专利名称：：等离子体显示面板用隔壁形成材料和隔壁形成材料用玻璃组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及等离子体显示面板用隔壁形成材料以及隔壁形成材料用玻璃组合物。
背景技术：
：等离子体显示面板是自发光型的平板型显示装置，具有薄型、大视角等优异特性，并且，能够实现大画面化，所以作为最有前途性的显示装置之一而受到关注。等离子体显示面板，通常前面玻璃基板和背面玻璃基板相对设置，在这些基板之间的空间中形成有用于划分气体放电部的多个隔壁(也称为阻隔壁)。作为隔壁的形成方法，通常采用喷砂法，在玻璃基板上形成隔壁层，然后在其上形成干膜保护膜，进行曝光、显像后，采用喷砂法除去不需要的部分，接着，剥离残余的干膜保护膜，通过烧制形成隔壁。作为形成隔壁的材料，广泛使用混合有玻璃粉末和陶瓷粉末的材料。对于该隔壁形成材料而言，为了防止玻璃基板变形，必须能够在600。C以下烧制，因此，玻璃粉末使用如专利文献l中公开的软化点低的PbO—B203—Si02系玻璃。但是，近年来，从环境保护的提高和减少使用环境负荷物质的动向出发，提出了使用专利文献2中公开的添加有碱金属氧化物的ZnO—B203—Si02系非铅玻璃粉末的隔壁形成材料。专利文献l:日本特开平11-60273专利文献2:日本特开2002-326839
发明内容但是，在专利文献2中公开的玻璃，出于使玻璃软化点下降的目的，含有碱金属氧化物，所以，玻璃的耐碱性下降，玻璃容易被干膜保护膜的显影工序和剥离工序中使用的碱溶液侵蚀，在烧制成隔壁时，会发生变色、起泡，所以存在难以用喷砂法形成隔壁的问题。本发明的目的在于提供一种等离子体显示面板用隔壁形成材料和玻璃组合物，其即使不含PbO，也能够在与以往的隔壁形成材料同等的温度下烧制，并且，即使含有碱金属氧化物，也能够抑制耐碱性的下降，能够用喷砂法形成。本发明人等进行各种试验，结果发现，在ZnO—B203—Si02系非铅玻璃中，即使为了降低软化点而含有碱金属氧化物，通过调节Si02、八1203和13203的比例，也可以得到能够在60(TC以下的温度烧制、且抑制耐碱性下降、能够用喷砂法形成的隔壁形成材料，于是提出本发明。艮P，本发明的等离子体显示面板用隔壁形成材料为含有玻璃粉末和陶瓷粉末的等离子体显示面板用隔壁形成材料，其特征在于该玻璃粉末由实质上不含PbO但含有下述组成的玻璃构成，以摩尔百分率计，ZnO为2055%、B203为1030%、Si02为1530%、A1203为013%、MgO为020%、CaO为020%、SrO为020°/。、BaO为020%、MgO+CaO+SrO+BaO为320%、1^20为014%、Na20为014%、K20为010%、Li20+Na20+K20为420%、(Si02+Al2O3)/B2O^0.81.65。此外，本发明的隔壁形成材料用玻璃组合物的特征在于该玻璃组合物实质上不含PbO但含有下述组成，以摩尔百分率计，ZnO为2055%、B203》1030%、Si02为1530%、八1203为013%、MgO为020%、CaO为020%、SrO为020%、BaO为020°/。、MgO+CaO+SrO+BaO为320%、Li20为014%、Na20为014%、K20为0100/o、Li20+Na20+K20为420%、(Si02+Al203)/B203为0.81.65。发明效果本发明的等离子体显示面板用隔壁形成材料的软化点低，能够在60(TC以下的温度烧制。并且，耐碱性良好，能够用喷砂法形成隔壁。因此，适于作为等离子体显示面板用隔壁形成材料。具体实施例方式本发明的等离子体显示面板用隔壁形成材料，含有低熔点的ZnO—B203-Si02系玻璃粉末作为主要构成成分。