用于表面离子光谱学的采样系统的制作方法

专利名称：用于表面离子光谱学的采样系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及改进的分析物离子和中性分子的收集和传输用于由镨测量 系统进行的更为有效的采样。
背景技术：
自从20世纪60年代由Watson和Biemann发明出气体扩散分离器并对 其作出改进，由Ryhage发明的射流分离器已经可以有效地从排出于气相色 语(GC)柱的端部的气体分子中去除载气。GC实验中通常使用的气体包括 氦、氢、和氮。在文献中描述的全部实例中，经过射流分离器的粒子存在作 为中性原子和分子。离开射流分离器的分子直接进入质谱仪(MS， mass spectrometer),这里它们在电离源中电离，操作是在高真空度状态下进行的。 GC/MS中使用的射流分离器的主要功能是去除载气同时加浓分析物分子的 中性分子进入质语仪的流动。
对比于GC装置，大气压电离(API)装置在质i普^f义高真空系统外生成 离子。事实如此，大部分API源MS装置在存在电场的情况下生成离子。电 场也用以朝向MS的入口导向电离过程中所生成的离子。在电喷雾电离 (DESI)和其它的解吸电离技术中，在大气压力下的离子的产生能够在地电 位下用样品完成。例如，通常没有系统的部件能够被施加电势以选择性地聚 焦离子朝向质谱仪入口。在这些情况中，离子传输进入MS的入口很大程度 上依赖于吸引离子进入MS入口的真空的作用。MS源通常包含多个由小的 孔口分离的抽运阶段，孔口用于减小沿路径的气体压力使得所关注的离子行 进至用于质量分析的可接受水平，这些孔口在电势施加到它们的表面时作为 离子聚焦透镜进行操作。
允许分子从表面解吸和电离、液体的直接电离和气态分子的电离的解吸 电离源最近由Codyetal开发出。这种方法利用了包括氦、氮和其它能够如 载气一样长时间亚稳态地存在的气体的低质量原子或分子。这些载气粒子在 发生电离的大气中以高的净谷度存在。尽管这种电离方法为分析物样品的快速分析提供了若干优点，采用这种 技术用于多种样品和多种实验环境仍有所保留。例如，其有利于通过提高样 品相关的离子从它们的生成点至质谱仪的质谱分析器的传输效率而增加解 吸电离技术的敏感性。而且，将希望能够在距离质谱仪显著远的距离处引导 分析物样品处的解吸电离源。另外，如果可以利用该技术，解吸电离将对于 大部分质谱仪中所遇到的传统高真空度电离源具有更多的影响。

发明内容
本发明的实施例包括用于收集并传输形成在载气内的分析物离子至质
谱仪的入口的装置和方法。在本发明的实施例中，载气包括亚稳中性激发 态粒子；带电荷的和中性分子。在本发明的其它实施例中，射流分离器用以 更为有效地传输离子和分子进入质傳仪的高真空区。对比于先前的技术，先 前的技术仅描述了使用射流分离器用于加浓分子进入MS的传输；在本发明 的实施例中，射流分离器用以通过从载气中分离这些离子而选择性地加浓离 子的传输。使用射流分离器，能够通过允许每单位时间进行显著更大载气体 积的采样而增加解吸电离技术的敏感性，其中载气在其入口处的每单位体积 的离子的裕度是均匀的。而且，使用射流分离器作为抽运解吸电离源的第一 真空段允许在距离质谱仪显著远的距离处更有效地收集分析物。另外，采用 射流分离器，解吸电离源能够耦接于传统的高真空度电离源质语仪。
在外部离子源已知用于MS的同时，传输足够的离子至MS的问题通常 会导致降低的敏感性。在大气压或接近大气压的压力下操作的外部电离源使 问题恶化，因为MS典型地在高的真空度下操作。射流分离器先前用以在中 性分析物分子进入MS之前从载气分离所关注的分析物。但是，射流分离器 与外部离子源一起使用用以引入离子进入MS的原理以前并不为人看好。由 此在本发明的一个实施例中，气体分离器包括外部离子源和射流分离器。在 实施例中，这样的分离器用在MS中。在本发明的多种实施例中，气体分离 器能够是任何能够从传输进入高真空区域的带电粒子中萃取小的中性原子 的装置。在本发明的可选实施例中，电场能够施加到气体分离器的表面以改 进离子进入MS的传输。
在本发明的多种实施例中，气体分离器包括离子源；在管和真空管之 间带有间隙的多个管。典型地，气体分离器包括入口管和出口管，其中入管的近端最接近于外部电离源并且远端距离外部电离源最远。真空可以施加 在至少一个远端管的出口处并且还能够施加在多个管之间的一个或多个间 隙处。在多个实施例中，丝网屏能够关闭多个管之间的间隙。
入口管的近端一般距离外部电离源在大约10-3m的下限和大约10"m的 上限之间的z-轴距离。用于加热的加热器、入口管的近端和/或远端及出口
管的近端和/或远端能够用于气体分离器。在本发明的可选实施例中，能够施 加一种或多种电势至一个或多个入口和/或出口管上的一个或多个电容性
(capacitive )表面。


本发明的多种实施例将基于如下图表详细描述，其中
