专利名称：Pvd法涂覆的切削刀具及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于金属加工的切削刀具，其本体至少在表面的功能部件上有一个坚硬、耐磨的难熔涂层。该涂层粘附在本体上，并覆盖了切削刀具的所有功能部件。它由一层或多层难熔的化合物构成，其中至少有一层是由物理气相淀积法(PVD)所沉积的、微细结晶的铝尖晶石构成，而非尖晶石层，如果存在的话，则为金属氮化物和/或碳化物，所说的金属元素则选自Ti、Nb、Hf、V、Ta、Mo、Zr、Cr、W和Al。
已经知道，对于金属加工中所用的切削刀具如硬质合金切削刀具，施加一层薄的金属氧化物、碳化物或氮化物的硬表面层，可以显著地提高刀具边缘的耐磨性能，这些金属既可是选自周期表第Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ族的过渡金属，也可选自硅、硼和铝。涂层的厚度通常在1-15μm之间。沉积此类涂层的最常用的技术是PVD和CVD(化学气相淀积法)。大家也已知道，在金属碳化物和氮化物层之上再涂覆一层纯陶瓷层如Al2O3，可以进一步提高金属切削刀具的性能(US5,674,564和US5,487,625)。
涂覆有氧化铝的硬质合金切削刀具二十多年前就已商业化了。通常所用的CVD技术包括将反应活性气氛中的材料沉积到高温的基体表面上。Al2O3可以结晶成几种不同的相，如α-系列的α、κ和χ，其氧原子的排列为hcp(六方密堆积)；以及γ-系列的γ、θ、η和δ，其氧原子的排列为fcc(立方面心)。在通常的1000-1050℃的CVD温度下，沉积在硬质合金上的CVD涂层中，最常见的Al2O3相为稳态的α-相和亚稳态的κ-相。不过，偶尔也曾观察到过亚稳态的θ-相。
θ-、κ-和/或θ-相的CVD Al2O3涂层是完全结晶的，晶粒大小在0.5-5μm范围内，而且晶粒结构有很好的小平面。
固有的、约1000℃的沉积高温，使得硬质合金基体上CVD Al2O3涂层的总应力是拉伸应力，因而，总应力是被基体和涂层之间的热膨胀系数差而引起的热应力所支配，而受本征应力影响较小，这种本征应力源自沉积过程本身，并且是压缩性质的。拉伸应力可能超过Al2O3的断裂极限，使得涂层出现大量裂缝，从而导致切削刃的性能在湿加工条件下退化，此时切削液中的腐蚀性化学物质可能利用涂层的裂缝作为扩散通道。
除Al2O3外，也曾提出用其它的氧化物、氧化物的混合物或结合物或者尖晶石类的化合物作CVD沉积的硬涂层(GB1 408 294)。但尚未实际运用。
通常，在干切削或湿切削条件下加工各种钢和生铁时，CVD涂覆的刀具表现很好。然而，在许多切削条件或加工条件下，PVD涂覆的刀具更为适用，如钻孔、切断和攻丝以及其它需要锋利切削刃的操作。这样的切削操作通常称为“PVD涂覆刀具的应用领域”。
与CVD的高温相比，等离子体辅助的CVD技术，即PACVD，可在较低的基体温度下沉积涂层，从而避免了热应力占主导地位。在450-700℃的基体温度下，可在硬质合金上沉积无缝的Al2O3PACVD薄膜(DE4110 005、DE41 10 006和DE42 09 975)。沉积Al2O3的PACVD方法包括铝的卤化物如AlCl3和氧供体如CO2之间的反应。由于这种化学反应的不彻底性，氯被捕集于Al2O3涂层中，其含量可能高达3.5％。而且，除结晶的α-和/或γ-Al2O3相外，这些PACVD的Al2O3涂层通常包含大量的无定形氧化铝，再加上高含量的卤素杂质，导致所说涂层的化学性质和物理性质均发生退化，从而使得涂层材料没能达到刀具材料所需的最优化。
本发明的领域特别涉及用PVD法涂覆有Al2O3的碳化物切削刀具的领域，或者类似的硬材料刀具，如金属陶瓷、陶瓷和高速钢的刀具，或者超硬材料如立方氮化硼或金刚石的刀具。