因为只有ZnO、B203和Si02三种成分，与PbO系玻璃相比，玻璃的软化点高，所以，在ZnO—B203—Si02系玻璃中，添加合计量为4摩尔^以上的Li20、Na20、K20的碱金属氧化物，使玻璃的软化点下降，能够在与使用PbO系玻璃的隔壁材料同等的温度下烧制。另外，如果添加碱金属氧化物，玻璃的耐碱性就会下降，玻璃容易被干膜保护膜的显影工序和剥离工序中使用的碱溶液侵蚀，在烧制成隔壁时，容易发生变色、起泡，所以存在难以用喷砂法形成隔壁的趋势。但通过将碱金属氧化物的含量控制在20%以下，并且将(Si02+Al203)/B203的比例调节至摩尔比在0.81.65的范围内，能够抑制玻璃耐碱性的下降，从而能够用喷砂法形成隔壁。下面，阐述将玻璃粉末组成限定在上述范围的理由。ZnO是降低软化点、同时使热膨胀系数下降的成分，其含量是2055%。如果ZnO的含量减少，就会存在热膨胀系数增高的趋势，难以与玻璃基板的热膨胀系数相适合。另一方面，如果含量增多，就会在玻璃中析出结晶，难以得到致密的烧结体。ZnO的优选范围是2050X，更优选的范围是2145%，进一步优选的范围是2545%。B203是构成玻璃骨架的成分，其含量是1030%。如果B203的含量减少，玻璃化困难。另一方面，如果含量增多，就会存在软化点变得过高的趋势，难以在60(TC以下的温度烧制。并且，存在玻璃的耐碱性下降的趋势，难以用喷砂法形成隔壁。这是由于如果耐碱性下降，玻璃就会被干膜保护膜的显影工序和剥离工序中使用的碱溶液侵蚀，在烧制成隔壁时会发生变色、起泡。B203的优选范围是1530%。％，更优选的范围是1525%，进一步优选的范围是1824%。Si02是形成玻璃骨架的成分，同时也是提高玻璃的耐碱性的成分。其含量是1530%。如果Si02的含量减少，就会存在玻璃变得不稳定的趋势。并且，存在玻璃的耐碱性下降的趋势，难以用喷砂法形成隔壁。另一方面，如果含量增多，就会存在软化点变得过高的趋势，难以在600。C以下的温度烧制。Si02的优选范围是1528%，更优选的范围是1725%，进一步优选的范围是1825%。Al203是提高玻璃的耐碱性的成分，其含量是013%。如果八1203的含量增多，就会存在软化点变得过高的趋势，难以在600。C以下的温度烧制。八1203的优选范围是011%，更优选的范围是08%。MgO、CaO、SrO和BaO都是提高玻璃的耐化学性的成分，同时也是用于调节热膨胀系数而添加的成分。这些成分的含量各自为020%。如果这些成分的含量过多，就会存在热膨胀系数增高的趋势，难以与玻璃基板的热膨胀系数相适合。这些成分的优选范围是各自018%，更优选的范围是各自015%，CaO的进一步优选范围是010%，BaO的进一步优选范围是013%。并且，需要使MgO、CaO、SrO和BaO的合计量为320%。如果这些成分的合计量减少，就会存在热膨胀系数降低的趋势，难以与玻璃基板的热膨胀系数相适合。还存在玻璃的耐化学性降低的趋势。另一方面，如果这些成分的合计量增多，就会存在热膨胀系数升高的趋势，难以与玻璃基板的热膨胀系数相适合。这些成分的合计量的优选范围是318%，更优选的范围是515%，进一步优选的范围是613%。Li20是降低玻璃的软化点、提高热膨胀系数的成分，其含量是014%。如果Li20的含量增多，就会存在玻璃的耐碱性下降的趋势，难以用喷砂法形成隔壁。还存在热膨胀系数升高的趋势，难以与玻璃基板的热膨胀系数相适合。1^0的优选范围是013%，更优选的范围是012%，特别优选含有2。/。以上的Li20。Na20是降低玻璃的软化点、提高热膨胀系数的成分，其含量是014%。如果Na20的含量增多，就会存在玻璃的耐碱性下降的趋势，难以用喷砂法形成隔壁。还存在热膨胀系数升高的趋势，难以与玻璃基板的热膨胀系数相适合。Na20的优选范围是013%，更优选的范围是012%，进一步优选的范围是011%。