图1是先前技术的射流分离器用于传统GC/MS装置的简图2是带有传统GC/MS高真空电离源的先前技术的射流分离器的示意
图3是先前技术的典型API-MS的示意图4 (A)是依据本发明的一个实施例的作为传输离子进入带有基于分 液器API的MS的装置的射流分离器的示意图4 (B)是依据本发明的一个实施例的作为传输离子进入带有毛细管 型API的MS的装置的射流分离器的示意图4 (C)是依据本发明的一个实施例的集成于传统API-MS的射流分 离器的示意图5是依据本发明的一个实施例的装配有入口管和出口管的射流分离器 的示意图6示出了本发明的实施例的示意图，其中射流分离器连接于采样管； 图7示出了依据本发明的实施例的在其入口处带有网格的射流分离器的 示意图8示出了依据本发明的实施例的在采样管的入口处带有网格的射流分 离器的示意图9示出了依据本发明的实施例的在入口管和出口管之间带有网格的射 流分离器的示意图10是依据本发明的一个实施例的射流分离器的示意图，该射流分离器带有采样管和网格及在网格和射流分离器之间的位置处连接至采样管的 样品;
图11示出了依据本发明的一个实施例的扩散分离器的示意图12示出了依据本发明的一个实施例的合并了能够被施加电势的丝网 笼的扩散型分离器的示意图13示出了依据本发明的一个实施例的合并了能够被施加电势的筛网 圆筒的扩散型分离器的示意图14示出了依据本发明的一个实施例的装配了具有与图4(C)相比更 厚的直径的管的入口管和出口管的射流分离器的示意图15示出了依据本发明的一个实施例的装配了具有与图4(C)相比更 厚的直径的管的入口管和出口管的射流分离器的示意图16示出了依据本发明的一个实施例的装配了具有不同长度的入口管 和出口管的射流分离器的示意图17示出了依据本发明的一个实施例的射流分离器的示意图，其中气 体分离器的出口管横越多于一个分液器；
图18 (i) - (vi)是从电离区采样的相对裕度的离子的作为施加到气体 分离器的入口管和出口管的表面的电势的函数的质谱图迹线；
图19 (i) - (vi)是从电离区采样的相对裕度的离子的作为施加在气体 分离器的入口管和出口管之间相对真空度的函数的总的离子色i普图迹线；和
图20示出了从应用真空至气体分离器之后(i)和应用真空至气体分离 器之前(ii)的环境大气的电离所得到的质谱图。
具体实施例方式
术语射流分离器将用指代先前技术。术语气体分离器将不会用以指代先 前技术。术语射流分离器也可以用以指代带电荷的粒子和/或中心分子分离 器。术语气体分离器将用以指代带电荷和/或中性粒子分离器。术语'入口管， 将用以指代气体分离器的低真空度侧。术语'出口管'将用以指代气体分离 器的高真空度侧。术语'出口管，将用以指代气体分离器的高真空度侧。
如美国专利序号第6,949,741号中描述的用于分析物的电离的非》文射性 大气压电离(MI)方法的最近的发展允许对于分析物的实时直接分析 (DART ),美国专利序号第6,949,741号在下文中参考为，741专利并且这里依据授权范围清楚地并入它的全部内容。，741专利公布了使用包括亚稳中性
激发态粒子的用于对来自表面、液体和的分子的解吸电离的装置。在，741专
利中描述的装置利用了大量的典型地为氦和/或氮的载气，虽然可以使用其它 能够产生亚稳中性激发态粒子的惰性气体。
自从20世纪60年代由Watson和Biemann发明了气体扩散分离器并作 出改进，由Ryhage发明的射流分离器(美国专利序号3,633,027,这里依据 授权范围清楚地并入它的全部内容)已经可以有效地从排出气相色谱(GC ) 柱的端部的气体分子流去除载气。射流分离器装置使得气相色谱/质谱 (GC/MS)系统的商业开发成为可能。在GC/MS中，穿过大口径GC柱的 气流为每分钟20到30毫升。这些设备的广泛使用始自20世纪70年代，并 且直到20世纪80年代，当时低流量GC柱i殳备^皮釆用作为工业标准，由此 不需要射流分离器。GC实验中通常使用的气体包括氦；氢；和氮。从射 流分离器排出的分子直接进入质谱仪，在质谱仪中它们由电离源电离，其在 高真空的状态下操作。大气压的真空度是760托耳(torr)。 一般地，该压力 范围中'近似地，包括从低于IO"大气压(7.6xl03torr)到大气压(7.6 x 101 torr)的压力范围。低于10-3torr的真空将构成高真空度。 一般地，该压力 范围'近似i也，包^舌/人5xl(T3 torr至5xl(T6 torr的压力范围。低于l(T6torr 的真空将构成甚高真空度。 一般地，该压力范围'近似地，包括从低于5xl(T6 torr至5xl0力torr的压力范围。下面，短语'高真空度'包括高真空度和甚 高真空度。射流分离器的主要功能是去除载气同时增加包括分析物分子的中 性分子进入质谙仪的传输效率。在由Ryhage在射流分离器中引入改进之后， Dawes et al.在美国专利序号第5,137,553中详细描述了分子分离器及在美国 专利序号第4,654,052中详细描述了可变分子分离器，这里依据授权范围清 楚地并入它们的全部内容。
