硬掩模组合物和通过使用该硬掩模组合物形成图案的方法
【专利说明】
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求在韩国知识产权局于2014年5月30日提交的韩国专利申请 No. 10-2014-0066524和2014年8月29日提交的韩国专利申请No. 10-2014-0114530的优 先权。将上述申请各自的全部公开内容引入本文作为参考。
技术领域
[0003] 本公开内容涉及硬掩模组合物、制造硬掩模组合物的方法、和/或通过使用该硬 掩模组合物形成图案的方法。
【背景技术】
[0004] 半导体工业已经开发了用于提供几到几十纳米尺寸的图案的超精细技术，这可得 益于有效的光刻（lithographic)技术。典型的光刻技术包括在半导体基底上提供材料层， 在材料层上涂覆光刻胶层，将其曝光和显影以提供光刻胶图案，和通过使用光刻胶图案作 为掩模蚀刻材料层。
[0005] 由于将要形成的图案的尺寸变得更小，仅通过上述的典型光刻技术提供具有合乎 需要的轮廓（profile)的精细图案可为困难的。因此，可在用于蚀刻的材料层和用于提供 精细图案的光刻胶层之间形成称作"硬掩模"的层。硬掩模充当中间层，通过选择性蚀刻过 程，所述中间层将光刻胶的精细图案传递给材料层。因此，期望硬掩模层具有耐化学性、耐 热性和耐蚀刻性以忍受各种各样类型的蚀刻过程。
[0006] 随着半导体器件已经变得高度集成化，材料层的高度一直被保持为大致相同或者 已经相对增加，尽管材料层的线宽已经逐渐变窄。因此，材料层的高宽比已经增加。由于蚀 刻过程需要在这样的条件下进行，因此光刻胶层和硬掩模图案的高度也需要增加。然而，增 加光刻胶层和硬掩模图案的高度是受限制的。此外，硬掩模图案在用于获得具有窄线宽的 材料层的蚀刻过程期间可受损，并且因此器件的电特性可恶化。
[0007] 在这点上，已经提出了使用单层或多层（其中堆叠多个层）导电或绝缘材料例如 多晶硅层、钨层、和氮化物层的方法。然而，所述单层或多层需要高的沉积温度，并且因此材 料层的物理性质可改变。因此，期望新型的硬掩模材料。
【发明内容】
[0008] 实例实施方式涉及具有改善的耐蚀刻性的硬掩模组合物。
[0009] 实例实施方式还涉及制造具有改善的耐蚀刻性的硬掩模组合物的方法。
[0010] 实例实施方式还涉及通过使用所述硬掩模组合物形成图案的方法。
[0011] 实例实施方式还涉及通过使用所述硬掩模组合物制造具有改善的耐蚀刻性的硬 掩模的方法。
[0012] 另外的方面将在以下描述中部分地阐明并且部分地将从该描述明晰，或者可通过 实例实施方式的实践获知。
[0013] 根据实例实施方式，硬掩模组合物包括：包含约0. 01原子％ -约40原子％氧的2 维碳纳米结构体、或其2维碳纳米结构体前体；和溶剂。
[0014] 在实例实施方式中，所述2维碳纳米结构体前体中的氧的含量可低于约0. 01原 子％并且大于或等于约0原子％，或者所述2维碳纳米结构体前体中的氧的含量可大于约 40原子％且小于或等于约80原子％。
[0015] 在实例实施方式中，所述2维碳纳米结构体前体可为如下之一：由剥落（脱落， exfoliated)石墨得到的膨胀石墨，和经酸处理的石墨的氧化产物。
[0016] 在实例实施方式中，通过所述2维碳纳米结构体的拉曼光谱法获得的D模式峰 (mode peak)对G模式峰的强度比可为约2或更低，例如在约0. 001-约2的范围内。
[0017] 在实例实施方式中，通过所述2维碳纳米结构体的拉曼光谱法获得的2D模式峰对 G模式峰的强度比可为约0. 01或更高，例如在约0. 01-约I. 0的范围内。
[0018] 在实例实施方式中，通过所述2维碳纳米结构体前体的拉曼光谱法获得的D模式 峰对G模式峰的强度比可为约2或更低，例如在约0. 001-约2的范围内。
[0019] 在实例实施方式中，通过所述2维碳纳米结构体前体的拉曼光谱法获得的2D模式 峰对G模式峰的强度比可在约0. 01或更高的范围内。