K20是降低玻璃的软化点、提高热膨胀系数的成分，其含量是010%。如果K20的含量增多，就会存在玻璃的耐碱性下降低的趋势，难以用喷砂法形成隔壁。还存在热膨胀系数显著升高的趋势，难以与玻璃基板的热膨胀系数相适合。K20的优选范围是08%，更优选的范围是05%，进一步优选的范围是01%。并且，需要使Li20、Na20、K20的碱金属氧化物的合计量为420%。如果碱金属氧化物的合计量减少，则由于玻璃的软化点降低得不充分，滩以在6oor以下的温度烧制。还存在热膨胀系数降低的趋势，难以与玻璃基板的热膨胀系数相适合。另一方面，如果碱金属氧化物的合计量增多，就会存在玻璃的耐碱性下降的趋势，难以用喷砂法形成隔壁。还存在热膨胀系数增高的趋势，难以与玻璃基板的热膨胀系数相适合。碱金属氧化物的合计量的优选范围是415%，更优选的范围是514%，进一步优选的范围是6.414%。此外，为了通过添加碱金属氧化物防止玻璃耐碱性的下降、能够用喷砂法形成隔壁，需要使(Si02+Al203)/B203的比率以摩尔比计在0.81.65的范围内。如果该比例减小，就会存在玻璃的耐碱性下降的趋势，难以用喷砂法形成隔壁。另一方面，如果该比例增大，就会存在玻璃的软化点升高的趋势，难以在60(TC以下的温度烧制。还存在热膨胀系数降低的趋势，难以与玻璃基板的热膨胀系数相适合。(Si02+Al203)/B203的优选范围是1.01.6，更优选的范围是1.01.5。其中，Si02和八1203的合计量优选为1543%，更优选为1539%，进一步优选为1733%，特别优选为2032%。在通过添加碱金属氧化物更有效地防止玻璃的耐碱性的下降的情况下，可以在上述成分中添加CuO。在这种情况下，CuO的含量为0.015%。如果CuO的含量减少，则难以得到上述效果。另一方面，如果含量增多，玻璃化就会变得困难，或者即使玻璃化也会在玻璃中析出结晶，难以得到致密的烧结体。CuO的优选范围是0.013n/。，更优选的范围是0.012%。并且，除了上述成分以外，在不损害本发明效果的范围内还可以添加其它成分。例如还可以添加10%以下的不降低玻璃的耐碱性、且降低玻璃软化点的成分Bi203，各自为8%以下的提高玻璃的耐化学性的成分Y203、La203、Ta205、Sn02、Zr02、Ti02、Nb2Os，8%以下的使玻璃稳定化的成分P205。其中，对于Bi203而言，如果考虑环境方面和原料成本，优选实质上避免向玻璃中引入。此外，PbO是降低玻璃熔点的成分，但由于是环境负荷物质，所以应该实质上避免向玻璃中引入。其中，在本发明中所谓的"实质上避免向玻璃中引入"，意味着不作为原料而主动使用，而是作为杂质混入的程度，进一步具体而言，意味着含量在0.1%以下。其中，在本发明的等离子体显示面板用隔壁形成材料中，为了能够在600'C以下烧制，优选使用具有600'C以下软化点的玻璃。如果软化点增高，在600'C以下的温度难以得到致密的烧制膜。但如果软化点过低，则在使用熔合玻璃将前面玻璃基板和背面玻璃基板密封时的热工序等中，隔壁层容易软化变形。因此，玻璃的软化点优选为540'C以上。软化点更优选的范围为54059(TC。另外，优选本发明的等离子体显示面板用隔壁形成材料的玻璃粉末的粒度的平均粒径05()为1.54.5pm、最大粒径Dm^为1035pni。如果平均粒径Ds。或最大粒径Dma减小，则来自玻璃粉末的碱金属氧化物成分的溶出量就会增多，干膜保护膜的感光性受到阻碍，干膜保护膜的剥离性容易下降。另一方面，如果平均粒径D^或最大粒径Dm^增大，烧结性就会下降，难以得到致密的烧制膜。上述玻璃粉末适于用作隔壁形成材料，但也可以用于电介质材料等其它用途。本发明的等离子体显示面板用隔壁形成材料，出于维持形状的目的，除上述玻璃粉末外还含有陶瓷粉末。