对比于GC/MS设备，API-MS提供了用以在质语仪高真空度系统外生成 离子的装置。事实如此，大部分的API源设备在电场存在的情况中产生离子。 电场还用以引导在电离处理期间形成的离子朝向质语仪(MS)的入口。电 场典型地通过布置电势在针上或布置电势在包含分析物分子的溶液穿过其 中流动的管上而得以建立。在这些API-MS设备中，高真空入口被集合进入 设备的设计，该设计使得容易减小气流及聚焦离子进入质语仪的高真空室。 聚焦离子进入质谱仪的作用在施加到入口的电势和施加到发生电离的针的电势协同作用以选择性地传输离子进入质谱仪时得以完成，同时大部分中性 分子和大气气体扩散离开而进入到环境大气。
由Cody et al.开发并在，741专利中描述的DART⑧电离源是用于大气压 力下的离子的解吸的方法。DART⑧利用了包括氦、氮和其它能够如载气一 样亚稳存在的低质量原子或分子。这些载气粒子在发生DART⑧电离的大气 中以高的^谷度存在。
在DART⑧和DESI中，在大气压力下的离子的产生能够采用处于地电 势的样品完成。在解吸这些电离源的实例中，存在以下情况，其中，无系统 的部分能够被施加电势以选择性地聚焦离子朝向质语仪入口 。处理很大程度 上依赖于真空的作用以抽运离子进入MS的入口。在API-MS中的先前的技 术包括许多系统，其中单个透镜及多个透镜用作离子聚焦构件，其定位在离 子形成区域，用以影响大气压力下的电离后的离子聚焦。形成在大气压力区 的离子由于施加到这些聚焦构件的作用而被选择性地抽运至或被强制朝向 质语仪入口。大气压力源通常包括由小的孔口分隔的多个抽运阶段。多个抽 运阶段用作沿相关离子行进的路径减小气体压力至可接受的水平用于质量 分析。当电势施加到孔口的表面时，孔口也操作作为离子聚焦透镜。可选的 API-MS设计使用长的具有窄的直径的毛细管以减d 、气体压力而替代多个构 件阶段。在这些设计中，环绕毛细入口的区域为可以施加电势的金属覆层的 玻璃表面或者金属件。
图1示出了先前4支术的射流分离器120，其包括入口侧130和出口侧140。 分散在载气分子流束中的分析物流束行进穿过内径112，在孔口 114处排出 射流分离器110的入口侧。分析物分子穿过间隙105并^^皮吸入穿过孔口 124 进入射流分离器117的出口侧的内径122 。轻质载气分子 一旦排出入口端114 则由真空180形成的区域160中的与室162的外侧的区域155相比更低的相 对压力所抽运。
图2示出了先前技术的离子直接传输至质谱仪的源区240，其中围绕传 统电离源252的区域处于高真空度下。典型地，中性分子和气体排出230色 谱柱进入传统射流分离器220,此处气体得以在真空280下选择性地去除同 时重质分子进入源252,它们在源252处离子化并且随后由于源252中的电 场的作用而被推挤穿过一系列透镜254用于在进入质谱分析器248用于分析 前聚焦。图3示出了先前技术的用于直接传输离子进入大气压电离质谱仪
(API-MS )设备的质谱仪真空入口的装置。用于API-MS的电离源典型地包 括施加了电势322的针或者管326。针326与一系列一个或多个分液器332、 334的孔口 328对齐，孔口 328在电势336、 338被施加至分液器332、 334 的表面时操作作为离子聚焦透镜以引导离子进入一个或多个对齐的质谱分 析器342、 344以允许传输离子至离子检测器352。孔口另外在抽运阶段之间 提供了边界，其用以减小沿相关离子行进的路径的气压至可接受的水平用于 质谱分析器348和离子检测器352以适当地作用。
GC/MS实验中的传统射流分离器使用真空从载气中隔离出分析物分子。 在DART⑧实验中，分析物离子存在于载气。射流分离器典型地设计以选择
用的典型载气。DART⑧MS实验具有可用的真空。非预期地，发现射流分离 器能够作用以不仅分离载气气流中的分析物分子，而且还为载气气流中的分 析物分子充电正电荷或负电荷。
在本发明的实施例中，通过载气的气流中的解吸电离形成的离子^皮引导 朝向包含分析物分子的目标。在本发明的实施例中，目标能够包括一个或多 个如下种类的物体固体；液体；和气体。图4 ( A)示出了本发明的实施 例，其中从目标生成的分析物离子穿过射流分离器420，进入孔口 428，及 一系列一个或多个施加了聚焦电势436、 438的分液器432、 434,进入质谱 分析器448，并影响到离子检测器452。
在本发明的实施例中，图4 (B)示出的分析物离子形成在射流分离器 430的入口侧的近端。在本发明的实施例中，离子将由于真空480而被吸入 射流分离器。在本发明的实施例中，设备能够在大气压力下操作射流分离器 入口侧430。在本发明的另外的实施例中，入口侧430能够在升高的压力下 操作。在本发明的可选实施例中，入口侧430能够在降低的压力下操作。
