专利名称：无铅软钎料的制作方法
技术领域：
本发明是关于可以在低温下对陶瓷、玻璃等氧化物材料进行焊接用的无铅软钎料。
背景技术：
众所周知，以往，为了对陶瓷、玻璃等氧化物材料进行软钎焊，需要预先进行镀金、镀铜、镀镍等电镀或化学镀，但是对电镀表面进行软钎焊的费用很高而且技术复杂，因而需要能够更经济地进行软钎焊的技术。
适应这种需求，例如特公昭49-22299和特公昭52-21980中公开了可以直接在玻璃或陶瓷上软钎焊的Pb-Sn系软钎料。
但是，铅是毒性很强的金属，近年来，由于担心铅对健康和环境的影响，铅对生态系统的恶劣影响和污染越来越受到人们的关注，软钎料无铅化的呼声越来越高。
上述特公昭49-22299中所公开的软钎料，是可以在玻璃、陶瓷等氧化物膜材料上直接钎焊的Pb-Sn-Cd-Sb软钎料，但是，这种软钎料含有有害物质铅，因此，当使用这些软钎料的制品的废弃物曝露于酸雨中时，铅大量溶出，其毒性引起严重的环境污染。
另外，上述特公昭52-21980中所公开的软钎料，是可以用于对玻璃、陶瓷等氧化物材料接合的、含有稀土金属的软钎料，但该软钎料的主要成分也是铅，存在与上述同样的问题。
另一方面，作为无铅软钎料，主要在电子器件装配中广泛地进行了研究。例如，特开平9-326554中公开了Sn-Ag-In软钎料，另外，特开平8-164495中公开了Sn-Zn-Bi软钎料，但是，这两种软钎料对玻璃、陶瓷等氧化物材料进行软钎焊时，都存在软钎料的连接强度不足的问题。
此外，作为可以对金属氧化物进行软钎焊的无铅软钎料，例如特公昭55-36032中公开了Sn-Ag-Al-Zn软钎料，但是，由于选择金属作为被接合体，因而对于热膨胀系数差别很大的玻璃、陶瓷等氧化物材料使用时，存在容易剥离的问题。
发明概述本发明是鉴于上述现有技术的问题而完成的，本发明的目的是，提供不含有害物质铅，对于玻璃、陶瓷等氧化物材料具有足够的接合强度的无铅软钎料。
本发明是用于连接玻璃、陶瓷等氧化物的软钎料，该软钎料是以Sn和Ti作为主要成分，还含有Ag、Cu、Zn、Al，并且规定了O含量。但是，由于本发明的无铅软钎料含有Zn、Ti、Al等非常容易氧化、容易在软钎料表面上偏析的成分，因而下面所示的组成中所有的成分都是指软钎料中的平均值。
即，本发明是无铅软钎料，其特征在于，它是含有Sn和Ti液相线温度在400℃以下的无铅软钎料。
另外，在本发明的无铅软钎料中，若考虑到在软钎焊部位曝露于高温的条件下的长期稳定性时，其液相线温度最好是在200℃或以上。
所述的液相线温度是表示本发明的无铅软钎料完全熔化的温度，它可以通过，例如差示扫描量热测定(DSC)法以测得该数值。
本发明的无铅软钎料，作为其成分优选含有0.0001重量％或以上的O，最好是含有0.01重量％或以上的O。
另外，本发明的无铅软钎料，作为其成分优选含有0.1-6.0重量％的Ag。
另外，本发明的无铅软钎料，作为其成分优选含有0.001-6.0重量％的Cu。
另外，本发明的无铅软钎料，作为其成分优选含有0.001-1.0重量％的Ti。
另外，本发明的无铅软钎料，作为其成分优选含有0.001-3.0重量％的Zn。
另外，本发明的无铅软钎料，作为其成分优选含有0.001-3.0重量％的Al。
另外，本发明的无铅软钎料，作为其成分优选含有选自Bi、Si和Sb中的1种或以上的元素，其合计量在10重量％或以下。