此时，其混合比例优选为玻璃粉末5095质量％、陶瓷粉末550质量％，特别优选玻璃粉末6090质量％、陶瓷粉末1040质量％。如果陶瓷粉末大于50%，烧结性就会变得不充分，难以形成致密的隔壁。如果小于5%，维持形状的效果就会变差。其中，作为陶瓷粉末，可以使用例如氧化铝、氧化锆、锆石、二氧化钛、堇青石、多铝红柱石、二氧化硅、硅锌矿、氧化锡、氧化锌等中的一种，或将两种以上组合使用。另外，为了防止材料烧结性的下降、容易得到致密的烧制膜，优选使用陶瓷粉末的平均粒径为5.0pn以下、最大粒径为2(Him以下的粉末。下面，说明本发明的等离子体显示面板用隔壁形成材料的使用方法。本发明的材料例如可以以膏或生片等形态使用。以膏的形态使用时，使用上述玻璃粉末和根据需要的陶瓷粉末，并且使用热塑性树脂、增塑剂、溶剂等。作为玻璃粉末和陶瓷粉末在膏中的含量，通常为3090质量％左右。热塑性树脂是用于提高干燥后的膜强度、并且赋予柔软性的成分，其含量通常为0.120质量％左右。作为热塑性树脂，可以使用聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、乙基纤维素等，它们可以单独使用或混合使用。增塑剂是用于控制干燥速度、同时赋予干燥膜以柔软性的成分，其含量通常为010质量％左右。作为增塑剂，可以使用邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二辛酯(dioctylphthalate)、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二辛酯(dicaprylphthalate)、邻苯二甲酸二丁酯等，它们可以单独使用或混合使用。溶剂是用于使材料膏状化的材料，其含量通常为1030质量％左右。作为溶剂，例如可以单独或混合使用萜品醇、二甘醇单丁醚醋酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯等。膏的制作，准备玻璃粉末、陶瓷粉末、热塑性树脂、增塑剂、溶剂等，以规定的比例将其混炼，从而形成膏。使用这样的膏形成隔壁时，首先，使用网版印刷法或整体涂布法等，涂布这些膏，形成规定膜厚的涂布层后，使之干燥。然后，形成干膜保护膜，进行曝光、显像，形成规定尺寸的干膜保护感光膜。接着，使用喷砂法除去不需要的部分，然后剥离残余的干膜保护膜，通过烧制得到规定形状的隔壁。以生片形态使用本发明的材料时，使用上述玻璃粉末和陶瓷粉末，并且使用热塑性树脂、增塑剂等。玻璃粉末和陶瓷填料在生片中的含量通常为6080质量％左右。作为热塑性树脂和增塑剂，可以使用与调制上述膏时所使用的同样的热塑性树脂和增塑剂。作为热塑性树脂的混合比例，通常为530质量％左右；作为增塑剂的混合比例，通常为010质量％左右。作为制作生片的一般方法，准备上述玻璃粉末、陶瓷粉末、热塑性树脂、增塑剂等，在其中添加甲苯等主溶剂和异丙醇等辅助溶剂，得到浆料，用刮刀法使该浆料在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等膜上形成片。形成片后，通过使之干燥，除去溶媒或溶剂，得到生片。将如上操作所得的生片在欲形成玻璃层处进行热压接，然后进行烧制，由此，能够形成玻璃层。在形成隔壁时，在进行热压接形成涂布层后，与上述膏时同样操作，加工为规定的隔壁形状。在上述的说明中，作为形成隔壁的方法，以使用膏或生片的喷砂法为例进行了说明，但本发明的等离子体显示面板用隔壁形成材料不限定于这些方法。也可以使用例如印刷叠层法、脱膜(Lift-off)法、感光性膏法、感光性生片法、压力成型法等其它的形成方法。实施例下面，根据实施例，详细地说明本发明的等离子体显示面板用隔壁形成材料。