专利名称：一种碳纳米材料复合场致电子发射膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于平板显示器件领域，涉及一种碳纳米材料复合场致电子发射膜及其制备方法。
背景技术：
场致发射显示器(Field Emission Display, FED)是一种真空电子器件，由阴极发射的电子轰击荧光粉产生图像，因其具备与阴极射线管(Cathode Ray Tube，CRT)类似的发光原理，保留了阴极射线管显示器高图像质量的优点，并且实现了完全平板化、薄型化和轻型化的转变，具有分辨率高、对比度大、响应速度快、功耗低、温区广等特性，拥有广阔的市场前景。场致发射显示器具有高度的器件工作可靠性与抗击恶劣环境的适应性，也拥有相当好的色彩再生能力，可广泛应用于诸如壁挂电视、大型户外广告等各种领域。场致发射阴极材料是场致发射显示器的核心部件。碳纳米管，碳纳米纤维具有高纵横比、约iooA的低曲率尖端半径、高度稳定的物理化学性质以及极高的机械强度，尤其可望成为理想的电子发射源，用作场致发射阴极材料。石墨烯碳纳米片有一条一维尖锐的刀口状边缘，电场增强系数大，加之导热、导电好，化学性质稳定，机械强度高，是很好的场致电子发射材料。碳纳米管化学气相沉积法(CVD)直接生长技术，可以与薄膜工艺相结合，实现精细的栅阴结构，获得较低的栅控电压和良好的栅控特性。但是利用化学气相沉积法(CVD)技术制备碳纳米管阴极的成本较高，特别是用来制备大尺寸显示器的阴极成本更高，不利于碳纳米管场发射平板显示器的产业化发展。丝网印刷法不仅价格低廉，而且还较容易做成大面积的碳纳米管厚膜阴极，容易大批量生产，使得大尺寸、低功率和低成本的平板显示器成为可能。通常，碳系材料如碳纳米管与具有一定粘度的溶剂、粘结剂树脂等制备之后，把它们丝网印刷在基材之间，通过热处理过程形成电子发射源。然而，丝网印刷制造栅阴结构时，栅极在印刷过程中，由于图形边沿的残留浆料形成边沿毛刺容易导致栅阴连通，从而造成栅阴短路，失去应有的栅控特性。尤其对于高分辨率显示器，为了提高FED分辨率，我们就必须制备高精细电极，并且希望在印刷精度允许的情况下，电极间距越小越好，此时印刷过程中的栅阴短路问题就显得尤为突出，迫切需要得到有效解决。清华大学专利申请200610061307. 8中公开了一种碳纳米管场发射体，其包括阴极、用作发射单元的碳纳米管、阳极、位于阴极与阳极之间的栅极，将栅极与阴极隔开一定距离的支撑体和位于栅极与支撑体之间的绝缘体。该专利通过在传统前栅型场致发射阴极板结构中的支撑体与栅极之间增设一层绝缘体，从结构上防止了由于碳纳米管顶端与栅极接触，从而造成的阴栅短路现象。但该专利仅适用于前栅型场致发射阴极板中，并且其中所述的碳纳米管发射单元是通过化学气相沉积法制备得到的，成本较高，不利于碳纳米管场发射平板显示器的产业化发展。刘卫华等在2008年4月发表于《液晶与显示》第178页-第181页之间的《丝网印刷三极CNT-FEA的研制》一文中指出，通过在印刷过程中采用一种蓝膜洁网技术，一定程度上降低了印刷银电极边沿的毛刺，提高了图形边沿齐整度，从而避免了栅极银浆通过栅孔导致栅阴短路。但通过这种改进的工艺仍然受到印刷精度的限制，所制备样品的栅孔特性还存在栅压较大，一致性较差等问题。
发明内容
因此，为解决上述问题，本发明提出一种碳纳米材料复合场致电子发射膜，可防止在印刷过程中由于栅极边沿毛刺而导致的栅阴短路现象，且可简化生产工艺，降低制造成本，解决方案如下一种碳纳米材料复合场致电子发射膜，其特征在于，包括
碳纳米材料，含量为10%-70% ；