已有几种PVD技术可在切削刀具上制备难熔的薄膜，最常用的方法是离子镀、DC和FR磁控溅射、电弧蒸发、IBAD(离子束辅助沉积法)和活化反应蒸发(ARE)。每种方法有其各自的特点；所产生涂层的本征性质如微观结构/颗粒大小、硬度、应力状态、本身聚结力和粘附基体的能力，会随着所选的具体PVD法而变化。在通常的400-500℃的PVD温度下，早期的PVD法沉积Al2O3的试验得到了无定形的氧化铝层，当其施加于切削刀具上时，耐磨性不会有任何显著的改善。而HF二极管或磁控溅射的PVD沉积，只有在高达1000℃的基体温度下才会得到结晶的α-Al2O3(Thornton和Chin，陶瓷公报(Ceramic Bulletin),56(1977)504)。类似地，采用ARE法沉积Al2O3时，只有在约1000℃的基体温度下才会得到完全致密、坚硬的Al2O3涂层(Bunshah和Schramm，固体薄膜(ThinSolid Film),40(1977)211)。
DD252 205和DE195 18 779中所公开的脉冲磁控溅射特别是双极脉冲DMS(双磁控溅射)技术，为沉积绝缘层如Al2O3层和其它氧化物层提供了许多机会，而且该方法可以在500-800℃的基体温度下沉积如结晶Al2O3层。在双极双磁控系统中，两个磁控管交替地起着阳极和阴极的作用，从而可以在较长的工艺时间内保护金属阳极。足够高的频率可以抑制绝缘层上可能的充电，从而限制“电弧”现象，否则这会带来麻烦。因而，按照DE195 18 779，在低于800℃的基体温度下，DMS溅射技术可以沉积并制得高质量的、粘附好的、结晶α-Al2O3薄膜。“α-Al2O3层”中，α-相晶粒的大小一般在0.2-2μm之间，它也可以部分地含有Al2O3多晶型物中“γ-系列”中的γ-相。涂层中γ一相晶粒的尺寸要比α-相晶粒小得多。γ-Al2O3晶粒大小一般在0.05-0.1μm之间。在γ-相和α-相均存在改进的Al2O3层中，γ-相Al2O3在(440)晶面上有较好的生长取向。与现有的等离子体辅助沉积技术相比，如与DE42 09975中所述的PACVD技术相比，新型的脉冲DMS溅射沉积方法具有决定性的重要优点，即在Al2O3涂层中没有包含卤素等杂质，如氯。含α-相的薄膜的缺点是其表面形貌相对粗糙。含非α-Al2O3的其它型态的薄膜，其主要缺点是其化学不稳定性有可能变小。在很高的切削温度下发生向α-相转变的相变。这些相变产生体积收缩，引起薄膜裂缝和脱落。
本发明提供了一种用于金属加工如车(攻丝和切割)、磨和钻的切削刀具，它包括一硬合金的本体，如硬质合金、金属陶瓷、陶瓷或高速钢或者超硬材料如立方氮化硼或金刚石的本体，并根据刀体的具体材料在400-700℃、优选500-600℃的基体温度下，用脉冲磁控溅射法在此本体上沉积硬且耐磨的难熔的材料涂层；所说的耐磨涂层包括一层或多层难熔的材料化合物，其中至少一层，优选最外层，由纳米级晶体的铝尖晶石化合物(Me)xAl2O3+x构成，其中，0＜x≤1，优选0.01＜x≤1，最优选0.05＜x≤1，Me是一种或多种选自Mg、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Cd、Cu、Cr和Sn的金属元素；如果在刀具本体和铝尖晶石化合物层之间存在最内层的话，则由金属氮化物和/或碳化物构成，所说的金属元素选自Ti、Nb、Hf、V、Ta、Mo、Zr、Cr、W和Al。与现有技术不同的是，铝尖晶石化合物层是由高质量的、致密的、微细晶粒的结晶铝尖晶石化合物构成，其晶粒尺寸小于0.2μm。尖晶石优选为侧向长度为10-200nm的微晶。而且，铝尖晶石化合物层基本上没有裂缝和卤素杂质。