[0020] 在实例实施方式中，通过所述2维碳纳米结构体的X-射线衍射分析获得的（002) 晶面峰的衍射角2 Θ可在约20° -约27°的范围内观察到。
[0021] 在实例实施方式中，通过X-射线衍射分析获得的所述2维碳纳米结构体的d-间 距可为约0. 3-约0. 5nm。
[0022] 在实例实施方式中，所述2维碳纳米结构体可在C-轴上具有结晶性，并且晶体的 平均粒径可为约Inm或更大，例如在约Inm-约IOOnm的范围内。
[0023] 在实例实施方式中，所述溶剂可包括如下的至少一种：水、甲醇、异丙醇、乙醇、 N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯乙烷、1，2_二氯苯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲 苯、苯胺、丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、一缩二乙二醇、γ - 丁内酯、乙酰丙酮、环 己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、1，3-二氯苯、硝基甲烷、四氢呋喃、二甲亚砜、硝基苯、亚硝酸丁 酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二乙醚、一缩二乙二醇甲基醚、一缩二乙二醇乙基醚、一缩二 丙二醇甲基醚、甲苯、己烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、羟甲基纤维素、和庚烷。
[0024] 在实例实施方式中，在所述2维碳纳米结构体中，sp2碳分数（fraction)可等于或 大于sp 3碳分数。
[0025] 在实例实施方式中，所述硬掩模组合物中可包括所述2维碳纳米结构体。
[0026] 在实例实施方式中，在所述2维碳纳米结构体中，sp2碳分数可大于sp 3碳分数。
[0027] 在实例实施方式中，通过所述2维碳纳米结构体的拉曼光谱法获得的D模式峰对 G模式峰的强度比（InZIti)可为约2. 0或更低，例如在约0. 001-约2. 0的范围内，和通过所 述2维碳纳米结构体的拉曼光谱法获得的2D模式峰对G模式峰的强度比（L/U可为约 〇. 01或更高，例如在约〇. 01-约1. 〇的范围内。
[0028] 在实例实施方式中，由所述2维碳纳米结构体的X-射线衍射分析获得的d-间距 可在约〇· 3-约0· 7nm的范围内。
[0029] 在实例实施方式中，所述2维碳纳米结构体可在C-轴上具有结晶性。晶体的平均 粒径可在约丨.0 A -约1000 A的范围内。
[0030] 根据实例实施方式，形成图案的方法可包括：使用前述硬掩模组合物在待蚀刻层 上形成硬掩模；通过将所述硬掩模图案化而形成硬掩模图案，所述硬掩模图案使所述待蚀 刻层的部分暴露；和蚀刻所述待蚀刻层的被所述硬掩模图案暴露的部分。
[0031] 在实例实施方式中，所述形成硬掩模图案可包括：在所述硬掩模上形成至少一种 光刻胶图案，和使用所述至少一种光刻胶图案作为硬掩模蚀刻用掩模来蚀刻所述硬掩模的 一部分。
[0032] 在实例实施方式中，所述在待蚀刻层上形成硬掩模可包括如下之一：将2维碳纳 米结构体前体涂覆在所述待蚀刻层上，然后通过将所涂覆的2维碳纳米结构体前体氧化或 还原而调节所述2维碳纳米结构体前体的氧含量，使得由此获得的2维碳纳米结构体包含 约0. 01原子％ -约40原子％氧；将所述2维碳纳米结构体前体氧化或还原以将所述2维碳 纳米结构体前体转变成所述2维碳纳米结构体，然后将所述2维碳纳米结构体涂覆在所述 待蚀刻层上；和在所述待蚀刻层上同时地涂覆和氧化或还原所述2维碳纳米结构体前体。
[0033] 在实例实施方式中，所述2维碳纳米结构体前体中的氧的含量可低于约0. 01原 子％并且大于或等于约〇原子％，或者所述2维碳纳米结构体前体中的氧的含量可大于约 40原子％并且小于或等于约80原子％。