至少一种选自 &i0，SnO2, In2O3> PdO, Sb2O3> ZrC, HfC, WC、HfB2, ZrB2, LaB6, CeB6, YB4, GdB4, ZrN和HfN的半导体金属氧化物纳米颗粒，含量为30%_90%。优选的，所述碳纳米材料复合场致电子发射膜的电阻为10 kΩ-1000 kQ。优选的，所述碳纳米材料包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯纳米片、碳纳米纤维及其混合物的材料。优选的，所述的半导体金属氧化物纳米颗粒的平均颗粒直径为lO-lOOOnm。本发明还公开一种碳纳米材料复合场致电子发射膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
(1)把按照一定比例称取的半导体金属氧化物纳米颗粒和碳纳米材料分别超声分散到松油醇和乙基纤维素中，形成两种浆料，并进行混合分散，形成半导体金属氧化物掺混碳纳米材料复合浆料；
(2)采用丝网印刷工艺把半导体金属氧化物掺混碳纳米材料复合浆料印刷在导电衬底上制备为半导体金属氧化物掺混碳纳米材料薄膜；
(3)采用两步烧结工艺，在保护气体气氛中250-350°C初次烧结2-4h，使有机粘合剂分解蒸发并使碳纳米材料与半导体金属氧化物固化形成复合薄膜，然后在450°C 二次烧结2 h，进一步使残留有机粘合剂充分分解蒸发并使碳纳米材料与半导体金属氧化物固化形成复合薄膜。
有益效果
本发明采用的碳纳米材料具有优异的导电性和电子发射性质，用于在电子发射器件操作中向阳极板的荧光层发射电子以激发荧光层的荧光粉，其中，碳纳米材料复合场致电子发射膜电阻为10 kΩ-1000 kQ，能有效防止在印刷过程中由于栅极边沿毛刺而导致的栅阴短路现象。采用所述碳纳米材料复合场致电子发射膜形成的场致发射显示器，可以简化生产工艺，降低制造成本，提高工作可靠性，提高分辨率。
图1是应用本发明的第一实施例的前栅型场致发射单元结构的剖面图；图2是图1的前栅型场致发射阴极板的俯视图； 图3是应用本发明的第二实施例的平行栅场致发射阴极板的俯视图； 图4是应用本发明的第三实施例的后栅型场致发射阴极板的俯视图。
主要组件符号说明
11、21、31阴极基板
12、22、32条状阴极电极
13、23、33碳纳米材料复合场致电子发射膜
14、24、34条状栅极电极 15,35绝缘介质层
131半导体金属氧化物纳米颗粒
132碳纳米管(CNT)
具体实施例方式下面结合附图更全面描述本发明，附图中示出了本发明的优选实施例。然而，本发明可以以不同形式实现，且不应解释为仅限于此处所阐述的实施例。更确切地说，提供这些实施例是为了彻底而完全地公开并且向本领域技术人员全面传达本发明的范围。
请参考图1，碳纳米材料复合场致电子发射膜包括碳纳米材料，含量为10%-70%;至少一种选自 SiO，SnO2, In2O3> PdO, Sb203> ZrC, HfC, WC、HfB2, ZrB2, LaB6, CeB6, YB4, GdB4, ZrN 和 HfN的半导体金属氧化物纳米颗粒，含量为30%-90%。其中，碳纳米材料复合场致电子发射膜的电阻为10 kΩ-1000 kQ，半导体金属氧化物纳米颗粒的平均颗粒直径为lO-lOOOnm，碳纳米材料包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯纳米片、碳纳米纤维及其混合物的材料。制备碳纳米材料复合场致电子发射膜的具体工艺包括以下三个步骤