在本发明的一个实施例中，DART⑧源产生大量体积的氦、具有相同体 积的气体分子和相关分析物离子。载气质量和相关分析物的质量之间的差异 能够是一到若干个数量级。由此轻质载气能够充分地由射流分离器基于相对 动量的差异而从轻质分析物离子中分离。在本发明的另外的实施例中，射流 分离器能够优选地加浓大气中的重质离子流，同时去除已经形成以影响来自 表面的样品的电离的轻质溶液分子和溶液相关离子。在本发明的另外的实施例中，射流分离器能够优选地加浓大气中的重质离子流，同时去除已经形成 以影响源于用以生成试剂离子的初始源的样品的电离的轻质溶液分子和溶 液相关离子。在本发明的一个实施例中，如下的选自包括曱醇、二曱基亚砜、
水(H20)溶剂分子的组中的一种或多种载气用于DART⑧并用射流分离器
分离出。
在本发明的实施例中，并入射流分离器使得能够收集大体积的包含离子 的气体用于传输这些离子到质谱仪的高真空室。如在图4(B)中所示，在 本发明的实施例中，大体积的气体进入射流(气体)分离器的入口 430和出 口 440侧之间的间隙405，而重质离子和非电离分子以高于轻质气体分子和 原子的效率穿过从入口至出口侧的间隙。在本发明的实施例中，射流(气体) 分离器包括两个或多个大体上同轴的带有内径412和422的管410和417。 在本发明的实施例中，管可以在其各自的端部414和424具有减小的外侧直 径。射流(气体)分离器位于区域462处，由于真空480的作用，其与外侧 区域455相比较处于降低的压力460下。在本发明的一个实施例中，射流分 离器用作用于传统非API-MS设备的入口。在本发明的另外的实施例中，射 流分离器用作用于API-MS设备的入口 。
在本发明的实施例中，质谱仪源可以不用电离装置操作。在本发明的可 选实施例中，质语仪具有的电离装置包括但不局限于采用正电离或负电离模 式的电子轰击、化学电离、和解吸化学电离。
图4 (C)示出了本发明的实施例，其中图3中的电离源已经被修改这 样使得设备的真空阶段450包括用射流(气体)分离器420的出口侧内管孔 口 422代替它的分液器442型孔口 ，用以形成至第一中度真空区450的入口 ， 真空区450由另外的孔口 432和分液器444与包含质谱分析器的质谱仪460 的高真空区分离。在本发明的实施例中，射流分离器的入口侧430能够在大 气压力下并且真空得以施加在480。
图17示出了本发明的实施例，其中图3中示出的设备的API区已经修 改使得气体分离器的出口管1740直接耦接至质谱仪1760的高真空区，而旁 路了两个分液器1742、 1744使得进入气体分离器的气体和分子承受来自气 体分离器真空泵1780和质语仪系统1760的真空。
气体分离器能够包括组合于外部离子源的射流分离器。气体分离器具有 优点，其能够增加从外部离子源传输进入质谱仪的离子数量，而不会恶化地影响到质谱仪的性能。通过增加用以从外部离子源传输离子进入质谱仪的管 的直径，能够传输更多的离子。通过合并气体分离器进入管以传递离子至质 谱仪，能够最小化对于质谱仪的高真空区的干扰(或者其它的情况，未受干 扰)。气体分离器能够作用用以抽离存在于正从外部离子源传输至质谱仪的 离子流中的中性原子和小分子。
实例l-施加电势至射流分离器
图5示出了本发明的实施例，其中射流分离器的入口侧和出口侧能够 以地电势、正电势或负电势进行操作。在本发明的实施例中，构成射流分离
器的一个或多个管能够选择性地充电，射流分离器能够设计带有入口 530和 出口 540以允i午均匀施加电势522和524并且由此施加真空580下的间隙505 中的均匀场。在本发明的实施例中，施加到入口和出口管的金属表面的电势 能够是相同的电势以提供最大化的离子传输。在本发明的可选实施例中，施 加到入口 522和出口线524的金属表面的电势能够相互不同以提供最大化的 离子传输。在本发明的可选的实施例中，间隙505可以增加长度以提供最大 化的离子传输。在本发明的可选实施例中，入口 530和出口 540的直径可以 具有彼此不同的内径512、 522以提供最大化的离子传输。
图14示出了本发明的实施例，其中入口管1430和出口管1440具有相 对各个管的内径1412、 1422的大的直径。在本发明的另外的实施例中，图 15,入口 1530管的内径1512和出口 1540管的内径1522能够不同。在本发 明的另外的实施例中，图16,入口 1630管和出口 1640管的长度能够不同以 提供气体和分子的更为有效的收集用于分析。
在实例1中，射流分离器能够用气体分离器代替。
实例2-处理高的载气体积
图6用射流分离器入口延伸采样管690示出了本发明的实施例。在本发 明的实施例中，射流分离器入口延伸采样管690提高了从更长的距离抽吸包 括亚稳中性激发态粒子、气体分子、样品相关的分子和样品相关的离子的载 气进入质语仪的能力。在本发明的实施例中，射流分离器入口延伸采样管690 是线性的。在本发明的实施例中，射流分离器入口延伸釆样管6卯是弯曲的。 在本发明的实施例中，射流分离器入口延伸采样管690是易曲的。在本发明的实施例中，射流分离器入口延伸采样管690被加热。在本发明的实施例中，