[0034] 根据实例实施方式，形成图案的方法包括：在基底上形成待蚀刻层；在所述待蚀 刻层上通过供应包括包含约〇. 01原子％ -约40原子％氧的2维碳纳米结构体的硬掩模组 合物而形成硬掩模；在所述硬掩模上形成光刻胶图案；通过经由使用所述光刻胶图案作为 蚀刻用掩模来蚀刻所述2维碳纳米结构体而在所述待蚀刻层上形成硬掩模图案，所述硬掩 模图案包括所述2维碳纳米结构体；和通过使用所述硬掩模图案作为蚀刻用掩模来蚀刻所 述待蚀刻层。
[0035] 在实例实施方式中，所述在所述待蚀刻层上形成硬掩模可包括将所述硬掩模组合 物涂覆在所述待蚀刻层上。
[0036] 在实例实施方式中，所述方法可进一步包括对所述硬掩模组合物进行热处理，其 中所述热处理可在将所述硬掩模组合物涂覆在所述待蚀刻层上期间或者之后进行。
[0037] 在实例实施方式中，所述在所述待蚀刻层上形成硬掩模可包括如下之一：将所述 2维碳纳米结构体前体涂覆在所述待蚀刻层上，然后将所涂覆的2维碳纳米结构体前体氧 化或还原；将所述2维碳纳米结构体前体氧化或还原成所述2维碳纳米结构体，然后将所述 2维碳纳米结构体涂覆在所述待蚀刻层上；和在所述待蚀刻层上同时地涂覆和氧化或还原 所述2维碳纳米结构体前体。
[0038] 在实例实施方式中，所述还原可通过化学还原、热处理还原、或者电化学还原而进 行。
[0039] 在实例实施方式中，所述化学还原可使用至少一种还原剂进行。所述至少一种还 原剂可包括如下之一：氨-硼烷、肼、硼氢化钠、二甲肼、硫化氢、对苯二酚、氢气、和乙酸。
[0040] 在实例实施方式中，所述热处理可在约100°C -1500°c的温度下进行。
[0041] 在实例实施方式中，所述氧化可使用如下的至少一种进行：酸、氧化剂、UV、臭氧、 IR、热处理、和等离子体。
[0042] 在实例实施方式中，所述硬掩模图案的2维碳纳米结构体可为通过堆叠2维纳米 晶碳层形成的结构体。
[0043] 在实例实施方式中，所述硬掩模的厚度可为约IOnm-约10, OOOnm。
[0044] 在实例实施方式中，在所述待蚀刻层上形成所述硬掩模的步骤可使用如下的至少 一种进行：旋涂、空气喷射、电喷射、浸涂、喷涂、刮刀法、和棒涂。
[0045] 根据实例实施方式，制造硬掩模组合物的方法包括：制备2维碳纳米结构体前体； 和任选地通过如下形成2维碳纳米结构体：调节所述2维碳纳米结构体前体的氧含量，使得 由此获得的2维碳纳米结构体包含约0. 01原子％ -约40原子％氧。所述2维碳纳米结构 体前体中的氧的含量可低于约〇. 01原子％并且大于或等于约〇原子％。替代地，所述2维 碳纳米结构体前体中的氧的含量可大于约40原子％并且小于或等于约80原子％。
[0046] 在实例实施方式中，所述制备2维碳纳米结构体前体可包括将石墨剥落。
[0047] 在实例实施方式中，所述方法可进一步包括对所述2维碳纳米结构体前体进行热 处理。
[0048] 在实例实施方式中，所述形成2维碳纳米结构体可包括如下的至少一种：将所述2 维碳纳米结构体前体氧化和将所述2维碳纳米结构体前体还原。
[0049] 在实例实施方式中，将所述2维碳纳米结构体前体氧化可包括使用如下的至少一 种：酸、氧化剂、UV、臭氧、IR、热处理工艺（过程）、和等离子体工艺。
[0050] 在实例实施方式中，将所述2维碳纳米结构体前体还原可包括如下的至少一种： 化学还原、热处理还原、和电化学还原。
[0051] 在实例实施方式中，形成硬掩模的方法可包括：将溶剂和2维碳纳米结构体前体 涂覆在基底上，在涂覆所述溶剂和所述2维碳纳米结构体期间或者之后形成2维碳纳米结 构体前体；在形成所述2维碳纳米结构体之后烘烤所述基底上的所述溶剂和所述2维碳纳 米结构体；和在烘烤所述溶剂和所述2维碳纳米结构体之后对所述2维碳纳米结构体进行 热处理工艺。
[0052] 在实例实施方式中，形成硬掩模的方法可包括：将溶剂和2维碳纳米结构体涂覆 在基底上；烘烤所述基底上的所述溶剂和所述2维碳纳米结构体；和在烘烤所述溶剂和所 述2维碳纳米结构体之后对所述2维碳纳米结构体进行热处理工艺。
【附图说明】
[0053] 从如在附图中说明的非限制性实施方式的以下描述，这些和/