(1)分别制备碳纳米材料分散体浆料和半导体金属氧化物纳米颗粒分散体浆料。在该步骤中，首先把碳纳米材料用超声波分散到松油醇中，丝网过滤清除较大的团聚体；加入乙基纤维素，用搅拌器加热到100°c并长时间地搅拌，直到乙基纤维素全部溶解，形成均一的分散体即CNT碳纳米材料分散体浆料；
其次，把半导体金属氧化物纳米颗粒用超声波分散到松油醇中，加入乙基纤维素，用磁力搅拌器加热到60-120°C并长时间地搅拌，直到乙基纤维素全部溶解，即形成半导体金属氧化物纳米颗粒分散体浆料；
最后，把碳纳米材料分散体浆料和半导体金属氧化物纳米颗粒分散体浆料进行混合， 用搅拌器加热到10(TC并长时间搅拌，形成半导体金属氧化物纳米颗粒掺混碳纳米材料复合浆料。(2)采用丝网印刷工艺把半导体金属氧化物纳米颗粒掺混碳纳米材料复合浆料印刷在导电基底上制备为半导体金属氧化物纳米颗粒掺混碳纳米材料复合薄膜。其中，根据将形成的场致发射显示器的结构类型，上述基底可以改变，这对本领域技术人员是显而易见的。例如，当制造前栅极场致发射显示器时，基底可以是阴极；当制造平行栅极场致发射显示器时，基底可以是使阴极与栅极绝缘的绝缘层。(3)把丝网印刷的半导体金属氧化物纳米颗粒掺混碳纳米材料复合薄膜连同基底放入保护气体中进行高温烧结，促使有机粘结剂充分地分解和蒸发，使半导体金属氧化物纳米颗粒掺混碳纳米材料浆料有效地固化，形成碳纳米材料复合场致电子发射膜。烧结工艺在惰性气体气氛中进行，以防由于碳纳米材料的热分解导致电子发射退化。根据在形成该碳纳米材料复合场致电子发射膜过程中所含载体的蒸发温度和时间，确定烧结温度。本发明采用两步烧结工艺，250-350°C初次烧结2-4h，450°C二次烧结，使残留有机粘合剂充分分解蒸发并使碳纳米材料与半导体金属氧化物固化形成复合薄膜。本发明的碳纳米材料复合场致电子发射膜电阻为10 kΩ-1000 kQ，能够防止在印刷过程中由于栅极边沿毛刺而导致的栅阴短路现象。采用所述碳纳米材料复合场致电子发射膜形成的场致发射显示器，可以简化生产工艺，降低制造成本，提高工作可靠性，提高分辨率。下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明不限于所给出的实施例
第一实施例
请参照图2、图3，将本申请的碳纳米材料复合场致电子发射膜应用于前栅型场致发射阴极板中，其制作工艺包括以下步骤
(1)把IOg平均粒径约为50nm的ZnO粉体用超声波长时间地分散到松油醇中，加入2g 乙基纤维素，用磁力搅拌器加热到100°c并长时间地搅拌，直到乙基纤维素全部溶解，即形成ZnO分散体浆料；
(2)把2g碳纳米管用超声波长时间地分散到松油醇中，丝网过滤清除较大的团聚体; 加入0. 4g乙基纤维素，用磁力搅拌器加热到100°C并长时间地搅拌，直到乙基纤维素全部溶解，形成均一的碳纳米管分散体浆料；
(3)再把ZnO分散体浆料和CNT分散体浆料进行混合，形成SiO/CNT复合浆料；
(4)场致发射显示器的阴极基板11采用钠钙平板玻璃。在阴极基板内侧用镀膜技术结合光刻技术制作一层图案化的条状阴极电极12，厚度为100-2000nm，宽度为100-800 μ m， 电极间距为0.01-100 μ m;接着，在阴极电极12表面上利用丝网印刷法制备与条状阴极电极12垂直的条状绝缘介质层15，厚度为2-10 μ m ；同时利用光刻技术在绝缘层中形成小于 Imm的孔，使部分阴极电极12从中显露出来。(5)采用丝网印刷法套印除了暴露出来的阴极以外的条状绝缘层16，烧结后形成条状栅极层，其厚度为5-15 μ m,电极宽度为90-800 μ m ；
