本发明涉及焊接领域，特别涉及一种焊料组成物。
背景技术：
一般消费者对于消费性电子产品的质量优劣印象，很重要的一部分取决于消费性电子产品是否耐用。当一个消费性电子产品受到撞击，或经长时间使用而于不同效能高低运转情况下，历经多次温度高低变换循环时，如不会出现损坏、失效等情况，往往能因为耐用而带给使用者质量良好的印象。消费性电子产品是否耐受冲击及温度的考验，很重要的一部分取决于其所采用的封装方式，以及用以封装的焊料的质量。电子零组件的封装方式有许多种，举例来说，其中一种为晶圆级芯片尺寸封装(waferlevelchipscalepackage，wlcsp)。晶圆级芯片尺寸封装是一种利用焊料所形成的焊球进行封装的技术，此种封装方法中所使用的焊料的质量，对封装质量的好坏有很大的影响。
一般而言，如果焊料的降伏强度及抗拉强度等性质较佳，使用该焊料焊接所形成的焊点，能在推球试验(ballsheartest)中获得较大的剪力时，该焊点往往能在温度循环试验(thermalcyclingtest，tct)中有较佳表现，也有较佳的抗温度时效的能力；而如果焊料的延展性较好，或以该焊料焊接后所形成的焊点能在推球试验中自焊料部位产生断裂，而不是自界金属化合物(intermetalliccompound，imc，以下简称界金属)部位产生脆性断裂(以下简称界金属断裂，imccrack)时，则该焊点除了能在温度循环试验中有较佳表现外，也能在掉落冲击试验(droptest)中有良好表现。
早期焊球所采用的焊料为编号105至405的锡银铜合金(sn-ag-cu，sac)。其中编号第一位代表含银量，末两位则代表含铜量。例如sac105即代表焊料含有1wt％的银，及0.5wt％的铜，以及余量的锡。此种sac焊料，随着银的使用量由1wt％提升至4wt％，焊料的硬度、降伏强度及抗拉强度等机械性质也会随之提升。然而随着电子零组件的封装密集及精密程度与产热能力的提高，为了进一步提高电子零组件的封装强度，一种在sac焊料中添加镍(ni)及铋(bi)的sacnb(锡银铜镍铋合金，sn-ag-cu-ni-bi，简称sacnb)焊料问世。
此种sacnb焊料，相较于sac焊料拥有更好的降伏强度及抗拉强度，但此种sacnb焊料制成焊球应用于wlcsp封装时，其所形成的焊点在推球试验中，往往因为机械强度过高而容易发生自界金属脆性断裂的情况，或在温度循环试验过程中发生重布线层(advancedpackaging，rdl)断裂、焊垫剥离(padpeeling)被判定为不良，无法通过检测而有待改善。
技术实现要素：
本发明的目的，在于提供一种能够克服先前技术的至少一个缺点的焊料组成物。具体技术方案如下：
本发明实施例提供了一种焊料组成物，以该焊料组成物的总重为100wt％计，该焊料组成物包含：
3～4wt％的银；
0.5～1wt％的铜；
0.04～0.07wt％的镍；
2.5～3.5wt％的铋；
0.2～1.5wt％的铟；及
余量的锡。
在一种可能的设计中，该焊料组成物还包含大于0且在0.02wt％以下的锗、大于0且在0.003wt％以下的镓，或前述二者的组合。
在一种可能的设计中，该焊料组成物还包含大于0wt％但在0.05wt％以下的铂族组分，该铂族组分选自于钯、铂，或前述二者的组合。
在一种可能的设计中，以该焊料组成物的总重为100wt％计，该焊料组成物包含：
3～4wt％的银；
0.5～1wt％的铜；
0.05～0.07wt％的镍；
2.5～3.5wt％的铋；
0.9～1.5wt％的铟；及
余量的锡。