与现有技术中涂覆α-Al2O3的刀具相比，本发明的铝尖晶石化合物涂层使得刀具的切削刃具有极端光滑的表面抛光，从而也使得被加工的工件的表面抛光得以改善。非常光滑的表面抛光源自于涂层非常微细的结晶度。检测本发明的铝尖晶石化合物涂层时，优选使用X-射线衍射，并结合能量色散谱(EDS)。可以检测到(400)晶格面和(440)晶格面中至少一个的强反射。偶而也可检测到铝尖晶石化合物(111)、(220)(311)(222)和(511)晶格面的弱反射。没有检测到纯MeO相的反射。
铝尖晶石化合物相的第二个检测方法是透射电子显微镜(TEM)中的电子衍射，并结合使用EDS或化学分析方法。衍射花样中给出铝尖晶石的多晶光环。
本发明的铝尖晶石纳米微晶在(440)方向上具有很强的织构，织构系数TC可以定义为TC(hkl)=I(hkl)I0(hkl){1nΣI(hkl)I0(hkl)}-1]]>其中，I(hkl)是(hkl)反射的测量强度；I0(hkl)是ASTM标准粉末衍射数据库中的标准强度；n是计算时所用的反射数，所用的(hkl)反射为(111)、(311)、(222)、(400)和(440)。
只要TC(hkl)＞1，在[hkl]方向上就有一个织构。TC(hkl)的值越大，织构就越显著。本发明中，(440)晶面的TC≥1.5。
当按本发明用铝尖晶石化合物纳米微晶涂覆的硬质合金切削刀具用于加工钢或生铁时，与现有技术相比，可以观察到几个重要的改进，这将在后面的实施例中予以阐述。出人意料的是，不含任何粗糙的热力学稳定的α-Al2O3相的PVD铝尖晶石化合物，在进行某些金属加工操作时，却显示出与约1000℃沉积的、粗糙的CVDα-Al2O3涂层相等的耐磨能力。据认为，这一现象的原因是由特殊纳米微晶结构所导致的尖晶石化合物在高达1000℃时高度化学稳定性以及至少16GPa的相对较高的硬度。而且，该PVD铝尖晶石化合物的微晶涂层的耐磨性能，要显著优于现有技术的PVD涂层。通过这些观察到的现象，就有可能显著地提高PVD涂覆刀具的切削性能并延长刀具的寿命。较低的沉积温度也使得有可能将PVD铝尖晶石化合物涂层沉积到高速钢刀具和超硬材料如立方氮化硼和金钢石上。
如果将按本发明涂覆有铝尖晶石化合物的切削刀具的刀刃用温和的湿喷法进行处理，或者用US5,861,210中所公开的、基于如SiC的电刷进行刀刃涂刷处理，那么可以预期切削性能会得到进一步的改善。使用本发明尖晶石化合物的另一个优点就是有可能沉积带有颜色的涂层，这或者是由于尖晶石的固有性质所致，或者是由于含有少量的其它阳离子如Fe、Cu、Co或Cr。颜色对于目视评估涂覆切削刀具的磨损状态非常有用。
根据本发明，涂层的总厚度在0.5-20μm之间，优选在1-15μm之间，且非铝尖晶石化合物层的厚度在0.1-10μm之间，优选在0.5-5μm之间。也可以将铝尖晶石化合物的微晶涂层直接沉积在切削刀具的硬质合金、金属陶瓷、陶瓷、高速钢或超硬材料的基体上，所说的铝尖晶石化合物的厚度在0.5-15μm之间，优选在1-10μm之间。类似地，还可以在铝尖晶石化合物涂层的上面沉积金属氮化物和/或碳化物的涂层，所说的金属元素选自Ti、Nb、Hf、V、Ta、Mo、Zr、Cr、W和Al，特别是TiN、Ti(CN)、TiN或(Ti,Al)N的外层。
在一优选的实施方案中，沉积至少为一层的第一涂层，所说的第一涂层的总厚度在0.1-10μm之间，优选在0.5-5μm之间，它包含金属氮化物或碳化物或碳氮化物，其金属元素选自Ti、Nb、Hf、V、Ta、Mo、Zr、Cr、W和Al。所说第一涂层优选由TiC、Ti(CN)、TiN或(Ti,Al)N组成。
在更优选的实施方案中，根据本发明的刀具的第一涂层和/或外层包括至少两层不同的选自TiC、TiCN、TiN或TiAlN的多层部分，该多层部分既可按周期顺序，也可不按周期顺序。