(6)将上述SiO/CNT复合浆料丝网印刷在栅极孔内的阴极上；采用烧结工艺，在保护气体氩气中300°C初次烧结4小时，使有机粘合剂分解蒸发并使SiO/CNT复合浆料有效固化形成复合薄膜，然后在450°C二次烧结，进一步使残留有机粘合剂充分分解蒸发并使SiO/CNT 复合浆料固化形成复合薄膜13，其中CNT的含量约为20%，复合薄膜的电阻值约为430 k Ω。根据本实施例所制作的前栅型场致发射阴极板，能够防止栅阴短路，从而简化生产工艺，提高工作可靠性，降低制造成本，提高分辨率。第二实施例
请参照图4，将本申请的碳纳米材料复合场致电子发射膜应用于平行栅场致发射阴极板中，其制作工艺如下
首先，制备半导体金属氧化物纳米颗粒掺混石墨烯复合浆料，包括以下步骤
(1)把IOg平均粒径约为300nmLaB6用超生波长时间地分散到松油醇中，加入2g乙基纤维素，用搅拌器加热到120°C并长时间地搅拌，直到乙基纤维素全部溶解，即形成LaB6分散体浆料；
(2)把4g石墨烯纳米片用超声波长时间地分散到松油醇中，丝网过滤清除较大的团聚体；加入0. Sg乙基纤维素，用搅拌器加热到120°C并长时间地搅拌，直到乙基纤维素全部溶解，形成均一的石墨烯纳米片分散体浆料；
(3)再把LaB6分散体浆料和石墨烯纳米片分散体浆料进行混合，形成LaB6/石墨烯纳米片复合浆料；
其次，场致发射显示器的阴极面板21采用钠钙平板玻璃，结合镀膜技术和光刻技术， 先在面板表面采用磁控溅射法制备一层导电薄膜，然后采用光刻技术制备相互平行的、引出极分别在两端的电极。最后，采用丝网印刷工艺把上述LaB6/石墨烯纳米片复合浆料印刷在阴极22表面，制备为掺混结构CNT复合薄膜；采用烧结工艺，在保护气体氩气中进行270°C高温烧结 2h,促使有机粘结剂充分地分解和蒸发，使LaB6/石墨烯纳米片复合浆料有效地固化，然后在450°C 二次烧结，进一步使残留有机粘合剂充分分解蒸发并使LaB6/石墨烯纳米片复合浆料固化形成复合薄膜23，其中石墨烯的含量约为40%，复合薄膜的电阻值约为17 kQ。根据本实施例所制作的平行栅场致发射阴极板，能够防止栅阴短路，从而简化生产工艺，提高工作可靠性，降低制造成本，提高分辨率。第三实施例
请参照图5，将本申请的碳纳米材料复合场致电子发射膜应用于后栅型场致发射阴极板中。首先，制备半导体金属氧化物纳米颗粒掺混碳纳米纤维复合浆料，包括以下步骤
(1)把IOgHfN用超生波长时间地分散到松油醇中，加入2g乙基纤维素，用磁力搅拌器加热到120°C并长时间地搅拌，直到乙基纤维素全部溶解，即形成TiN分散体浆料；
(2)把6g碳纳米纤维用超声波长时间地分散到松油醇中，丝网过滤清除较大的团聚体；加入1. 2 g乙基纤维素，用磁力搅拌器加热到120°C并长时间地搅拌，直到乙基纤维素全部溶解，形成均一的碳纳米纤维分散体浆料；
(3)再把HfN分散体浆料和碳纳米纤维分散体浆料进行混合，形成HfN/碳纳米纤维复合浆料；
其次，场致发射显示器的阴极基板31采用钠钙平板玻璃。在阴极基板内侧用镀膜技术结合光刻技术制作一层图案化的条状栅极电极34，厚度为100-2000nm，宽度为 100-800 μ m,电极间距为0. 01-100 μ m ；接着，在阴极电极34表面上利用丝网印刷法制备与条状栅极电极34垂直的条状绝缘介质层35，厚度为2-10 μ m;采用丝网印刷法套印条状绝缘层35，烧结后形成条状阴极层32，其厚度为5-15 μ m,电极宽度为90-800 μ m。