，可通过如下制备其氧含量和SP2键网络受控的硬 掩模：i)用硬掩模组合物涂覆待蚀刻层，然后将涂覆的所得物还原，ii)将所述硬掩模组合 物还原，然后用该还原的硬掩模组合物涂覆所述待蚀刻层，或者iii)同时地用所述硬掩模 组合物涂覆所述待蚀刻层和将所述硬掩模组合物还原。
[0136] 化学还原可通过在将2维碳纳米结构体的前体还原之后，从还原的所得物除去还 原剂而进行。将所述还原剂除去，因为当在还原的所得物中残留残余物例如钠或钾时，在蚀 刻过程期间的脱气可发生。
[0137] 然而，当使用氨-硼烷作为还原剂时，氨-硼烷在低温下容易地分解，并且因此在 没有除去还原剂的过程的情况下在还原的所得物中几乎没有残余物残留。因此，不需要除 去所述还原剂。
[0138] 在实例实施方式中，当使用氨-硼烷作为还原剂时，还原的所得物中的残余物例 如钠或钾的量为5原子％或更少，例如，约0. 000001-约5原子％。此处，残余物的量可通 过XPS确认。
[0139] 当使用氨-硼烷作为还原剂时，可通过如下制备硬掩模：将包括2维碳纳米结构体 前体的硬掩模组合物还原，然后用还原的所得物涂覆待蚀刻层。
[0140] 在实例实施方式中，当使用氨-硼烷作为还原剂时，可通过如下制备硬掩模：同时 地用包括2维碳纳米结构体前体的硬掩模组合物涂覆待蚀刻层和将所述硬掩模组合物还 原。
[0141] 在制备硬掩模的过程期间，在硬掩模组合物的还原之后，可通过热处理控制所述 硬掩模中包含的2维碳纳米结构体前体的氧含量和Sp2键网络。此处，进行热处理是任选 的。
[0142] 所述热处理的类型可取决于所述硬掩模形成于其上的基底的性质而改变。例如， 所述热处理可在约60°C -约400°C，例如，约80°C -约400°C范围内的温度下进行。当所述 热处理在该范围内的温度下进行时，硬掩模可具有优异的耐蚀刻性和机械强度并且在蚀刻 过程之后可容易地除去，而没有工艺效率的恶化。
[0143] 氧化过程可通过使用选自如下的至少一种进行：酸、氧化剂、UV、臭氧、IR、热处理 和等尚子体。
[0144] 所述酸的实例可包括硫酸、硝酸、乙酸、磷酸、氢氟酸、高氯酸、三氟乙酸、盐酸、 间-氯苯甲酸、和其混合物。此外，所述氧化剂的实例可包括高锰酸钾、高氯酸钾、过硫酸 铵、和其混合物。
[0145] 下文中，将详细描述通过使用根据实例实施方式的2维碳纳米结构体前体或者由 其获得的2维碳纳米结构体制备硬掩模的方法。
[0146] 首先，可将层间插入材料嵌入到石墨中以获得剥落石墨；由所述剥落石墨可获得 作为2维碳纳米结构体前体的膨胀石墨；并且因此，可获得包括所述2维碳纳米结构体前体 的组合物。
[0147] 所述膨胀石墨可以向所述剥落石墨施加超声波或者微波或者研磨所述剥落石 墨的方法获得。此处，研磨所述剥落石墨的方法可通过使用球磨机或者单平面式磨机 (mono-planar mill)进行。
[0148] 任选地，可对所述膨胀石墨进行液体剥落工艺，所述液体剥落工艺包括在溶剂中 的分散。当对所述膨胀石墨进行液体剥落工艺时，可获得包括一层到几十层碳层（例如，约 20-约70层碳层）的2维碳纳米结构体前体。
[0149] 所述层间插入材料可为选自如下的至少一种：硫酸、铬酸、以及离子例如钾或钠或 者含离子的化合物。
[0150] 所述液体剥落工艺中的溶剂的实例可为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、和水。此外，对于 所述液体剥落工艺中的分散，可使用超声波。例如，在所述溶剂中的分散过程可进行约〇. 5 小时-约30小时。
[0151] 在实例实施方式中，当通过向所述剥落石墨施加超声波获得所述膨胀石墨时，所 述超声波的频率可在约20KHz-约60KHz的范围内。
[0152] 在实例实施方式中，当通过向所述剥落石墨施加微波获得所述膨胀石墨时，所述 微波的输出功率可为约50W-约1500W，并且所述微波的频率可在约2. 45KHz-约60KHz的范 围内。施加所述微波的时期可取决于所述微波的频率而改变，但是可为例如约10分钟-约 30分钟。