此外，本发明的无铅软钎料，作为其成分优选含有0.001-1.0重量％的Si。
此外，本发明的无铅软钎料，作为其成分优选含有选自Fe、Ni、Co、Ga、Ge和P中的1种或以上的微量成分，其合计含量在1.0重量％或以下。
发明的优选实施方式下面说明本发明的无铅软钎料的组成的限定依据。下文中的组成都是用重量％表示的。
SnSn没有毒性，具有可以润湿被连接体的作用，因此是软钎料中必不可少的成分。Sn的含量在90.0％或以上为宜。
TiTi是非常容易氧化的元素，但它具有与氧化物接合时容易形成键的优点。但是，含有Ti时，软钎料的液相温度会因此而上升，超过400℃时，操作性大大恶化，因此最好是在不超过该温度的范围内添加Ti。另外，Sn单体随着温度变化而产生相变异，因而软钎焊部位的长期稳定性有可能产生问题。但通过适量添加Ti，可以抑制这种情况发生。Ti的适宜的含量是0.001-1.0％。
OO是用于接合陶瓷、玻璃等氧化物材料的无铅软钎料中必不可少的成分。在软钎料中适量含有O时，在氧化物材料与软钎料的界面上产生通过O的键合，可以提高其接合强度。在这种场合，适宜的O含量是0.0001％或以上，优选的含量是0.01％或以上。但是，软钎料中的O含量过剩时，担心接合时在软钎料中有可能产生氧化物等不利情况，因而O的含量范围应在1.5％以下。综上所述，调整软钎料中的O含量，可以通过在将规定的原料熔化制造软钎料时适当选择气氛中的氧浓度和熔化时间等来实现。
Ag通过含有Ag，可以发挥提高软钎料的机械强度的优良效果。Ag含量不足0.1％时，上述作用降低，不能获得提高机械强度的效果，反之，其含量超过6.0％时，熔点会升高，并且产生大量的与Sn的金属间化合物，但却存在机械强度反而降低的问题。优选的Ag含量范围是0.1-3.5％。
Cu含有Cu时，与Ag同样可以发挥提高软钎料的机械强度的作用。Cu含量超过6.0％时，熔点便升高，同时产生大量的与Sn的金属间化合物，但存在机械强度反而降低的问题。优选的Cu含量范围是0.01-3.0％。
ZnZn可以赋予对于玻璃、陶瓷等氧化物材料的粘结力，因而最好是在软钎料中添加0.001％或以上。Zn的含量超过3.0％时，软钎料有变脆的倾向，实用上不可取。
AlAl与Ti同样是非常容易氧化的元素，它与氧化物接合时有容易产生键的优点。其含量低于0.001％时，这一效果降低，超过3.0％时，软钎料本身的硬度增大，难以确保耐热循环性能，同时熔点升高，操作性恶化。优选的Al含量是0.01-1.0％。
在本发明的无铅软钎料中，可以在10％或以下的范围内适当添加选自Bi、Si或Sb中的1种或以上元素。Bi和Si可以改善软钎料的润湿性。Sb使软钎焊的外观良好，增大蠕变抗力。另外，也可以微量添加Fe、Ni、Co、Ga、Ge、P等元素，它们可以提高软钎料的性能，即除了不含铅以外，还可以提高软钎焊性能和机械强度。
另外，Si的含量低于0.001％时，其效果降低，超过1.0％时，熔点升高，操作性恶化。优选的Si范围是0.01-0.1％。
另外，在本发明的无铅软钎料中还可以适当添加In。In不仅使软钎料的熔点降低，还可以提高润湿性，使软钎料本身变得柔软，因此，在氧化物材料上软钎焊时具有减小界面应力的作用。