表16表示本发明的实施例(试样No.124)和比较例(试样No.2527)。其中，试样No.27表示由铅系玻璃构成的现有产品。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>[表5〗<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>[表6]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表中的各试样，如下进行配制。首先，按照以质量％计的表中所示的玻璃组合配合原料，均匀地混合。然后，加入铂坩埚中，在1250'C熔融2小时后，使熔融玻璃成型为薄板状。接着，用氧化铝球磨机将其粉碎，进行分级，得到平均粒径Ds。为1.54.5pm、最大粒径Dm狀为1035pm的玻璃粉末。对这样操作得到的玻璃粉末测定软化点和热膨胀系数。然后，将得到的玻璃粉末试样和各种陶瓷粉末，按照表中所示的比例混合，得到隔壁形成材料。对得到的试样，评价烧结性和耐碱性。从表可知，作为实施例的试样No.124，玻璃的软化点为5505S7'C，能够在60(TC以下的温度充分烧制。并且，热膨胀系数为72.888.4xlO力'C，与玻璃基板吻合。此外，将其浸渍在碱溶液中，在烧制后的玻璃膜上没有看到起泡，也完全没有变色或仅有些许变色，耐碱性也良好。此外，在烧结性的评价中，试样No.123的AL值低至25以下，烧结性也优异。其中，对于No,24试样，由于其CuO含量高达5.1%，所以AL值高达26，与其它试样(No.123)相比，烧结性劣化。与此相反，对于作为比较例的试样No.25，将其浸渍到碱溶液中，烧制后的玻璃膜起泡，并且发生显著的变色，耐碱性低。而对于No.26，玻璃的软化点高达627'C，此外，在烧结性的评价中AL值高达72，不能在60(TC以下的温度烧制。其中，玻璃的软化点使用大型差示热分析计进行测定，以第四拐点的值为软化点。此外，对于玻璃的热膨胀系数，对各试样进行粉末压制成型、并进行烧制后，研磨加工成直径4mm、长度40mm的圆柱状，按照JISR3102进行测定，然后求出在3030(TC温度范围内的值。烧制性如下评价。首先，将各试样混合在含有5%乙基纤维素的萜品醇溶液中，用三辊研磨机混炼膏化。然后，用网版印刷法，在10cm见方的光阑片玻璃板(热膨胀系数85X10—7/°C)上涂布该膏，形成膜厚200拜的涂布干燥膜。接着，在电炉中以57(TC烧制10分钟，得到玻璃膜。再在得到的玻璃膜上涂布油性油墨，然后用醇擦去，用色差计测定涂布油墨前和擦去油墨后的玻璃膜的L值(亮度)，进行比较来评价烧结性。其中，AL值(涂布油墨前的L值一擦去油墨后的L值)越小，意味着烧结性越高，形成致密的烧制膜。如果AL值在25以下，则判断具有优异的烧结性。耐碱性如下所述评价起泡和变色的程度。对于起泡的程度，与烧结性评价一样，首先在10cm见方的光阑片玻璃板上制成膜厚200pm的涂布干燥膜。然后，在叠层干膜保护膜后进行曝光，形成80pm宽、线/间隔=1/2的感光线。接着，将其浸渍在0.5质量n/。的Na2CO3水溶液(25°C)中1分钟，进行显影，除去未感光部，干燥之后用喷砂法制成隔壁。进一步，将各试样浸渍在5。/。的NaOH水溶液中(40°C)7分钟，剥离干膜保护膜后，在电炉中以570'C烧制10分钟，得到玻璃膜。用显微镜观察得到的玻璃膜的截面，完全观察不到起泡的在表中表示为"◎"，观察到稍微起泡的表示为"〇"，观察到明显起泡且表面呈多孔状的表示为"x"。此外，对于变色的程度，与烧结性评价一样，首先在10cm见方的光阑片玻璃板上制造膜厚200pm的涂布干燥膜。然后将各试样浸渍在6%单乙醇胺溶液中(25'C)10分钟后，在电炉中以570'C烧制10分钟，得到玻璃膜。