专利名称：一种白光led用荧光粉及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于稀土发光材料技术领域，特别涉及白光LED用红色荧光粉及其制备方 法和应用。
背景技术：
发光二极管LED (light-emitting diode)是一种新型固态照明电光源，具有高效 节能、绿色环保、寿命超长、体积小、抗冲击、发光响应快和工作电压低等优点，在指示灯、信 号灯等领域早已得到广泛应用，现在白光LED现在已经开始向白炽灯、荧光灯在照明领域 中的稳固地位发起强有力的挑战，有望逐步取而代之，因而呈现出巨大的市场前景。白光LED产生白光主要有两条途径第一种是将红、绿、蓝三种LED组合产生白 光；第二种是用LED去激发光转换荧光粉混合形成白光，这种途径有两种实现方案，其中 比较成熟的方法是蓝光LED芯片与YAG:Ce黄色荧光粉搭配来实现白光发射(美国专利 5998925)，但由于缺乏红色光，复合得到的白光为冷白光，因此，该方案仍需添加适当的红 色荧光粉来提高其显色指数，另一种方案则是用近紫光LED芯片(390-410nm)与红/绿/ 蓝三基色荧光粉组合，红色荧光粉起着举足轻重的作用。目前用于白光LED照明的芯片主要是390 410nm的近紫外光芯片和465nm左右 的蓝光芯片。而现有的红色荧光粉的有效激发范围多数在短波UV区域，在近紫外和蓝光下 的激发效率低。因此，研制高效稳定的近紫外光和蓝光LED用红色荧光粉显得尤为重要。目 前，市场上尚缺乏性能优异的可被近紫外光或蓝光LED芯片激发的红色荧光粉，尤其是能 同时被近紫外光和蓝色LED激发的红粉还处于研究阶段。在白光LED用红色荧光粉的报道中，能够在发光强度和稳定性方面都达到应用 要求的还很少见。例如有人试图将Y2O2S = Eu3+应用于WLED领域，然而，目前商用的红色 荧光粉Y2O2S = Eu3+存在诸多缺点在近紫外光激发下发光效率低，化学性能不稳定，容易 分解，寿命短，硫元素的析出会对芯片造成腐蚀性影响，从而导致整个器件的失效。在文 献和专利报道中涉及的几类主要的可望用于白光LED的红色荧光粉还有=Ca3(VO4)2:Eu3+、 YVO4: Eu3+、Y2O3: Eu3+，Bi3+、CaO: Eu3+、CaMoO4: Eu3+、(Gd, Y, Eu) 2 (MoO4) 3 Sm3+、(Sr, Ca) S:Eu2\ Ca5(SiO4)2Cl2:Eu2+、Sr2Si5N8 = Eu2+等。其中稀土激活的氮氧化物的稳定性高发光 效率好而受到重视，如=Sr2Si5N8:Eu2+，SrSi2O2N2 = Eu2+,但这类材料的基质合成需要在高温 (1600-1700°C )高氮气或氨气压力(IOatm)下完成，对生产设备的要求非常苛刻。目前关于以Eu3+为激活离子，铌酸盐为基质的白光LED用红色荧光粉的文献报道 和专利很少。Tae-Keun Park等研究了掺入高浓度的Bi3+对RNbO4:Eu3+(R = La，Y，Gd)光 致发光性能的影响(Journal of the Korean Physical Society, 2008,52 431 434)； 周立亚等研究Eu3+浓度对LaNba7tlVa3ciO4 = Eu3+的发射光谱的影响，证明了 V5+的掺入使激发 带向长波方向宽化(Journal of Alloys and Compounds 2010，495:268_271)。发明专利 CN1239673C和CN1331982C均涉及以铌酸盐为基质的白光LED用荧光粉。
发明内容