此外，适当添加Fe、Ni、Co、Ga、Ge和P等量添加成分，不仅可以提高与玻璃的接合强度，还可以具有软钎料本身的机械强度，减轻冷却时的玻璃-软钎料界面的应力等为使软钎料与玻璃牢固接合所需要的各种特性，因此可以用软钎料将玻璃彼此坚固地接合在一起，解决软钎焊后由于冲击等而引起剥离的问题。此时，这些微量成分的含量在1.0％或以下为宜。
本发明的无铅软钎料，除了对玻璃和陶瓷等氧化物材料之外，还可以在具有铝、钛、锆等的氧化物被膜的难软钎焊金属上直接进行软钎焊。另外，在难以软钎焊的材料上进行软钎焊的场合，进行软钎焊时，最好是使用可以对软钎料附加有超声波振动的装置。
下面举出具体的实施例说明本发明的实施方式。
实施例1-10用钠钙玻璃(50×50×3mm)作为被接合材料，使用以60kHz的频率使烙铁端部振动的超声波钎焊烙铁将由表1所示组成构成的无铅软钎料熔化焊接到该玻璃板上，制成本实施例的试样和比较例的试样。表中的组成都是用重量％表示。
通过用刀子削焊接在玻璃板表面上的无铅软钎料层时的无铅软钎料的剥离程度，评价玻璃板与无铅软钎料的接合性能。表1的接合性能一栏中，○表示软钎料层中有一半或以上未剥离，而残留在玻璃板上，×表示软钎料层全部剥离。
表1
由表1可以看出，本实施例的试样如权利要求1所述液相线温度在400℃或以下，因而对于各种氧化物材料可以很容易进行软钎焊，通过适当含有权利要求1-11所述的成分，不仅使与玻璃的接合强度增大，而且具有提高软钎料本身的机械强度，减轻冷却时的玻璃-软钎料界面的应变等为使软钎料与玻璃牢固地接合在一起所需要的各种性能，因而可以用软钎料使玻璃彼此牢固地接合，软钎焊之后不会产生由于冲击等而引起剥离的问题。
比较例1和2用钠钙玻璃(50×50×3mm)作为被接合材料，使用以60kHz的频率使烙铁端部振动的超声波钎焊烙铁，将表2所示组成构成的无铅软钎料熔化焊接到该玻璃板上，制成比较例的试样。表中的组成都是用重量％表示。
与上述实施例1-10同样，通过用刀子削焊接在玻璃板表面上的软钎料层时的无铝软钎料的剥离程度，评价玻璃板与无铅软钎料的接合性能。表2的接合性能一栏中，○表示软钎料层有一半或以上未剥离而残留在玻璃板上，×表示软钎料层全部剥离。
表2
表2所示的比较例1和比较例2，Ti的添加量都在本发明的范围以外。因此，比较例的无铅软钎料与玻璃反的接合强度低，软钎料层全部剥离。
实施例11-20
用钠钙玻璃(50×50×3mm)作为被接合材料，使用以6kHz的频率使烙铁端部振动的超声波钎焊烙铁将由表3所示组成构成的无铅软钎料熔化焊接到该玻璃板上，制成本实施例的试样。表中的组成都是用重量％表示。
与上述实施例1-10同样，通过用刀子削焊接在玻璃板表面上的软钎料层时的无铅软钎料的剥离程度，评价玻璃板与软钎料的接合性能。表3的接合性能一栏中，○表示软钎料层有一半或以上未剥离而残留在玻璃板上，×表示软钎料层全部剥离。
表3
由表3可以看出，本实施例的试样除了权利要求1-11所示的成分外，还适当添加了权利要求12、13所述的成分和权利要求14所述的Fe、Ni、Co、Ga、Ge和P等微量添加成分，不仅使得与玻璃的接合强度增大，而且提高了软钎料本身的机械强度，减轻冷却时的玻璃-软钎料界面的应变，具有为使软钎料与玻璃牢固地接合在一起所需要的各种性能，因而可以用软钎料使玻璃彼此牢固地接合，软钎焊之后不会产生由于冲击等而引起剥离的问题。