最后，采用丝网工艺把上述HfN/碳纳米纤维复合浆料印刷在阴极32表面，制备为 TiN /碳纳米纤维复合薄膜；采用烧结工艺，在保护气体氩气中进行350°C高温烧结2h，促使有机粘结剂充分地分解和蒸发，使HfN/碳纳米纤维复合浆料有效地固化，然后在450°C 二次烧结，进一步使残留有机粘合剂充分分解蒸发并使HfN/碳纳米纤维复合浆料固化形成复合薄膜33，其中碳纳米纤维的含量约为60%，复合薄膜的电阻值约为65 kQ。根据本实施例所制作的后栅型场致发射阴极板，能够防止栅阴短路，从而简化生产工艺，提高工作可靠性，降低制造成本，提高分辨率。尽管本发明实施例示出了应用本发明的碳纳米材料复合场致电子发射膜的前栅型场致发射阴极板、平行栅场致发射阴极板和后栅型场致发射阴极板，但是具有本发明的碳纳米材料复合场致电子发射膜的二极结构场致发射阴极板等电子发射器件，也落在本发明的范围内。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
权利要求
1.一种碳纳米材料复合场致电子发射膜，其特征在于，包括碳纳米材料，含量为10%-70%;至少一种选自 &i0，SnO2, In2O3> PdO, Sb2O3> ZrC, HfC, WC、HfB2, ZrB2, LaB6, CeB6, YB4, GdB4, ZrN和HfN的半导体金属氧化物纳米颗粒，含量为30%_90%。
2.根据权利要求1所述的碳纳米材料复合场致电子发射膜，其特征在于，所述碳纳米材料复合场致电子发射膜的电阻为10 kΩ-1000 kQ。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米材料复合场致电子发射膜，其特征在于，所述碳纳米材料包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯纳米片、碳纳米纤维及其混合物的材料。
4.根据权利要求1所述的碳纳米材料复合场致电子发射膜，其特征在于，所述的半导体金属氧化物纳米颗粒的平均颗粒直径为lO-lOOOnm。
5.一种制备权利要求1所述的碳纳米材料复合场致电子发射膜的方法，其特征在于， 包括以下步骤(1)把按照一定比例称取的半导体金属氧化物纳米颗粒和碳纳米材料分别超声分散到松油醇和乙基纤维素中，形成两种浆料，并进行混合分散，形成半导体金属氧化物掺混碳纳米材料复合浆料；(2)采用丝网印刷工艺把半导体金属氧化物掺混碳纳米材料复合浆料印刷在导电衬底上制备为半导体金属氧化物掺混碳纳米材料薄膜；(3)采用两步烧结工艺，在保护气体气氛中250-350°C初次烧结2-4h，使有机粘合剂分解蒸发并使碳纳米材料与半导体金属氧化物固化形成复合薄膜，然后在450°C 二次烧结2 h，进一步使残留有机粘合剂充分分解蒸发并使碳纳米材料与半导体金属氧化物固化形成复合薄膜。
全文摘要
本发明公开了一种碳纳米材料复合场致电子发射膜，其包括碳纳米材料，含量为10%-70%；至少一种选自ZnO，SnO2、In2O3、PdO、Sb2O3、ZrC、HfC、WC、HfB2、ZrB2、LaB6、CeB6、YB4、GdB4、ZrN、Al-AlN和HfN的半导体金属氧化物纳米颗粒，含量为30%-90%。该碳纳米材料复合场致电子发射膜能够防止在印刷过程中由于栅极边沿毛刺而导致的栅阴短路现象。采用所述碳纳米材料复合场致电子发射膜形成的场致发射显示器，可以简化生产工艺，降低制造成本，提高工作可靠性，提高分辨率。本发明还公开一种碳纳米材料复合场致电子发射膜的制备方法。
文档编号H01J29/02GK102243973SQ20111014220
公开日2011年11月16日 申请日期2011年5月30日 优先权日2011年5月30日
发明者叶芸, 林贺, 洪春燕, 肖晓晶, 郭太良 申请人:福州大学