射流分离器入口延伸采样管690在环境温度下操作。在本发明的实施例中， 射流分离器入口延伸采样管690是金属、易曲金属、陶瓷、塑料、易曲塑料 或它们的组合。在本发明的实施例中，射流分离器入口延伸采样管的长度能 够在10毫米到IO米或者更大的范围内。在本发明的实施例中，射流分离器 入口延伸采样管690能够由非针织材料构成。在本发明的实施例中，射流分 离器入口延伸采样管690能够由一种或多咱针织材料构成。在先前技术中， 具有有限的直径和短的长度的毛细传输线已经被用以实现由电势和真空的 组合作用而直接传输表面电离期间生成的离子进入质谱仪。在本发明的实施 例中，带有窄的入口侧内径612的射流分离器被用以限制气流进入质谱仪 622,从而允许射流分离器620最佳地加浓用于传输至质语仪的离子。在本 发明的实施例中，带有宽的内径612的射流分离器被用在入口侧上以提高进 入射流分离器620的气流，而不论其是否理想地作用为射流分离器，这是 由于能够接受低于用于传输至质谱仪的离子的最佳加浓以改进包含离子的 气流穿过射流分离器入口延伸采样管690。在本发明的实施例中，射流分离 器入口延伸采样管入口内径692和出口内径694能够不同用以提高离子在载 气和大气中传输横过一定距离的效率。
在实例2中，射流分离器能够用气体分离器替换。
实例3-射流分离器的金属网增强
图7示出了本发明的实施例，其中由质谱仪经由射流分离器进行的对于 用于采样的离子的收集通过添加环绕在解吸电离实验中的电离区的网格而 得以改进。在本发明的实施例中，网格由一端开口的网笼70制成。在本发 明的实施例中，网笼是圆柱形状。在本发明的实施例中，风格由金属制成。 在本发明的实施例中，网笼是丝。在本发明的实施例中，丝网笼能够在地电 势下操作。在本发明的实施例中，丝网笼能够在正电势772下操作，如用于 抑制从样品生成的相关离子所要求的。在本发明的实施例中，丝网笼能够在 负电势772下操作，如用于抑制从样品生成的相关离子所要求的。在本发明 的实施例中，丝网笼接触于射流分离器的入口管和出口管中的 一 个或两个。 在本发明的实施例中，丝网笼不接触于射流分离器的入口管或者出口管。在 本发明的实施例中，丝的网笼770包围并从射流分离器入口 730的端部延伸用以提高收集在射流分离器720的入口处生成的离子的效率。在本发明的实
施例中，网笼能够通过重叠入口管或出口管以完全地架桥于间隙705得以支 撑，或者安装作为管的物理延伸。
图8示出了本发明的实施例，其中环绕解吸电离实验中的电离区的网格 从射流分离器820中去除。在本发明的实施例中，网格由开放端部的网笼870 制成。在本发明的实施例中，网笼为圆柱形状。在本发明的实施例中，网格 由金属制成。在本发明的实施例中，网笼是丝。在本发明的实施例中，丝网 笼能够在地电势下操作。在本发明的实施例中，丝网笼能够在正电势872下 操作，如用于抑制从样品生成的相关离子所要求的。在本发明的实施例中， 丝网笼能够在负电势872下操作，如用于抑制从样品生成的相关离子所要求 的。在本发明的实施例中，丝网笼接触于射流分离器的入口管和出口管中的 一个或两个。在本发明的实施例中，丝网笼不接触于射流分离器的入口管或 者出口管。在本发明的实施例中，丝的网笼包围并从射流分离器入口延伸采 样管890的端部延伸用以提高收集在远离于射流分离器820的入口的位置处 生成的离子的效率。在本发明的实施例中，网笼能够安装在射流分离器入口 延伸采样管892和射流分离器820的入口 894之间的位置处。在本发明的实 施例中，丝网笼作用以强化离子在入口管812和出口管822之间的传输。在 本发明的实施例中，网笼能够通过重叠入口管或出口管以完全地架桥于间隙 805而得以支撑，或者安装作为管的物理延伸。
在实例3中，射流分离器能够由气体分离器替代
实例4-施加场至金属网
图9示出了本发明的实施例，其中射流分离器920的入口侧930和和出 口侧940之间的间隙由网格970伸展过。在本发明的实施例中，电势932和 942分别地施加到射流分离器920的入口侧930和出口侧940。在本发明的 实施例中，网格由开放端部的网笼970制成，以允许气体原子和中性分子通 过至射流分离器920的低压真空区980。在本发明的实施例中，网笼是圆柱 形状。在本发明的实施例中，网格由金属制成。在本发明的实施例中，网笼 是丝。在本发明的实施例中，丝网笼能够在地电势972下操作。在本发明的 实施例中，丝网笼能够在正电势972下操作，如用于抑制从样品生成的相关 离子所要求的。在本发明的实施例中，丝网笼能够在负电势972下操作，如用于抑制从样品生成的相关离子所要求的。在本发明的实施例中，丝网笼电 性地和或物理地接触于射流分离器的入口管和出口管中的一个或两个。在本 发明的实施例中，丝网笼不电性地和/或物理地接触于射流分离器的入口管或 者出口管。在本发明的实施例中，丝网笼内的电场是均匀的。在本发明的实 施例中，丝网笼内的电场是非均匀的。在本发明的实施例中，；兹场产生在网 笼内。产生在网笼内的离子被限制在网笼的体积内较长的时间，由此提高电 势用于收集它们在一定体积的气体中，气体被吸入射流分离器的入口。在本