按照本发明，铝尖晶石化合物用脉冲磁控溅射法沉积，基体温度为400-700℃，优选为500-600℃，并采用金属元素靶或合金靶，以及稀有气体和反应性气体的混合物，优选氩和氧。采用脉冲磁控溅射法时，优选的方案是采用双磁控系统(DMS)。另外，按照本发明的方法，其特征是循环中断对每一个基体单独撞击的粒子流。该粒子流由中性粒子、离子、电子、光子等组成。似乎上述的中断引发重新成核过程，从而得到所观察到的具有非常微细晶粒结构的尖晶石层。实现上述中断的简便方法是让基体摆动或转动，从而周期性地离开沉积区。本发明方法的另一个特征在于设定反应性气体的流量值，使得磁控放电的阻抗为完全覆盖氧化物的靶电极间放电阻抗的150％-250％。沉积速率的显著降低，以及等离子体光学发射光谱中氧线的存在，可以指示出靶的这种完全覆盖氧化物的状态。在沉积过程中，于基体上施加双极脉冲偏转电压可以进一步改善尖晶石层的微结构和相组成。这将导致生成绝缘层时周期性放电所必需的离子和电子的交替流动。优选的偏转电压在20-200V之间，更优选的偏转电压在50-100V之间，并具有1-5kHz的频率范围。根据沉积设备的几何构造条件，可以使用在电压大小和脉冲持续时间参数方面非对称的偏转脉冲。在这种情况下，正极性的持续时间要显著低于或最多等于负极性的持续时间。
可以使用PVD技术、CVD技术和/或MTCVD技术(中温化学气相淀积法)沉积本发明所述的涂层，该涂层可以包括金属氮化物和/或碳化物和/或碳氮化物，所说的金属选自Ti、Nb、Hf、V、Ta、Mo、Zr、Cr、W和Al。
实施例1中描述了按本发明制备的铝尖晶石化物PVD微晶层相对于现有技术的PVD涂层所具有的优越性。实施例2则描述了与传统的包含κ-Al2O3和α-Al2O3的CVD层相比，铝尖晶石化合物微晶层所具有的出人意料的优异耐磨性。
A)涂覆PVD-TiN的市售硬质合金钻孔插件，型号为LCMX-040308-53，涂层厚度约3μm，硬质合金的组成为10wt％的Co，余者为WC。
B)A)中涂覆了TiN的刀具，利用配备DMS系统的脉冲磁控溅射技术，于单独的实验中，涂覆2μm厚的镁铝尖晶石(MgAl2O4)微晶层，并采用一个镁靶和一个铝靶，操作频率为50kHz，气氛为氧氩混合物。时间平均的功率密度分别为铝靶24W/cm2、镁靶14W/cm2。沉积过程中所有的插件均固定在转动室中，入射角被DMS周围的防护板限定在±30°。沉积温度为600℃。在基体上施加80V的对称双极脉冲偏转电压，其频率为3KHz。放电的反应性工作点稳定在阻抗为完全覆盖氧化物后靶电极所测阻抗的200％处。
B)中的镁铝尖晶石涂层为乳白色，而且表面非常光滑。对其断面的SEM研究显示，其断口无孔隙，类似玻璃。TEM研究则表明，其晶粒在50nm-100nm间。EDS测量表明，存在一种接近分子式MgAl2O4化学计量比的化合物，氩含量低于0.3wt％。XRD试验则清楚地检测出立方尖晶石结构，并具有(220)、(311)(400)和(440)反射面。计算的(440)反射面的织构系数为2.5。
然后在低掺杂、非硬化、型号为SS2541的钢工件上进行钻孔操作，测试A)和B)中涂覆过的刀具插件。
切削刃上既形成了侧面磨损(flank wear)，也形成了月牙缺口磨损(crater wear)。侧面磨损的程度决定了切削刀具的使用寿命。切削试验的结晶表明，按本发明涂覆有尖晶石层的插件，与A)相比，可以钻更多的孔，侧面磨损程度也较小。
D)同样型号的硬质合金插件，组成同C)，先涂覆约3μm的TiCN层，之后涂覆2.5μm厚的镁铝尖晶石微晶涂层，且其中3wt％的镁被铁取代。这两层均用DMS溅射法沉积，无真空中断。为了使得镁部分地被铁取代，采用带有铁芯的镶嵌镁靶。基体的温度为550℃。其它所有的参数与B)中所述的相对应。