在一种可能的设计中，以该焊料组成物的总重为100wt％计，该焊料组成物包含：
3～4wt％的银；
0.5～1wt％的铜；
0.05～0.07wt％的镍；
3～3.5wt％的铋；
0.9～1wt％的铟；及
余量的锡。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
该焊料组成物的功效在于：包含有适量的银、铜、镍、铋、铟及锡，相较于传统焊料组成物，能在维持或提高降伏强度及抗拉强度等性质的同时，促使以该焊料组成物所形成的焊点在温度循环试验中维持良好的或更佳的表现，并使该焊点在推球试验中有较高的合格率，且具有更好的剪切强度。
具体实施方式
除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明实施例提供了一种焊料组成物，以该焊料组成物的总重为100wt％计，该焊料组成物包含3～4wt％的银、0.5～1wt％的铜、0.04～0.07wt％的镍、2.5～3.5wt％的铋、0.2～1.5wt％的铟，以及余量的锡。
该焊料组成物因包含有适量的3～4wt％的银，而具有较佳的降伏强度及抗拉强度等性质，并能使得以该焊料组成物形成的焊点，在温度循环试验中有较佳表现。例如，在一低含银量的焊料组成物中，其含银量小于3wt％，则该低含银量的焊料组成物的降伏强度及抗拉强度等性质较差，而无法使以该低含银量的焊料组成物形成的焊点，在温度循环试验中有较佳表现。例如，在一高含银量的焊料组成物中，其含银量高于4wt％，则该高含银量的焊料组成物，将因锡与银形成ag3sn界金属而粗大化，而使得以该高含银量的焊料组成物形成的焊点，在推球试验中产生自界金属部位断裂的现象，而无法通过推球试验。
该焊料组成物因包含适量的0.5至1wt％的铜，而有较佳的机械性质。例如，在一低铜含量的焊料组成物中，其含铜量低于0.5wt％，则该低含铜量的焊料组成物的机械性质较差，而不满足使用需求。例如，在一高含铜量的焊料组成物中，其含铜量超过1wt％，则所形成的焊球在熔化时将呈流动性不佳的浆态，而存在润湿能力不佳的问题。
该焊料组成物因包含有适量的0.04～0.07wt％的镍，而能有效减少以该焊料组成物形成的焊点的界金属部位的厚度，从而避免该焊点在推球试验时发生自界金属部位断裂的情况。例如，在一低含镍量的焊料组成物中，其含镍量低于0.04wt％，将无法有效抑制以该低含镍量的焊料组成物所形成的焊点的界金属的生成厚度。例如，在一高含镍量的焊料组成物中，其含镍量高于0.07wt％，则以该高含镍量的焊料组成物形成的焊点，将会因为镍的偏析而容易出现自界金属部位，或者自焊垫/基板断裂的情况。
该焊料组成物因包含有适量的2.5～3.5wt％的铋，而具有较佳的降伏强度及抗拉强度等性质，并对铜基材有较佳的湿润性，且以该焊料组成物形成的焊点，还不会有过厚的界金属部位。例如，在一低含铋量的焊料组成物中，其含铋量低于2.5wt％，则该低含铋量的焊料组成物的降伏强度及抗拉强度等性质较差，除了无法使以该低含铋量的焊料组成物形成的焊点在温度循环试验中取得较佳表现外，该低含铋量的焊料组成物对于铜基材的湿润性也较差。例如，在一高含铋量的焊料组成物中，其含铋量高于3.5wt％，其降伏强度及抗拉强度等性质将会过强，使得以该高含铋量的焊料组成物形成的焊点，在推球试验中容易产生自界金属部位断裂的情况，同时该高含铋量的焊料组成物的相对于铜基板的湿润性也较差。较佳地，该焊料组成物包含3wt％的铋，对于铜基材能有最佳的湿润表现，并能最佳地降低焊点所具有的界金属部位的厚度。