产业上的应用如上所述，本发明的无铅软钎料不含有有害物质铅，如权利要求1所述，液相线温度是在400℃或以下，因而对各种氧化物材料都可以容易进行软钎焊。另外，通过适当添加权利要求1-11所述的成分、权利要求12、13所述的成分和权利要求14所述的Fe、Ni、Co、Ga、Ge和P等微量添加成分，不仅使得与玻璃的接合强度增大，而且提高了软钎料本身的机械强度，减轻冷却时的玻璃-软钎料界面的应变，具有为使软钎料与玻璃等氧化物材料牢固地接合在一起所需要的各种性能，因而具有可以用软钎料将玻璃、陶瓷等氧化物材料彼此牢固地接合，而且软钎焊之后不容易产生剥离的优异效果。
权利要求
1．无铅软钎料，其特征在于，它基本上含有Sn和Ti，液相线温度是在400℃或以下。
2．权利要求1所述的无铅软钎料，其中，它含有0.0001重量％或以上O。
3．权利要求2所述的无铅软钎料，其中，它含有0.01重量％或以上O。
4．权利要求3所述的无铝软钎料，其中，它含有0.01-1.5重量％的O。
5．权利要求1-4中任一项所述的无铅软钎料，其中，液相线温度是200℃或以上。
6．权利要求1-5中任一项所述的无铅软钎料，其中，它含有90.0重量％或以上的Sn。
7．权利要求1-6中任一项所述的无铝软钎料，其中，它含有0.001-1.0重量％的Ti。
8．权利要求1-7中任一项所述的无铅软钎料，其中，它含有0.1-4.0重量％的Ag。
9．权利要求1-8中任一项所述的无铅软钎料，其中，它含有0.001-6.0重量％的Cu。
10．权利要求1-9中任一项所述的无铅软钎料，其中，它含有0.001-3.0重量％的Zn。
11．权利要求1-10中任一项所述的无铝软钎料，其中，它含有0.001-3.0重量％的Al。
12．权利要求1-11中任一项所述的无铅软钎料，其中，它含有选自Bi、Si和Sb中的1种或以上的元素，其合计含量在10重量％或以下。
13．权利要求1-12中任一项所述的无铅软钎料，其中，它含有0.001-1.0重量％的Si。
14．权利要求1-13中任一项所述的无铅软钎料，其中，作为微量成分含有选自Fe、Ni、Co、Ga、Ge和P中的1种或以上的微量成分，其合计含量在1.0重量％或以下。
15．权利要求1-7中任一项所述的无铅软钎料，其中，它含有Ti和O，余量基本是Sn。
16．权利要求1-11中任一项所述的无铅软钎料，其中，它含有Ti和O以及选自Ag、Cu、Zn和Al中的1种或以上，余量基本是Sn。
17．权利要求1-13中任一项所述的无铅软钎料，其中，它含有Ti和O，以及选自Ag、Cu、Zn和Al中的1种或以上，以及选自Bi、Si和Sb中的1种或以上，余量基本是Sn。
18．权利要求1-14中任一项所述的无铅软钎料，其中，它含有Ti和O，以及选自Ag、Cu、Zn和Al中的1种或以上，和选自Bi、Si和Sb中的1种或以上，以及上述微量成分，余量基本是Sn。
全文摘要
本发明提供了主要含有Sn和Ti的、液相线温度在400℃或以下的无铅软钎料,该无铅软钎料不含有害物质铅,对于玻璃和陶瓷等氧化物材料具有足够的接合强度。
文档编号B23K35/26GK1313802SQ00801034
公开日2001年9月19日 申请日期2000年6月5日 优先权日1999年6月11日
发明者堂见新二郎, 坂口浩一, 中垣茂树, 菅沼克昭 申请人:日本板硝子株式会社