本发明的目的是提供一种化学性能稳定，发光效果好，色纯度理想，可被近紫外 光、蓝光有效激发而发红色光的白光LED用荧光粉。本发明的另一个目的是提供上述红色荧光粉的制备方法。该荧光粉的制备方法简 单，易于操作，无污染，成本低。本发明的再一个目的是本发明所述荧光粉在白光LED电光源上的应用。为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现采用稳定的RE3_xNb07为基质，Eu3+作为激活离子，其化学组成通式为 RE3_xNb07:xEu3+，其中RE为Y, La, Gd中的一种或两种以上，0. 10彡χ彡1. 00。本发明涉及的荧光粉的制备方法如下(1)按照化学组成式RE3_xNb07:xEu3+(其中RE为Y，La, Gd中的一种或两种以上， 0. 10彡X彡1. 00)要求的摩尔比，准确称取原料，研磨，使其混勻；(2)将步骤(1)得到的混合物料放入马弗炉空气气氛中高温焙烧，混合物料的焙 烧温度为1000 1600°C，焙烧时间为3 24小时；(3)将步骤(2)中得到的焙烧产物再经过后处理过程，即得到该红色荧光粉；本发明所述的原料Nb、Y、La、Gd、Eu为单质，或者其氧化物，或者其相应的盐。本发明所述步骤⑴中，可以加入反应助熔剂，所述的反应助熔剂为Li的卤化物、 硫酸盐、三氧化二硼或硼酸中的一种或两种以上。本发明所述步骤(1)中，相对于所要合成的荧光粉的总重量，助熔剂的加入量为 0. 001 10wt%。本发明所述步骤(2)中，高温焙烧可分为一次或两次以上；每次的焙烧温度为 1000 1600°C，焙烧时间为3 24小时。本发明所述步骤(3)中，后处理过程包括破碎，气流粉碎、除杂，烘干及分级。所述 除杂过程包括酸洗、碱洗或水洗。所述的分级过程包括重力沉降法、筛分法、水力分级法或 气流分级法。本发明所述的在白光LED电光源上的应用，是将含有本发明所制备的荧光粉与近 紫外或蓝光LED制备成电光源。本发明所合成的荧光粉具有激发波长范围广，发光效果好，物理化学性能稳定等 特点，可被近紫外光、蓝光有效激发而发射红色光，因而可以涂覆在蓝光LED上制备出新型 的白光LED光源，也可以和近紫外光LED匹配，混合其他颜色的荧光粉，制备白光或彩色的 LED光源，展现出广泛的应用前景，尤其是在白光LED照明技术方面的应用潜力巨大。本发明的特点(1)本发明是以RE3_xN07铌酸盐为基质，以Eu3+为激发中心(其中RE为Y，La, Gd 中的一种或两种以上，0. 10 ^x^ 1. 00)，制得了可被近紫外光、蓝光有效激发而发红光光 的荧光粉，该粉可很好地与近紫外光和蓝光LED芯片匹配，是一种高效新型的白光LED用红 色荧光粉。(2)本发明的红色荧光粉物理化学性能稳定，与环境中的氧气，水，二氧化碳等不 发生反应，耐热，无毒，无公害。(3)本发明的红色荧光粉制备方法简单易于操作，也不使用特殊气体保护，直接在空气中焙烧，具有很好的应用前景。
图1为实施例1制备的A5NbO7: L5Eu3+的在612nm监测下的激发光谱(左侧)和 分别在395nm激发下的发射光谱(右侧)，如图所示，该荧光粉可以被350 550nm范围的 近紫外光、蓝光和绿光有效激发而发出主峰波长位于612nm左右的红光，其中近紫外光有 更高的激发强度，且红色纯度很高。图2为实施例2制备的GduNbO7^2Eu3+的在612nm监测下的激发光谱(左侧)和 分别在395nm和465nm激发下的发射光谱(右侧)，如图所示，该荧光粉可以被350 550nm 范围的近紫外光、蓝光和绿光有效激发而发出主峰波长位于612nm左右的红光，其中近紫 外光有更高的激发强度，且红色纯度很高。图3为实施例3制备的Lai.5Nb07: L5Eu3+的在612nm监测下的激发光谱(左侧)和 分别在395nm和465nm激发下的发射光谱(右侧)，如图所示，该荧光粉可以被350 550nm 范围的近紫外光、蓝光和绿光有效激发而发出主峰波长位于612nm左右的红光，其中近紫 外光有更高的激发强度，且红色纯度很高。
具体实施例方式本发明将通过以下实施例作进一步说明。