一般而言，如果该焊料组成物的降伏强度及抗拉强度越强，以该焊料组成物制成的焊球所形成的焊点，虽能在温度循环试验中取得较佳表现，但在推球试验中却越容易发生自界金属部位断裂的情况，而如果该焊料组成物的延展性越好，则以该焊料组成物制成的焊球所形成的焊点，在推球试验中将不易自界金属部位断裂，而容易自焊料部位断裂而通过推球试验。
本发明焊料组成物由于包含有0.2～1.5wt％的铟，相对于在未包含铟的传统焊料组成物，因形成有较多的晶格边界，且因为铟的柔软及延展性佳等特性，使得该焊料组成物能在维持或增加降伏强度及抗拉强度的同时，提高以该焊料组成物形成的焊点通过推球试验的合格率。
例如，在一低铟含量的焊料组成物中，其含铟量低于0.2wt％，则以该低含铟量的焊料组成物形成的焊点，仍会有无法通过推球试验的情况发生；例如，在一高铟含量的焊料组成物中，其含铟量高于1.5wt％，则该高含铟量的焊料组成物将会因为降伏强度及机械强度过强，同样会有无法通过推球试验的情况发生。较佳地，该焊料组成物包含1wt％的铟，能在拥有较高的推球试验合格率的同时，有较佳的抗拉强度及降伏强度。
本发明焊料组成物还可进一步包含抗氧化组分，该抗氧化组分选自在大于0且在0.02wt％以下的锗、大于0且在0.003wt％以下的镓，或者前述二者的组合。如果该焊料组成物包含前述适量的抗氧化组分，将更不易氧化，使得以该焊料组成物形成的焊点，不易因氧化而老化失效，且添加适量的抗氧化组分，还有能提高该焊料组成物的湿润性的优点。
本发明焊料组成物还可进一步包含大于0wt％但在0.05wt％以下的铂族组分，该铂族组分选自于钯、铂，或者前述二者的组合。如果该焊料组成物包含前述适量的铂族组分，以该焊料组成物所形成的焊点，在温度循环试验中，能经受更多次的温度循环考验。如提高铂族组分的使用量至超过0.05wt％，将无法如预期地进一步提高以该焊料组成物形成的焊点的耐受温度循环次数的能力，而导致成本增加。
该焊料组成物的功效在于：包含有适量的银、铜、镍、铋、铟及锡，相较于传统焊料组成物，能在维持或提高降伏强度及抗拉强度等性质的同时，促使以该焊料组成物所形成的焊点在温度循环试验中维持良好的或更佳的表现，并使该焊点在推球试验中有较高的合格率，且具有更好的剪切强度。
作为一种可选的示例：以该焊料组成物的总重为100wt％计，该焊料组成物包含：3～4wt％的银；0.5～1wt％的铜；0.05～0.07wt％的镍；2.5～3.5wt％的铋；0.9～1.5wt％的铟；及余量的锡。
通过将铟设置为上述比例，并与其他组分协同作用，能在拥有较高的推球试验合格率的同时，有较佳的抗拉强度及降伏强度。该焊料组成物所形成的焊点在推球试验中所能承受的剪力以及界金属层上缘的平均硬度能进一步提高。
作为另一种可选的示例：以该焊料组成物的总重为100wt％计，该焊料组成物包含：3～4wt％的银；0.5～1wt％的铜；0.05～0.07wt％的镍；3～3.5wt％的铋；0.9～1wt％的铟；及余量的锡。
通过将铟设置为上述比例，并与其他组分协同作用，能在拥有较高的推球试验合格率的同时，有较佳的抗拉强度及降伏强度。该焊料组成物所形成的焊点在推球试验中所能承受的剪力以及界金属层上缘的平均硬度能进一步提高。
本发明实施例提供的焊料组成物可以制成直径为0.05mm～0.1mm的焊球，以便于应用于电子零组件的封装中。
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种焊料组成物，以该焊料组成物的总重为100wt％计，包括：3wt％的银、0.5wt％的铜、0.05wt％的镍、2.5wt％的铋、0.2wt％的铟，以及余量的锡。
