感光性树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及感光性树脂组合物，更具体地说，涉及即使在低温固化条件下也能够 形成反应性和耐久性优异的图案的感光性树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 在显示器领域中，感光性树脂组合物用于形成光致抗蚀剂、绝缘膜、保护膜、黑底、 柱状间隔物等各种光固化图案。具体地，将感光性树脂组合物采用光刻工序选择性地曝光 和显影，形成所需的光固化图案，但该过程中，为了提高工序上的收率，提高应用对象的物 性，要求具有高感光度的感光性树脂组合物。
[0003] 感光性树脂组合物的图案形成利用光刻法，即通过光反应而发生的高分子的极性 变化和交联反应。特别地，利用曝光后对于碱水溶液等溶剂的溶解性的变化特性。
[0004] 采用感光性树脂组合物的图案形成，根据感光的部分的对于显影的溶解度，分类 为正型和负型。正型光致抗蚀剂是通过利用显影液将曝光的部分溶解，负型光致抗蚀剂是 通过曝光的部分不溶解于显影液，而是将没有曝光的部分溶解，从而形成图案的方式，正型 和负型在使用的粘结剂树脂、交联剂等上彼此不同。
[0005] 近年来，具备触摸面板的触摸屏的使用激增，最近，柔性触摸屏在得到关注。因此， 对于用于触摸屏的各种基板等的原料，必须具备柔性的特性，因此能够使用的原料也限制 在柔性的高分子原料，制造工序也要求在更温和的条件下进行。
[0006] 因此，感光性树脂组合物的固化条件也不再是以往的高温固化，而要求低温固化 的必要性，但低温固化存在反应性降低和形成的图案的耐久性降低的问题。
[0007] 韩国注册专利第10-1302508号公报记载了负型感光性树脂组合物，其通过包含 使用丙烯酸环己烯酯系单体聚合而成的共聚物，耐热性和耐光性优异，并且能够提高感光 度，但低温固化条件下不能发挥所要求的耐久性。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :韩国注册专利第10-1302508号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的课题
[0012] 本发明的目的在于提供低温下能够固化、并且反应性优异、形成的图案的耐化学 性等耐久性优异的负型感光性树脂组合物。
[0013] 此外，本发明的目的在于提供在光刻工序中具有优异的图案形成能力的负型感光 性树脂组合物。
[0014] 此外，本发明的目的在于提供用上述感光性树脂组合物形成的光固化图案。
[0015] 用于解决课题的手段
[0016] 1.负型感光性树脂组合物，其包含：含有包含下述化学式1所示的重复单元的第 1树脂和包含下述化学式2所示的重复单元的第2树脂的碱可溶性树脂（A)、聚合性化合物 (B)、3官能以上的多官能硫醇化合物（C)、光聚合引发剂（D)和溶剂（E)，上述第1树脂与上 述第2树脂的混合重量比为50 :50~90 :10。
[0019] [式中，R2和R 3相互独立地为氢或甲基，
[0020] R4为来自从甲基丙烯酸、丙烯酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸 2_丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯中选 择的单体的结构，
[0021] R5为来自从下述式⑴~（9)中选择的单体的结构，
[0022]
[0023] &为来自从下述式（10)~（12)中选择的单体的结构，
[0024]
[0025] a = 10 ~30 摩尔 ％、b = 30 ~60 摩尔 ％、c = 20 ~50 摩尔 ％。]
[0026] [化学式2]
[0028] [式中，R7、Rs、馬和R i。相互独立地为氢或甲基，
[0029] R11为来自从甲基丙烯酸、丙烯酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸 2_丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯中选 择的单体的结构，
[0030] R12为来自从甲基丙烯酸苄酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、 (2-苯基）苯氧基乙氧基丙烯酸酯、2-羟基-(2-苯基）苯酚丙基丙烯酸酯、2-羟基-(3-苯 基）苯氧基丙基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、N-苄基马来 酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二甘醇甲 基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基四甘醇甲基丙烯酸酯、苯氧基乙二醇甲基 丙烯酸酯、苯氧基二甘醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸四氢呋喃酯中选择的单体的结构，
[0031] R13为来自从上述式（1)~（9)中选择的单体的结构，
[0032] R14为来自从下述式（13)~（19)中选择的单体的结构，
[0033]
[0034] d = 10 ~30 摩尔 ％、e = 10 ~20 摩尔 ％、f = 30 ~60 摩尔 ％、g = 10 ~30 摩 尔％。]