实施例1 =Y1.5Nb07 L 5Eu3+荧光粉的制备实施例分别称取1. 3969 克 Y2O3 (99. 999 % ), 1. 0962 克 Nb2O5 (99. 999 % )，2. 1771 克 Eu2O3 (99. 999% ),0. 4000克LiCl (分析纯)，其中LiCl作为反应助熔剂，在玛瑙研钵中研 磨混合均勻后，装入氧化铝坩埚，在空气气氛中1200°C焙烧8小时，随炉冷却至室温，水洗 除杂、干燥、磨细，即得本发明中的Y,5Nb07:1.5Eu3+红色荧光粉。其激发和发射光谱见图1。实施例2 :GdL8Nb07:L2Eu3+荧光粉的制备实施例分别称取2. 2966 克 Gd2O3 (99. 999 % ), 0. 93558 克 Nb2O5 (99. 999 % ), 1. 4864 克 Eu2O3 (99. 999% ),0. 4000克LiCl (分析纯)，其中LiCl作为反应助熔剂，在玛瑙研钵中研 磨混合均勻后，装入氧化铝坩埚，在空气气氛中1200°C焙烧8小时，随炉冷却至室温，水洗 除杂、干燥、磨细，即得本发明中的GduMA^Eu3+红色荧光粉。其激发和发射光谱见图2。实施例3 =La1.5Nb07 L 5Eu3+荧光粉的制备实施例分别称取1. 7936 克 La2O3 (99. 999 % ), 0. 9756 克 Nb2O5 (99. 999 % ), 1. 9374 克 Eu2O3 (99. 999% ),0. 4000克LiCl (分析纯)，其中LiCl作为反应助熔剂，在玛瑙研钵中研 磨混合均勻后，装入氧化铝坩埚，在空气气氛中120(TC焙烧8小时，随炉冷却至室温，水洗 除杂、干燥、磨细，即得本发明中的GduNbO7^2Eu3+红色荧光粉。其激发和发射光谱见图3。
权利要求
1.一种LED荧光粉及制备方法和应用，其特征是其化学组成通式为RE3^xNbO7: XEu3+其中，RE为Y，La，Gd中的一种或两种以上，0. 10彡χ彡1. 00。
2.—种权利要求1所述的荧光粉的制备方法，其特征是(1)按照化学组成式RE3_xNb07:XEu3+的摩尔比称取应原料，研细，混合均勻；(2)将步骤⑴得到的混合物料放入马弗炉中高温焙烧，混合物料的焙烧温度为 1000-1600°C，焙烧时间为3-24小时；(3)将步骤(2)中得到的焙烧产物再经过后处理过程，即得到该荧光粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的Nb、Y、La、Gd、Eu为单质，或者其 氧化物，或者其相应的盐。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是在步骤(1)中加入反应助熔剂，所述的反 应助熔剂为Li的卤化物、硫酸盐、三氧化二硼或硼酸中的一种或两种以上。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是相对于所要合成的荧光粉的总重量，助 熔剂的加入量为0. 001 IOwt % O
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述步骤(2)中，高温焙烧可分为一次或 两次以上，每次的焙烧温度1000-1600°C，焙烧时间为3-24小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征所述步骤(3)中，后处理过程包括破碎、除 杂、烘干及过筛。
8.权利要求1所述的荧光粉的应用，其特征是将含有本发明所制备的荧光粉与近紫外 或蓝光LED制备成电光源。
全文摘要
一种LED荧光粉及制备方法和应用，其特征是其化学组成通式为RE3-xNbO7:xEu3+，其中，RE为Y，La，Gd中的一种或两种以上，0.10≤x≤1.00；其制备方法为(1)按照化学组成式RE3-xNb07:xEu3+的摩尔比称取应原料，研细，混合均匀；(2)将步骤(1)的混合物料放入马弗炉中高温焙烧，混合物料的焙烧温度为1000～1600℃，焙烧时间为3-24小时；(3)将步骤(2)的焙烧产物再经过后处理过程。本发明荧光粉可被近紫外光和蓝光有效激发而发红光光，该荧光粉可很好地与近紫外光和蓝光LED芯片匹配；其物理化学性能稳定，与环境中的氧气、水、二氧化碳等不发生反应，耐热，无毒，无公害；制备方法简单易于操作，直接在空气中焙烧，具有很好的应用前景。
文档编号F21Y101/02GK102002362SQ20101028132
公开日2011年4月6日 申请日期2010年9月14日 优先权日2010年9月14日
发明者彭久红, 李永绣, 柯于胜, 贺龙飞, 辜子英, 陈伟凡 申请人:南昌大学