实施例2
本实施例提供了一种焊料组成物，以该焊料组成物的总重为100wt％计，包括：3wt％的银、0.5wt％的铜、0.05wt％的镍、3.5wt％的铋、0.5wt％的铟，以及余量的锡。
实施例3
本实施例提供了一种焊料组成物，以该焊料组成物的总重为100wt％计，包括：3wt％的银、0.5wt％的铜、0.05wt％的镍、3wt％的铋、0.9wt％的铟，以及余量的锡。
实施例4
本实施例提供了一种焊料组成物，以该焊料组成物的总重为100wt％计，包括：4wt％的银、0.5wt％的铜、0.05wt％的镍、3wt％的铋、0.5wt％的铟，以及余量的锡。
实施例5
本实施例提供了一种焊料组成物，以该焊料组成物的总重为100wt％计，包括：4wt％的银、0.5wt％的铜、0.05wt％的镍、3wt％的铋、1wt％的铟，以及余量的锡。
实施例6
本实施例提供了一种焊料组成物，以该焊料组成物的总重为100wt％计，包括：4wt％的银、0.5wt％的铜、0.05wt％的镍、3wt％的铋、1.5wt％的铟、0.05wt％的钯，以及余量的锡。
实施例7
本实施例提供了一种焊料组成物，以该焊料组成物的总重为100wt％计，包括：3wt％的银、0.5wt％的铜、0.05wt％的镍、3wt％的铋、0.2wt％的铟、0.1wt％的钯，以及余量的锡。
实施例8
本实施例提供了一种焊料组成物，以该焊料组成物的总重为100wt％计，包括：4wt％的银、0.5wt％的铜、0.05wt％的镍、3wt％的铋、1.5wt％的铟、0.02wt％的锗、0.003wt％的镓，以及余量的锡。
实施例9
本实施例提供了一种焊料组成物，以该焊料组成物的总重为100wt％计，包括：4wt％的银、0.5wt％的铜、0.05wt％的镍、3wt％的铋、1.5wt％的铟、0.1wt％的锗、0.01wt％的镓，以及余量的锡。
其中，实施例2～实施例9与实施例1类似，不同的地方在于各实施例中所包含的成分有所变化，或各成分的比例有所变化。实施例1～实施例3彼此差异在于铟的使用量有所不同。实施例4～实施例7的主要差异也在于铟的使用量不同，但银的使用量提高至4wt％，其中实施例6、实施例7分别进一步包含有0.05wt％及0.1wt％的钯，实施例8进一步包含有0.02wt％的锗，以及0.003wt％的镓，实施例9进一步包含有0.1wt％的锗，以及0.01wt％的镓。
比较例1
比较例1提供了一种焊料组成物，以该焊料组成物的总重为100wt％计，包括：3wt％的银、0.5wt％的铜、0.05wt％的镍、4wt％的铋，以及余量的锡。
比较例2
比较例2提供了一种焊料组成物，以该焊料组成物的总重为100wt％计，包括：4wt％的银、0.5wt％的铜、0.05wt％的镍、3wt％的铋，以及余量的锡。
比较例3
比较例3提供了一种焊料组成物，以该焊料组成物的总重为100wt％计，包括：4.5wt％的银、0.5wt％的铜、0.05wt％的镍、2wt％的铋，以及余量的锡。
比较例1～比较例3为现有技术中提供的sacnb焊料。
比较例4
比较例4提供了一种焊料组成物，以该焊料组成物的总重为100wt％计，包括：4wt％的银、0.5wt％的铜、0.05wt％的镍、3wt％的铋、0.1wt％的铟，以及余量的锡。
比较例5
比较例5提供了一种焊料组成物，以该焊料组成物的总重为100wt％计，包括：4wt％的银、0.5wt％的铜、0.05wt％的镍、3wt％的铋、2wt％的铟，以及余量的锡。
比较例6