[0153] 用作起始材料的石墨的实例可包括天然石墨、初出石墨、合成石墨、能膨胀的石墨 或膨胀石墨、和其混合物。
[0154] 可使用如此获得的硬掩模组合物形成2维碳纳米结构体层，然后，根据将所述层 氧化的工艺，可获得包括具有约0. 01原子％ -约40原子％的氧含量的2维碳纳米结构体 的硬掩模。以此方式获得的2维碳纳米结构体层可不具有缺陷，并且包括所述2维碳纳米 结构体层的硬掩模可具有优异的耐蚀刻性。
[0155] 其次，可对所述石墨进行酸处理。例如，可向所述石墨加入酸或氧化剂，加热以容 许反应，和冷却至室温（约20°C -约25°C )以获得包含2维碳纳米结构体前体的混合物。 向该包含所述前体的混合物加入氧化剂以进行氧化过程，并且因此可获得具有约〇. 01原 子％ -约40原子％氧的2维碳纳米结构体。
[0156] 所述2维碳纳米结构体前体可包括少于约0. 01原子％的氧或者可不含氧。
[0157] 可对氧化过程中的所述氧化剂、酸溶液浓度、以及处理时间进行调节以控制氧含 量。
[0158] 所述酸和所述氧化剂的实例如上所述。所述氧化剂的量可为，例如，约0. 00001重 量份-约30重量份，基于100重量份的石墨。
[0159] 第三，在制备方法中，将所述2维碳纳米结构体前体氧化到最大限度以获得包含 具有超过40原子％氧的2维碳纳米结构体前体的组合物，并且通过使用该组合物形成2维 碳纳米结构体前体层。例如，所述2维碳纳米结构体前体中的氧含量可为约80原子％ -约 90原子％。可将如此形成的层还原，并且因此可制备含有包含约0. 01原子％ -约40原子％ 氧的2维碳纳米结构体的硬掩模。
[0160] 制备方法中的氧化过程可通过使用选自如下的至少一种进行：酸、氧化剂、UV(紫 外）、臭氧、IR(红外）、热处理、和等离子体。此处，所述酸和所述氧化剂可如上所述。
[0161] 可在用所述硬掩模组合物涂覆所述待蚀刻层的过程期间或者之后进行热处理。此 处，所述热处理的温度取决于所述热处理的目的而不同，但是可例如在约l〇〇°C -约1500Γ 的范围内。
[0162] 下文中，将通过参照图5A-5E描述通过使用根据实例实施方式的硬掩模组合物形 成图案的方法。
[0163] 参照图5A，可在基底10上形成待蚀刻层11。可在待蚀刻层11上提供包括包含约 0. 01原子％ -约40原子％氧的2维碳纳米结构体或者其2维碳纳米结构体前体、和溶剂的 硬掩模组合物以形成硬掩模12。
[0164] 提供所述硬掩模组合物的过程可通过选自如下的一种方法进行：旋涂、空气喷射、 电喷射、浸涂、喷涂、刮刀涂覆、和棒涂。
[0165] 在实例实施方式中，可通过使用旋涂（spin-on coating)方法提供所述硬掩模组 合物。此处，所述硬掩模组合物可以例如在约IOnm-约10, OOOnm、或者约IOnm-约1，OOOnm 范围内的厚度涂覆基底10,但是所述硬掩模组合物的厚度不限于此。
[0166] 基底10的材料没有特别限制，并且所述基底可为选自例如如下的至少一种：Si 基底；玻璃基底；GaN基底；二氧化硅基底；包括选自镍（Ni)、钴（Co)、铁（Fe)、铂（Pt)、 钯（Pd)、金（Au)、铝（Al)、铬（Cr)、铜（Cu)、锰（Mn)、钼（Mo)、铑（Rh)、铱（Ir)、钽（Ta)、钛 (Ti)、钨（W)、铀（U)、钒（V)、和锆（Zr)的至少一种的基底；和聚合物基底。基底10可为绝 缘体上半导体（SOI)型基底例如绝缘体上硅型基底。
[0167] 可在硬掩模12上形成光刻胶层13。
[0168] 如图5B中所示，可通过如下形成光刻胶图案13a :通过使用本领域中的普通方法 将光刻胶层13曝光和显影。