[0035] 2.上述项目1的负型感光性树脂组合物，其中，上述第1树脂与上述第2树脂的混 合重量比为70 :30~80 :20。
[0036] 3.上述项目1的负型感光性树脂组合物，其中，上述第1树脂的重均分子量为 6, 000 ~12, 000。
[0037] 4.上述项目1的负型感光性树脂组合物，其中，上述第2树脂的重均分子量为 20, 000 ~30, 000。
[0038] 5.上述项目1的负型感光性树脂组合物，其中，上述多官能硫醇化合物为4官能以 上。
[0039] 6.上述项目1的负型感光性树脂组合物，其中，在70~100°C的低温下能够固化。
[0040] 7.由上述项目1~6的任一项目的负型感光性树脂组合物形成的光固化图案。
[0041] 8.上述项目7的光固化图案，其中，上述光固化图案选自阵列平坦化膜图案、保护 膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、黑底图案、柱状间隔物图案和黑柱状间隔物。
[0042] 9.图像显示装置，其包含上述项目7的光固化图案。
[0043] 发明的效果
[0044] 本发明的感光性树脂组合物在低温固化中显示优异的反应性，由其制造的图案显 示优异的耐化学性、耐热性等的高耐久性。
[0045] 此外，本发明的感光性树脂组合物显示优异的图案形成能力。
【具体实施方式】
[0046] 本发明涉及负型感光性树脂组合物，其包含：含有包含化学式1所示的重复单元 的第1树脂和包含化学式2所示的重复单元的第2树脂的碱可溶性树脂（A)、聚合性化合 物（B)、3官能以上的多官能硫醇化合物（C)、光聚合引发剂（D)和溶剂（E)，上述第1树脂 与上述第2树脂的混合重量比为50 :50~90 :10,即使在低温固化条件下反应性也优异并 且能够形成耐久性优异的图案。
[0047] <感光件树脂组合物>
[0048] 本发明的感光性树脂组合物包含碱可溶性树脂（A)、聚合性单体化合物（B)、3官 能以上的多官能硫醇化合物（C)、光聚合引发剂（D)和溶剂（E)。
[0049] 碱可溶件树脂（A)
[0050] 用于本发明的碱可溶性树脂（A)是对于形成图案时的显影处理工序中使用的碱 显影液赋予可溶性的成分，含有包含下述化学式1所示的重复单元的第1树脂和包含下述 化学式1所示的重复单元的第2树脂。
[0053] [式中，私和R 3相互独立地为氢或甲基，
[0054] R4为来自从甲基丙烯酸、丙烯酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸 2_丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯中选 择的单体的结构，
[0055] R5为来自从下述式（1)~（9)中选择的单体的结构，
[0056]
[0057] &为来自从下述式（10)~（12)中选择的单体的结构，
[0058]
[0059] a = 10 ~30 摩尔 ％、b = 30 ~60 摩尔 ％、c = 20 ~50 摩尔 ％。]
[0062] [式中，R7、Rs、馬和R i。相互独立地为氢或甲基，
[0063] R11为来自从甲基丙烯酸、丙烯酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸 2_丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯和琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯中选 择的单体的结构，
[0064] R12为来自从甲基丙烯酸苄酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、 (2-苯基）苯氧基乙氧基丙烯酸酯、2-羟基-(2-苯基）苯酚丙基丙烯酸酯、2-羟基-(3-苯 基）苯氧基丙基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、N-苄基马来 酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二甘醇甲 基丙烯酸酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲氧基四甘醇甲基丙烯酸酯、苯氧基乙二醇甲基 丙烯酸酯、苯氧基二甘醇甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸四氢呋喃酯中选择的单体的结构，
[0065] R13为来自从上述式（1)~（9)中选择的单体的结构，
[0066] R14为来自从下述式（13)~（19)中选择的单体的结构，
[0067]
[0068] d = 10 ~30 摩尔 ％、e = 10 ~20 摩尔 ％、f = 30 ~60 摩尔 ％、g = 10 ~30 摩 尔％。]。
[0069] 本发明中，化学式1和2所示的各重复单元并非如化学式1和2中所示那样限定 并解释，在确定括弧内的子重复单元的摩尔％范围内可自由地位于链的任何位置。即，化学 式1和2的各括弧为了表示摩尔％而用一个嵌段表示，但各子重复单元只要在该树脂内，则 并无限制，可以嵌段的形式或者彼此分离地存在。
[0070] 作为本发明的化学式1的化合物的优选的例子，可列举下述化学式1-1的化合物。
[0071] [化学式 1-1]