比较例6提供了一种焊料组成物，以该焊料组成物的总重为100wt％计，包括：3wt％的银、0.8wt％的铜、0.05wt％的镍、2wt％的铋、0.5wt％的铟，以及余量的锡。
比较例7
比较例7提供了一种焊料组成物，以该焊料组成物的总重为100wt％计，包括：3wt％的银、0.8wt％的铜、0.05wt％的镍、2wt％的铋、0.9wt％的铟，以及余量的锡。
其中，比较例4～比较例7与实施例1类似，不同的地方在于各比较例中所包含的成分有所变化，或各成分的比例有所变化。其中，比较例4中铟的使用量为0.1wt％而低于0.2wt％，比较例5中铟的使用量为2wt％而高于1.5wt％，比较例6及比较例7中铋的使用量为2wt％而低于2.5wt％。
应用实施例
本应用实施例对实施例1～实施例9，比较例1～比较例7分别提供的焊料组成物的硬度、降伏强度、抗拉强度、延展率等性能进行评价，并对采用相应焊料组成物制成的焊球进行推球测试、焊球硬度测试。具体地，对实施例1～实施例9、比较例1～比较例7提供的焊料分别进行下述试验，并将由实施例1～实施例5得到的参数记录在表2中，由实施例6～实施例9得到的参数记录在表3中，由比较例1～比较例3得到的参数记录在表4中，由比较例4～比较例7得到的参数记录在表5中。
在硬度试验中，通过《iso6507-1:2005金属材料维氏硬度试验第1部分试验方法》标准提供的方法，并以购自台湾中泽股份有限公司，产品型号为fm-100e的维克氏硬度测量仪对上述实施例、以及比较例提供的焊料组成物进行测试，将所测得的维克氏硬度(vickers-hardness，hv)记录在相应的表中。
在拉伸试验中，通过《astme8m-15a金属材料拉伸试验标准试验方法》标准提供的方法，并以万能拉力试验机对上述实施例、以及比较例提供的焊料组成物进行测试。将所测得的降伏强度、抗拉强度及延展率等机械性质记录在相应的表中。
在推球试验中，以aecq100-010-q003标准测试法进行测试，测试过程如下：提供一铜基板(焊垫)。在该焊垫开设一个直径为270μm的开口(opening)。在该开口(opening)中放置一个以上述实施例或者比较例所提供的焊料组成物制成且直径为250μm的焊球，并将该焊球回焊在该铜基板上以形成焊点，再利用购自实密公司且型号为dage-4000的推拉力机，对该焊点进行推球试验。进行数次的推球试验，并将推球试验所得到的不同测试结果类型所占的百分比，以及该焊点所能承受的平均剪力，记录相应的表中。其中，表1为推球试验的不同结果，在对不同实施例或者比较例提供的焊料组成物进行推球试验时，可以参照表1的结果进行记录。
表1
上述回焊是从室温开始加温，并在内外均温的情况下升至峰温，上述回焊的升温曲线(profile)的峰温约245±5℃，维持在该峰温的加热时间(peaktime)约40～60秒。
在焊球硬度测试中，将每个实施例、比较例如上述推球试验中所述地制成焊球，并焊接在铜基板形成一植球后ic产品(package部位，pkg部位)后，将与该pkg部位匹配的凹槽的模具，覆盖在该pkg部位，并在该pkg部位与该模具间注入树脂进行镶埋，使该pkg部位被树脂固定，接着将该模具掀离并进行切割该pkg部位，再以研磨机研磨该pkg部位直至球体剩余约三分之二处，再进行如前所述的硬度试验，并将结果记录在相应的表中。
讨论与说明：