[0169] 将光刻胶层13曝光的过程可通过使用例如ArF、KrF或EUV进行。而且，在曝光过 程之后，可对经曝光的光刻胶层13进行在约200°C -约500°C的温度下的热处理过程。
[0170] 在显影过程中，可使用显影溶液例如氢氧化四甲基铵（TMAH)的水溶液。
[0171] 之后，可通过使用光刻胶图案13a作为蚀刻用掩模来蚀刻硬掩模12以在待蚀刻层 11上形成硬掩模图案12a并除去光刻胶图案13a(图5C)。
[0172] 硬掩模图案12a的厚度可在约IOnm-约10, OOOnm的范围内。当硬掩模图案12a 的厚度在该范围内时，硬掩模图案12a可具有优异的耐蚀刻性以及优异的均匀性。
[0173] 例如，该蚀刻过程可通过使用利用蚀刻用气体的干法蚀刻方法进行。所述蚀刻用 气体的实例包括含氟和/或含氯的气体。例如，所述蚀刻用气体可包括如下的至少一种： CF4、C2F6、C4F8、CHF 3、Cl2、和BCl3，但是实例实施方式不限于此。
[0174] 在实例实施方式中，当使用C4F8和(：册3的混合气体作为蚀刻用气体时，C 4F8和CHF3 的混合比可在以体积比计约1:10-约10:1的范围内。
[0175] 待蚀刻层11可被形成为多个图案。所述多个图案可改变，例如，可为金属图案、半 导体图案、和绝缘体图案。例如，所述多个图案可为应用于半导体集成电路器件的各种各样 的图案。
[0176] 待蚀刻层11可包含最终被图案化的材料。待蚀刻层11的材料可为，例如，金属例 如铝或铜，半导体例如硅，或者绝缘体例如氧化硅或氮化硅。待蚀刻层11可通过使用各种 各样的方法例如溅射、电子束沉积、化学气相沉积、和物理气相沉积而形成。例如，待蚀刻层 11可通过使用化学气相沉积方法形成。
[0177] 如图OT-5E中所示，可通过使用硬掩模图案12a作为蚀刻用掩模来蚀刻待蚀刻层 11以随后形成具有期望的精细图案的待蚀刻层图案11a。
[0178] 在实例实施方式中，所述硬掩模可通过插入到其它层之间而用作半导体器件的制 造中的停止层（stopper)。
[0179] 图5F说明通过使用根据实例实施方式的硬掩模组合物形成图案的方法的一部 分。
[0180] 参照图5F，如之前参照图5A所描述的，可在基底10上形成待蚀刻层11，并且可在 待蚀刻层11上形成硬掩模12。然后，如之前参照图5B所描述的，可在硬掩模12上形成光 刻胶图案13a。之后，可使用光刻胶图案13a作为蚀刻用掩模来蚀刻硬掩模12以在待蚀刻 层11上形成硬掩模图案12a。如图5F中所示，在形成硬掩模图案12a之后，光刻胶图案13a 的一部分可残留。
[0181] 然后，可使用光刻胶图案13a的残留部分和硬掩模图案12a作为蚀刻用掩模来蚀 刻待蚀刻层11以形成具有期望的精细图案的经蚀刻的层图案（待蚀刻层图案）lla。之后， 可利用O 2灰化和/或湿法剥离将硬掩模图案12a和光刻胶图案13a的任何残余部分除去以 形成包括在基底10上的经蚀刻的层图案（待蚀刻层图案）Ila的结构体（参见图5E)。例 如，所述湿法剥离可通过使用如下进行：醇；丙酮；或者硝酸和硫酸的混合物。
[0182] 下文中，将通过参照图6A-6D描述通过使用根据实例实施方式的硬掩模组合物形 成图案的方法。
[0183] 参照图6A，在基底20上形成待蚀刻层21。基底20可为硅基底，但是不限于此并 且可为之前描述为适合于图5A中的基底10的任何材料。
[0184] 待蚀刻层21可作为例如氧化娃层、氮化娃层、氮氧化娃（silicon nitroxide)层、 氧氮化硅（SiON)层、碳化硅（SiC)层、或其衍生物层形成。
[0185] 之后，可在待蚀刻层21上提供硬掩模组合物以形成硬掩模22。换而言之，可在待 蚀刻层21上提供包括包含约0. 01原子％ -约40原子％氧的2维碳纳米结构体或者其2 维碳纳米结构体前体、和溶剂的硬掩模组合物以形成硬掩模22。
[0186] 可在硬掩模22上形成防反射层30。此处，防反射层30可包括无机防反射层、有机 防反射层、或者其组合。