发明的可选实施例中，丝网笼并不伸展过射流分离器920的入口侧930和出 口侧940之间的间隙。
在实例4中，射流分离器能够由气体分离器所替代
实例5-离子导向的应用
在本发明的另外的实施例中，离子导向伸展过射流分离器的入口侧和出 口侧之间的间隙。在本发明的实施例中，直流电压施加到离子导向。在本发 明的另外的实施例中，射频电压施加到离子导向。
在实例5中，射流分离器能够由气体分离器所替代。在本发明的实施例 中，气体分离器还包括离子导向。离子导向的优点在于离子沿导向的长度有 效地传输同是原子和中性分子不受影响并且由此真空将极大程度地趋向于 剥离中性分子，避免其进入气体分离器的出口侧。由此离子导向增加了离子 从气体分离器的入口管至出口管的传输。
实例6-通过加热的分子的汽化
在本发明的实施例中，收集分子用于传输至电离区是通过使入口吸管的 末端处的区域受包括热灯、火焰、多种类型的激光、通过使用电路而激活的 热源和其它能够施加热至表面的热源的高温源的作用而完成的。在本发明的 实施例中，由射流分离器提供的真空的作用而收集的样品分子随后由解吸电 离源的作用而电离，同时包含亚稳中性激发态粒子的载气、空气分子、样品 相关的分子和样品相关的离子沿传输管混合。
在实例6中，射流分离器能够由气体分离器替代。
实例7-封闭系统中的分子的汽化在本发明的实施例中，挥发的分子以均匀、非聚焦的方式分散在围绕样 品的大气中。气体流束用以迫使包括汽化分子的气体穿过出口进入采样管， 在采样管中存在包含由解吸电离源生成并被抽吸朝向射流分离器的入口的 亚稳中性激发态粒子。汽化分子与解吸电离载气的相互作用导致这些分子在 采样管中的电离并且随后传输进入射流分离器的入口用于在它们传输进入 质语仪时加浓。
在实例7中，射流分离器能够由气体分离器替代。
实例8 -封闭系统中的分子的汽化
图IO示出了本发明的实施例，其中样品封闭在室1092中，挥发分子在 室1092中免于分散进入室的体积的大气中。样品室可以完全地环绕样品或 者以这样的方式构成使得其放置在比如平面表面的物体上时形成围隔。样品 可以处于环境温度下，承受包括热灯、火焰、多种类型的激光、通过使用电 路而激活的热源和其它能够施加热至表面的热源的高温源的作用或者在极 易挥发的样品的情况中被冷冻。汽化分子或者由它们自己的作用或者可以由 于源自装置1096的气流而迫^_穿过管1098排出而离开室1092穿过管1094 进入室以穿过管1098排出，在沿传输管1090的源1070和射流分离器1020 之间的某一点处进入传输管1090的体积。管1090附接至源1070，源1070 产生包含亚稳中性激发态粒子的载气，载气在其末端处流入所附接的传输管 1090。采样管1090中的挥发的样品分子和包含亚稳中性激发态粒子的相互 作用导致样品分子沿采样管的体积的电离。形成在1090的体积中的离子进 入射流分离器的入口 1012用于在它们传输进入质谱仪时加浓。
在可选构造中，图11，我们想象了扩散型气体分离器1120的使用。在 该装置中，具有可变内径的入口管1130附接至多孔玻璃管1183,出口管1140 附接至多孔玻璃管1183以允许包含离子的气流穿过气体分离器的长度。多 孔玻璃管由连接到真空泵1180的真空室1162包围。气体和离子穿过入口 1130进入气体分离器行进朝向质谱仪。在包含样品的气体通过多孔区时，较 'J 、的气体分子和原子由于扩散得以去除而穿透进入低真空区1162 。
在可选构造中，图12，能够施加电势1224的金属网圆柱1283定位在多 孔管的体积内以使得能够在离子行进穿过管的体积内的气体分离器时通过 围绕离子保持相等的电势而保持离子，同时允许中性载气扩散进入抽运区在本发明的可选实施例中，图13，多孔玻璃管、塑料筛、玻璃、可加工 玻璃及陶瓷、和能够施加金属膜及涂覆的多孔陶瓷、金属网、玻璃内衬金属 管、金属覆层熔凝硅石、金属覆层可加工玻璃、和电势1324能够施加到其 内直径表面上的金属覆层陶瓷1343被用以当离子扩散穿过多孔管进入抽运 区1362时在抽离中性粒子的同时保持这些离子。
在实例8中，射流分离器能够由气体分离器替代。
实例9-离子穿过气体分离器的传输
