数。
[0011] 优选地，上述式（I)所示增感剂中，札代表C「C4的直链或支链烷基、C3-C8的环烷 基、04-(^8的烷基环烷基或环烷基烷基。特别优选地，R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、 环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基。
[0012] 优选地，上述式⑴所示增感剂中，R2代表c「Ci。的直链或支链的n价烷基，其中 的-CH2-可任选地被-0-或1，4-亚苯基取代，前提是两个-0-不直接彼此相连。特别优选 地，R2选自CH3-、ch3ch2-、ch3ch2ch2-、ch3ch2ch2ch2-、ch3- (ch2) 4-、ch3- (ch2) 5-、ch3- (ch2) 6-、 CH3- (CH2) 7-, C (CH2-) 4, CH (CH2CH2-) 3, CH (CH2CH2CH2-) 3, CH (CH2-〇-CH2-) 3, - (CH2) 9-, - (CH2) 2-〇 -(CH2) 3_0_ (CH2) 2-> -C6H4-C (CH3) 2-C6H4-〇
[0013] 优选地，式（I)中n为1、2、3或4。
[0014] 本发明还提供上述式（I)所示增感剂的制备方法，包括以下步骤：
[0015] (1)原料1经还原反应生成中间体a;
[0016] ⑵中间体a与酰氯札-CO-Cl在催化剂存在下发生傅克反应，得到中间体b;
[0017] (3)中间体b与醇R2_ (OH)n发生酯化反应，得到目标产物；
[0018] 反应过程式如下所示：
[00191
[0020]步骤（1)的还原反应优选在含有还原剂的溶剂中进行。所述溶剂优选是醋酸或盐 酸，所述还原剂优选是锌粉或铁粉。反应温度通常在20-80°C之间。
[0021] 步骤（2)的傅克反应在含有催化剂的溶液体系中进行。反应中使用的溶剂并没有 特殊限定，只要能够溶解反应试剂且对反应无不良影响即可，例如二氯甲烷、二氯乙烷、甲 苯、苯、二甲苯等烃类溶剂。所述催化剂优选是三氯化铝。反应温度根据反应试剂的种类而 有所差异，通常在-10-40°C之间，这对于本领域技术人员来说是容易确定的。
[0022] 步骤（3)的酯化反应是在催化剂存在条件下进行。所述催化剂优选是浓硫酸。根 据反应体系的实际情况（如反应试剂种类），体系中可选择性地添加或不添加溶剂和/或 阻聚剂。其中，对溶剂种类没有特别限定，只要其能够溶解反应试剂且对反应无不良影响即 可，例如可以是甲苯、苯、二甲苯等常规烃类溶剂。阻聚剂优选是对羟基苯甲醚。酯化反应 温度根据反应试剂的种类而有所差异，通常在50-180°C之间，这对于本领域技术人员来说 是容易确定的。
[0023] 在制备上述式（I)所示增感剂的过程中，使用的反应试剂都是现有技术中的已知 化合物，可通过商购获得或由现有的合成方法方便地制得。
[0024] 本发明的式（I)所示增感剂可用于UV-LED光固化体系。在UV-LED光源作用下， 该增感剂与现有光引发剂特别是1173、184、BDK、907等有极佳的协同功效，能够显著提升 UV-LED光源照射下的固化效率，具有优异的应用性能。
【附图说明】
[0025] 图1是不同情况下甲基丙烯酸羟乙酯双键转化率图。
【具体实施方式】
[0026] 以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明 保护枢围的限制。
[0027] 制各实施例
[0028] 实施例1
[0030] (1)中间体la的制备
[0031] 向500mL的四口烧瓶中加入原料la126g、锌粉50g、醋酸100mL，室温（约25°C ) 搅拌3h，关闭反应，将反应溶液硅藻土过滤，然后将滤液倒入500mL冰水中，搅拌，析出白色 固体，水洗，烘干，得中间体la122g。
[0032] 中间体la的结构经1H-NMR得到确认，表征结果如下。
[0033]1H-NMR(CDC13,500MHz)：5. 0481-5. 3002 (2H,s), 7. 3351-8. 6179 (7H,m), 10. 7352-11. 0352 (1H,s)。
[0034] (2)中间体lb的制备
[0035] 向500mL的四口烧瓶中加入76g中间体la、100mL二氯甲烷、60g三氯化错，控温 〇°C搅拌，然后滴加50mL含48g乙酰氯的二氯甲烷溶液，约2h滴加完，滴加完毕后继续搅拌 2h，液相跟踪反应至完全。将反应液倒入500mL降温的碳酸氢钠水溶液（5质量％)中，搅 拌并分离出有机层，水洗至中性，旋蒸二氯甲烷产物溶液，得淡黄色固体93g，即中间体lb。
[0036] 中间体lb的结构经1H-NMR得到确认，表征结果如下。
[0037] 'H-NMR (CDC13, 500MHz) ：2. 0012 (6H, s) , 7. 348 1-8. 4064 (7H, m), 10. 8621-11. 1237 (1H, s)。
[0038] (3)化合物1的制备
[0039] 向250mL四口烧瓶中加入中间体lb68g、甲醇50mL、70%浓硫酸5g，并连接蒸馏装 置及分水器，在分水器中加入5mL甲苯，70°C加热回流，边反应边蒸出反应中产生的水份， 液相跟踪反应至不再发生变化，即得产物粗品，乙腈重结晶得白色固体，烘干得产物67g，纯 度99%，即为化合物1。
[0040] 产物结构经1H-NMR得到确认，表征结果如下。
[0041]屯-匪1? (CDC13, 500MHz) :2. 0804 (6H，s)，3. 7892 (3H，s)，7. 3593-8. 2769 (7H，m)。
[0042] 实施例2
[0043] (
[0044] (1)中间体2a的制备
[0045] 向500mL的四口烧瓶中加入原料2a 126g、锌粉50g、醋酸100mL，室温搅拌3h，关 闭反应。将产物溶液经硅藻土过滤，然后将滤液倒入500mL冰水中搅拌，析出白色固体，水 洗，烘干，得中间体2a 122g。
[0046] 中间体2a的结构经1H-NMR得到确认，表征结果如下。
[0047]1H-NMR(CDC13, 500MHz) ：5. 0031-5. 4321 (2H, s) , 7. 4453-8. 6401 (6H, m), 10. 9042-11. 2042 (2H, s)。
[0048] (2)中间体2b的制备
[0049] 向500mL的四口烧瓶中加入76g中间体2a、100mL二氯甲烷、60g三氯化错，控温 〇°C搅拌，然后滴加50mL含88g环己甲酰氯的二氯甲烷溶液，约2h滴加完，滴加完毕后继 续搅拌2h，液相跟踪反应至完全。接着将反应液倒入500mL降温的碳酸氢钠水溶液（5质 量％