目视观察得到的玻璃膜的外观，完全观察不到变色的在表中表示为"◎"，稍微观察到变色的表示为"〇"，显著变色表示为V/，，权利要求1.一种等离子体显示面板用隔壁形成材料，其为含有玻璃粉末和陶瓷粉末的等离子体显示面板用隔壁形成材料，其特征在于该玻璃粉末由实质上不含PbO但含有下述组成的玻璃构成，以摩尔百分率计，ZnO为20～55％、B2O3为10～30％、SiO2为15～30％、Al2O3为0～13％、MgO为0～20％、CaO为0～20％、SrO为0～20％、BaO为0～20％、MgO+CaO+SrO+BaO为3～20％、Li2O为0～14％、Na2O为0～14％、K2O为0～10％、Li2O+Na2O+K2O为4～20％、(SiO2+Al2O3)/B2O3为0.8～1.65。2.如权利要求1所述的等离子体显示面板用隔壁形成材料，其特征在于玻璃粉末含有以摩尔百分率计为0.015%的CuO。3.如权利要求1或2所述的等离子体显示面板用隔壁形成材料，其特征在于-玻璃粉末的软化点为540600°C。4.如权利要求13中任一项所述的等离子体显示面板用隔壁形成材料，其特征在于该材料包括5095质量％的玻璃粉末和550质量％的陶瓷粉末。5.—种隔壁形成材料用玻璃组合物，其特征在于-该玻璃组合物实质上不含PbO但含有下述组成，以摩尔百分率计，ZnO为2055。/。、B2O3为1030。/。、Si02为1530%、Al2O3为013%、MgO为020%、CaO为020%、SrO为020%、BaO为020%、MgO+CaO+SrO+BaO为320%、Li2O为014%、Na2O为014%、K20为010%、Li20+Na20+K20为420%、(Si02+Al203)/B203为0.81.65。6.如权利要求5所述的隔壁形成材料用玻璃组合物，其特征在于:该玻璃组合物含有以摩尔百分率计为0.015%的CuO。全文摘要本发明提供一种等离子体显示面板用隔壁形成材料和玻璃组合物，其即使不含PbO，也能够在与以往的隔壁形成材料同等的温度下烧制，并且，即使含有碱金属氧化物，也能够抑制耐碱性的下降，能够用喷砂法形成。本发明的等离子体显示面板用隔壁形成材料为含有玻璃粉末和陶瓷粉末的等离子体显示面板用隔壁形成材料，其特征在于该玻璃粉末由实质上不含PbO但含有下述组成的玻璃构成，以摩尔百分率计，ZnO为20～55％、B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>为10～30％、SiO<sub>2</sub>为15～30％、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>为0～13％、MgO为0～20％、CaO为0～20％、SrO为0～20％、BaO为0～20％、MgO+CaO+SrO+BaO为3～20％、Li<sub>2</sub>O为0～14％、Na<sub>2</sub>O为0～14％、K<sub>2</sub>O为0～10％、Li<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O+K<sub>2</sub>O为4～20％、(SiO<sub>2</sub>+Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)/B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>为0.8～1.65。文档编号H01J9/02GK101528622SQ20078004030公开日2009年9月9日申请日期2007年8月29日优先权日2006年11月21日发明者三户贵之,北村嘉朗,大下浩之申请人:日本电气硝子株式会社