D)中的涂层为蓝色，并具有非常光滑的表面。SEM试验表明没有孔隙。用TEM试验估测晶粒的大小，其小于50nm。
EDS测量给出下列组成铝27at％镁13at％铁≈0.5at％氩0.2at％氧其余电子衍射花样显示出立方尖晶石结构的纳米微晶的光环。纳米微晶的镁铝尖晶石的硬度达20GPa，本征应力为3GPa的压缩应力。
然后，C)和D)中的涂覆插件在滚珠轴承钢中(Ovako825)进行连续地转动操作。用光学显微镜检测切削刃上的月牙形缺口磨损。记录顶层被磨穿的加工时间(即当内层TiCN刚可见时)。
在切削速度为200m/min、给料为0.25mm/rev、切口深度为2mm并使用切削液的条件下，按本发明进行沉积的插件的加工时间，比按现有技术涂覆的插件的加工时间高1.5倍。这种改进可以用镁铝尖晶石层比CVD氧化铝层具有更高的化学稳定性加以解释。另外，尖晶石涂层的蓝色可以简单、准确地检测出插件的使用寿命的终了。
权利要求
1.一种切削刀具，包括本体并至少在其表面的功能部件上有一坚硬、耐磨、厚度为0.5-20μm的涂层，其特征在于，所说的涂层包括至少一层厚度为0.5-10μm、具有纳米微晶微观结构并由(Me)xAl2O3+x(0＜x≤1)型铝尖晶石化合物构成的层，其中，Me是一种或多种选自Mg、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Cd、Cu、Cr和Sn的金属元素。
2.如权利要求1所述的切削刀具，其特征在于，所说的至少一层尖晶石层在X-射线衍射中至少在(hkl)指标(400)和(440)中的一个显示出明确的反射峰，并具有至少16GPa的硬度，至少1GPa的压缩本征应力，而且不含任何卤素杂质。
3.如权利要求1或2所述的切削刀具，其特征在于，尖晶石层在[400]方向上有优选的生长取向，且定义如下的织构系数TC≥1.5TC(hkl)=I(hkl)I0(hkl){1nΣI(hkl)I0(hkl)}-1]]>其中，I(hkl)=(hkl)反射的测量强度；I0(hkl)=取自ASTM标准粉末衍射图案数据库的标准强度；n=计算时所用的反射数，所用的(hkl)反射为(111)、(311)、(222)、(400)和(440)。
4.如前述任一权利要求所述的切削刀具，其特征在于，尖晶石层由侧向长度在10-200nm的微晶构成。
5.如前述任一权利要求所述的切削刀具，其特征在于，尖晶石层完全由镁铝尖晶石组成，其组成为MgAl2O4。
6.如前述任一权利要求所述的切削刀具，其特征在于，尖晶石层是带有颜色的，并主要由镁铝尖晶石构成，其中，部分镁和/或铝的阳离子被金属铁、铜、钴或铬的阳离子所取代。
7.如前述任一权利要求所述的切削刀具，其特征在于，其具有至少为一层的第一涂层，所说的第一涂层总厚度为0.1-10μm，优选为0.5-5μm，并包含金属氮化物或碳化物或碳氮化物，所说的金属元素选自Ti、Nb、Hf、V、Ta、Mo、Zr、Cr、W和Al。
8.如权利要求7所述的切削刀具，其特征在于，所说的第一涂层由TiC、Ti(CN)、TiN或(Ti,Al)N组成。
9.如前述权利要求1-8之一所述的切削刀具，其特征在于，所说的刀具具有TiN、Ti(CN)、TiN或(Ti,Al)N外层。
10.如前述权利要求7-9之一所述的切削刀具，其特征在于，第一涂层和/或外层包括至少两层不同的选自TiC、TiCN、TiN或TiAlN的多层部分，该多层部分既可按周期顺序，也可不按周期顺序。