应用相等的电势必至气体分离器的入口管和出口管的结果示出在图18 中，其中质子化奎宁分子离子的质谱图作为施加到气体分离器管的内表面和 外表面的电势的函数绘制出。插入在玻璃熔点管中的lng查宁样品被引入到 DART⑧之前并在大气压力下电离。施加到入口管和出口管的电势升高并且 随时间测量分子的裕度。施加到管的用于每种样品的电压标明在每个系列的 峰上，其中(i)表示所施加的0V电压，(ii)表示50V, (iii)表示200V， (iv ) 表示300V, ( v )表示400V及(vi)表示500V。这表明了非预期的结果， 即施加到气体分离器的(相对高的)电势能够增加从大气电离源传输进入质 谱仪分析器区的离子的数目。实验还表明，在较低的从0到50V的电势范围 内的质子化分子的相对裕度相对于在较高的从100到400V的电势范围内的 质子化分子的相对裕度有所减小。
在大气压电离区和质谱仪的高真空入口之间放置彼此同轴的两个管导 致总体的这些离子传输进入质语仪用于分析。在实验中，我们明白在气体分 离器中存在两个不同的真空源。在气体载运中性原子和分子时，带电荷的原 子和分子及亚稳原子和分子排出入口管，它们能够或者^C吸引进入出口管而 传输至质语仪或者被吸《I进入分离器的低压区而排出进入真空泵。各个区的 压差组合以清空入口管。绘制在图19中的实验结果示出了增加施加在入口 管和出口管之间的区域中的真空对于离子传输进入质谱仪的影响。阀被用以
调节施加至气体分离器的真空度。在图19中，区域(i)中的TIC迹线对应 于阀的0转，区域(ii)对应于阀的1转，区域(iii)对应于阀的2转，区 域(iv)对应于阀的3转，区域(v)对应于阀的4转及区域(vi)对应于阀 的5转。实验表明了非预期的结果，即施加到气体分离器的真空能够增加从大气电离源传输至质谱仪分析区的离子的数目。结果还示出，随着阀打开和 真空度增加，离子传输进入质谱仪增加(见区域(ii)、 (iii)和(iv))。但是， 阀的进一步的打开会导致传输减少，如在区域(V)和(Vi)中所示。数据还 显示随着真空度进一步增加，其影响使得更多的样品离子转向离开质谱仪。 所观察到的阀作为气体分离器的入口管和出口管之间的距离的函数而变化。 对于特定的几何形状，能够调节真空度以离子穿过气体分离器的出口管进入 质谱仪的最佳传输。
DART⑧源使得材料的电离能够远离于质谱仪的API入口进行，但是例
如距离增加的情况中，从环境大气得到的离子的裕度相对于从相关样品得到
的离子的裕度是显著的。通过延伸DART⑧源操作区离开最接近的质谱仪的 API-入口区域使得能够使用长的入口管用于采样远距离区域以降低存在于 环境大气中的分子的作用，如图20中示出的，其中示出了带有(i)和不带 有(ii)气体分离器功用的所生成的质谱图的比较。在图20 (ii)中，从标 准实验室空气得到的离子在质谱图中占有重要位置，而一旦真空(图20(i)) 以真空打开状态而施加到入口管和出口管之间的区域，这些离子以降低的水 平存在。实验表明了非预期的结果，即增加所采样的气体在入口管的开口处 的体积能够增加从大气电离源传输进入质谱仪分析区的离子的数目并且由 此增加分析的总体敏感性。
优点
气体分离器的优点能够是增加所釆样的并能够引入MS的高真空区域的 气体的体积。因为原子和小的中心分子能够从气体分离器中的离子剥离，高 真空度不受影响，同时增加分析的敏感性。
使用
气体分离器能够组合于多种大气电离源，其包括DART ; DESI;和 用在MS中的大气压MALDI 。在每个实例中，通过增加引入MS的离子的 数目，技术的敏感性能够增加。气体分离器也能够用在若干其它的依赖于传 输在近似于大气压力或低真空下形成的离子至高真空区用于检测的装置中。 气体分离器也能够用在表面科学分光镜装置中，其优选地在超高真空下操
作，在超高真空中通过处理形成离子，在处理中引入气体将是有害的，并且因此去除气体将是有利的。气体分离器也能够用于其它合适的检测器，其包
才舌4立曼光i普孑义(raman spectrometer); 电/f兹吸4文光i普4义(electromagnetic absorption spectrometer ); 电》兹发射光"i普4义 (electromagnetic emission spectrometer); 禾口表面才全测光i普4义(surface detection spectrometer)。 能句多用 于气体分离器的分析物检测器种类并不局限于特定种类，而包括具有本领域
普通技术的人员能够设想而无不当实验的那些检测器。
丝网笼包括多孔管，其中孔能够机加工或可选地为多孔陶资等。如这里 所使用的，如果没有另外说明，术语"基于"表示"至少部分基于"。
电容性表面是能够充电具有电势的表面。如果施加到表面的电势保持实 验的典型持续时间，表面能够得以充电具有电势，其中表面处的电势大于施 加到表面的电势的50%。
本发明的方法、系统、和部件的示范性实施例在这里已经进行了描述。 如在其它地方所提到的，这些示范性实施例已经得以描述仅用于说明性的目 的，并且不是限制性的。其它的实施例是可以的并且由本发明所包括。这样 的实施例基于这里所包含的技术对于相关领域内的技术人员是清楚明了的。 例如，可以设想，尽管上面描述的多个附图和实施例中描述了实际的形状， 退出入口管的外锥形或非锥形的并且进入出口管的外径能够是锥形或者非 锥形。