对实施例1～实施例9与比较例1～比较例3进行比较可以发现，当焊料组成物包含有0.2wt％至1.5wt％的铟时，经过多次回焊后在推球试验中不会出现mode3至mode4等失效情况，而比较例1～比较例3因未添加适量的铟元素，所以在推球试验中发生mode3、mode4等失效情况。从实施例4及比较例2的比较可以发现，当焊料组成物添加0.5wt％的铟时，虽然实施例4与拉伸相关的机械性质与比较例2差不多，但以实施例4形成的焊点在推球试验中，出乎意料地能承受的剪力却大幅提升，且界金属上缘的平均硬度亦有所提高，并不会出现无法通过推球试验的情况。从实施例4及实施例5的比较也可以发现，当铟的添加量由0.5wt％提升至1wt％时，以实施例5形成的焊点，在推球试验中所能承受的剪力以及界金属上缘的硬度能进一步提高，显而易见地，在适量范围中提高铟的使用量是有好处的，其中，铟的添加量为1wt％的实施例5，相较于铟的添加量为0.5wt％的实施例4，提升效果最为显著，且相较于铟的添加量为1.5wt％并含有钯的实施例6，两者效果相差不多。
从实施例4与比较例4、比较例5的比较可以发现，当铟的添加量低于0.2wt％或高于1.5wt％时，以该比较例4、比较例5所形成的焊点，仍将会无法通过推球试验的情况。
从实施例2、实施例3与比较例6、比较例7的比较可以发现，当铋的添加量低于2.5wt％时，以比较例6、7所制成的焊球形成的焊点，所能承受的剪力将下降，且不符合使用需求。
进一步对实施例1～实施例5及实施例6、实施例7进行如下所述的温度循环试验。具体地，温度循环试验依ipc-9701规范进行试验，试验概述如下：利用实施例1～实施例7提供的焊料将电子元件焊接在铜基板上制得一待测品，该待测品的规格系符合jesd22-b111的标准板规范。将该待测品置于温度可循环变化的环境中，在检测出该待测品失效的讯息时，记录该待测品所历经的温度循环次数。其中，每一循环共计有四个阶段，每一阶段历时15分钟，分别为升温阶段、高温停留阶段、降温阶段，以及低温停留阶段。高温停留阶段的温度设定为125℃。低温停留阶段的温度设定为-40℃。
具体得到温度循环试验的结果为：实施例1～实施例5约可耐受约1000次至2000次的温度循环考验，含有0.05wt％的钯的实施例6能承受的温度循环次数则进一步提高至约2000次以上，唯含有0.1wt％的钯的实施例7所能承受的温度循环试验次数却又会再次降至2000次以下。因此，从实施例1～实施例7中的比较可以发现，适当添加钯能有助于提高焊点在温度循环测试中的表现，但是当钯的添加量超过0.05wt％，例如0.1wt％时，则无法再次提高焊点所能承受的温度循环考验次数，只是增加生产成本，故证实添加过量的钯元素无法有效提升温度循环试验次数。
对实施例8和实施例9所提供的焊料组成物进行湿润性测试。准备以实施例8、实施例9所提供的焊料制成的焊球各100克，以及铝盘两个。将实施例8、实施例9所制成的焊球，各自平铺放入对应的铝盘后，连同该铝盘放入烤箱，并以240℃烘烤10分钟后取出观察。以添加较多的锗与镓的实施例9所制成的焊球在烘烤后，以肉眼或显微镜观察，球体外观并未有彼此扩散互溶的现象发生。以添加适量的锗与镓的实施例8所制成的焊球在烘烤后，球体则能在无助焊剂的帮助下彼此扩散互溶地分布在该铝盘上。因此，从实施例8、实施例9的比较可以明白添加适量的锗及镓，除了能提高抗氧化能力外，还具有提高湿润性的效果。
综上所述，本发明焊料组成物的功效在于：包含有适量的银、铜、镍、铋、铟及锡，能在维持或提高降伏强度及抗拉强度等性质的同时，促使以该焊料组成物所形成的焊点在温度循环试验中维持良好的或更佳的表现，并使该焊点在推球试验中有较高的合格率，且具有更好的剪切强度。
表2
表3
表4
表5
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。