11.一种制备切削刀具的方法，该刀具包括本体并至少在其表面的功能部件上有一坚硬、耐磨、厚度为0.5-20μm的涂层，其特征在于，用反应性脉冲磁控溅射法沉积至少一层难熔涂层，该层由(Me)xAl2O3+x(0＜x≤1)型铝尖晶石化合物的纳米微晶构成，其中Me是一种或多种选自Mg、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Cd和Cu的金属元素，并在稀有气体和反应性气体的混合物中和下列条件下进行溅射-脉冲频率设定为10-100kHz，优选为20-50kHz；-相对于静态放置的基体来说，沉积速率至少为1nm/s；-撞击每个基体的粒子流循环性地中断；-按时间平均的磁控功率密度设定为至少10W/cm2；-设定反应性气体的流量值，使得磁控放电的阻抗为完全覆盖氧化物的靶电极间放电阻抗的150％-250％；-基体温度设定在400-700℃的范围内，优选为500-600℃的范围，其取决于要进行涂覆的刀具本体的材料。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，(Me)xAl2O3+x涂层是用总组成为(Me)xAl2的掺杂靶或镶嵌靶经反应性溅射沉积而得。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，(Me)xAl2O3+x涂层是用双磁控系统通过反应性溅射沉积而得，并采用一个铝靶和一个其它金属的靶或该金属与铝的合金靶。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，稀有气体是氩气。
15.如权利要求11所述的方法，其特征在于，反应性气体是氧气。
16.如权利要求11所述的方法，其特征在于，撞击粒子流的循环中断的频率为每分钟0.1次到每分钟10次。
17.如权利要求11所述的方法，其特征在于，撞击粒子流的每次中断的持续时间至少为整个周期的持续时间的10％。
18.如权利要求11所述的方法，其特征在于，撞击粒子流的循环中断是无周期性规律的。
19.如权利要求11-18中至少之一所述的方法，其特征在于，在基体上施加双极脉冲偏转电压。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，在电压大小和脉冲持续时间两个参数中的至少一个方面，所施加的双极偏转电压对于两个极性是非对称的。
21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，每次脉冲中偏转电压的最大值在20-200V之间，优选在50-100V之间。
22.如权利要求19所述的方法，其特征在于，脉冲偏转的频率在100Hz到10KHz之间，优选在1kHz到5kHz之间，基体正极性的持续时间最多等于负极性的持续时间，优选低于负极性持续时间5-20倍。
23.如权利要求19所述的方法，其特征在于，另外的非尖晶石层也是用物理气相淀积法(PVD)进行沉积，特别是用脉冲磁控溅射法。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所有的层均在同一过程中进行沉积，无真空中断。
25.如权利要求23所述的方法，其特征在于，另外的内层是用化学气相淀积法(CVD)涂覆的。
全文摘要
本发明涉及一种用于金属加工的经涂覆的切削刀具以及制备此类刀具的方法。所说的涂层包括一层或多层难熔的化合物,而且至少一层是用物理气相淀积法(PVD)沉积的、由(Me)
文档编号B23B27/14GK1304457SQ0080078
公开日2001年7月18日 申请日期2000年5月3日 优先权日1999年5月6日
发明者西格弗里德·席勒, 克劳斯·格迪克, 弗雷德·菲茨克, 奥拉夫·齐维茨基, 托比约恩·塞林德, 马茨·阿尔格伦 申请人:桑德维克公司