由此，本发明的广度和范围不应局限于任何上面所述的示例性实施例， 而应该仅依据权利要求和它们的等效文本定义。
本申请要求如下申请的优先权美国临时专利申请序列号第60/778,874 号，标题为"用于表面离子光谱学的采样系统(A Sampling System for Use w他 Surface Ionization Spectroscopy )，，， 发明人Brian D. Musselman, 于2006年 3月3日存档(律师代理申请案编号IONS-01 000USO);和美国临时专利 申请序列号第11/580,323号，标题为"用于表面离子光谱学的采样系统(A Sampling System for Use with Surface Ionization Spectroscopy )，，，发明人Brian D. Musselman,于2006年10月13日存档(律师代理申请案编号 IONS-01000US1 )。
这些申请的全部内容在这里引入作为参考。
权利要求
1、一种气体分离器，其包括(a)外部离子源，其生成分析物离子；和(b)射流分离器，其中所述离子进入该射流分离器。
2、 如权利要求1所述的气体分离器，其中，还包括所述射流分离器上 的电容性表面。
3、 一种质谱仪，其包括如权利要求1所述的气体分离器。
4、 一种气体分离器，其包括(a) 外部离子源；(b) 大体上同轴的多个管，其中，所述多个管间隔成使得在所述多个管之 间存在间隙；和(c) 真空区，其中，同轴的多个管的至少一部分位于所述真空区中。
5、 如权利要求4所述的气体分离器，其中，还包括环绕在大体上同轴 的多个管之间的多个间隙中的一个或多个丝网笼才各网。
6、 如权利要求1所述的气体分离器，其中，所述气体分离器由具有近 端和远端的入口管和具有近端和远端的出口管制成；其中所述入口管的近端 最接近于外部电离源并且所述入口管的远端距离外部电离源最远；其中所述 入口管的近端位于距离外部电离源的某一距离处，所述距离的范围在大约10—3111的下限和大约10'm的上限之间。
7、 如权利要求6所述的气体分离器，其中，还包括加热器，其被引导 向所述入口管的近端、所述入口管的远端、所述出口管的近端和所述出口管 的远端中的至少一个。
8、 如权利要求4所述的气体分离器，其中，还包括在一个或多个大体 上同轴的管上的一个或多个电容性表面，其中一个或多个电势施加到所述一 个或多个电容性表面。
9、 如权利要求8所述的气体分离器，其中，所述大体上同轴的多个管 中的一个或多个由选自包括玻璃、阻抗覆层玻璃、玻璃内衬金属管、涂覆熔 凝硅石、金属覆层熔凝硅石、可加工玻璃、金属覆层可加工玻璃、陶瓷、金 属覆层陶瓷和金属的组中的材料制成。
10、 如权利要求8所述的气体分离器，其中，所述大体上同轴的多个管定位在近似大气压力的区域和近似高真空的区域之间的区域。
11、 一种质谱仪，其包括(a) 外部离子源，其中所述外部离子源生成分析物离子；(b) 射流分离器，其中所述离子在真空下横过所述射流分离器；和(c)质谱分析器/离子检测器，其中排出所述射流分离器的所述离子进入 所述质谱分析器/离子检测器。
12、 一种检测分析物的方法，其包括(a) 提供一装置，所述装置包括质谱仪；外部离子源；和射流分离器；(b) 从所述外部离子源生成分析物离子；和(c) 传递所述分析物离子穿过所述射流分离器进入所述质谱仪。
13、 一种用于^^测分析物的系统，其包括(a) 用于电离分析物的电离源；(b) 具有两个端部的入口侧管，其中， 一个端部接近于所述电离源，所 述分析物离子穿过该一个端部进入，并且另一端部远离所述电离源，所述分 析物离子穿过该另 一端部排出；(c) 真空区，所述分析物离子横穿其中；(d) 具有两个端部的出口侧管，其中， 一个端部接近于所述真空区，所 述分析物离子穿过该一个端部进入，并且另一端部远离所述真空区，所述分 析物离子穿过该另一端部排出；和(e) 分析物离子的检测器。
14、 如权利要求13所述的系统，其中，所述检测器选自包括质谱仪、 拉曼光谱仪、电磁吸收光谱仪、电磁发射光谱仪和表面检测光谱仪的组。
全文摘要
在本发明的多种实施例中，提供一种装置，其允许更为有效地收集和传输由包括亚稳中性激发态粒子的载气的作用所产生的离子进入质谱仪。在本发明的一个实施例中，所述装置合并用于电离的源组合于射流分离器以有效地去除过多的载气同时允许离子更为有效地传输进入质谱仪的真空室。在本发明的实施例中，在更大的分析物的位置和质谱仪的位置之间的距离处改进对于由包括亚稳中性激发态粒子的载气所产生的离子的收集成为可能。
文档编号H01J49/00GK101449355SQ200780015974
公开日2009年6月3日 申请日期2007年2月28日 优先权日2006年3月3日
发明者布赖恩·D·马塞尔曼 申请人:埃昂森斯股份有限公司