专利名称：铁水的脱硫方法
技术领域：
本发明是关于铁水中的含硫量的去除，即脱硫方法和脱硫方法的改进，是关于有利地实现提高脱硫效率。
近年来，伴随钢材的高品质化的要求，现在已经强烈期望钢材的低硫化。在炼钢过程中的脱硫工艺，大致分为二种脱硫处理，即，在鱼雷形铁水罐车或者铁水包中的铁水阶段的脱硫处理，以及在将转炉以后的钢水脱氧后进行的钢水阶段的脱硫处理。现在，钢水中的硫含量是10ppm以下的极低硫钢种，进行在铁水阶段和钢水阶段的脱硫处理，除此之外，进行在铁水阶段的脱硫处理是主流。
对于在铁水阶段的脱硫来说，使用CaO系脱硫剂、Na2O系脱硫剂、Mg系脱硫剂等。在铁水阶段的脱硫处理，从渣处理或成本的观点出发，希望是CaO系脱硫剂，因此使用CaO系脱硫剂，提高铁水脱硫处理的效率的技术是必要的。
由于脱硫反应是还原反应，因此在特公平5-43763号公报中揭示了利用氢气促进脱硫的方法。即作为在吹入CaO系脱硫剂时使用的载体气体使用氢气时，与使用惰性气体作为载体气体时相比，可以促进利用CaO系脱硫剂的脱硫反应。
另外，在特公平7-5953号公报中，作为比较例，进行具有相同还原性的烃系气体的试验，其结果是，由于吹入烃系气体时的分解吸热，铁水温度降低，因而烃系气体不适合于脱硫反应。
除此之外，在特公昭63-19562号公报中揭示了，在高炉的铁水流槽中从铁水的上方添加脱硫剂，从下方吹入烃系气体，以促进脱硫反应的方法。另外在特开昭60-16607号公报中揭示了，在CaO系脱硫剂中混合含有3～20重量％的煤系烃的有机物质的方法。
另一方面，如果将烃系气体吹入铁水中时，由于烃系气体的分解吸热反应使铁水温度下降。但是将烃系气体吹入铁水中时，而且使铁水温度保持在高温时，可以提高脱硫反应的效率。为此，在铁水中吹入烃系气体时，必须将烃系气体的使用量限定在恰当的范围。
另外，如果吹入脱硫剂的位置和吹入烃系气体的位置不同时，脱硫剂和烃系气体的混合就会不充分，使脱硫反应的效率降低。使用含有煤系烃的有机物质作为脱硫剂的方法，因为这样的有机物质是高价的，因此成为成本升高的因素，而且存在不能根据铁水的硫浓度水平选择供给方法的问题。
本发明的目的在于，为要解决上述问题，提供在铁水中吹入CaO系脱硫剂进行脱硫处理时，达到提高脱硫剂的脱硫效率、脱硫处理的生产率提高、脱硫处理的渣产生量减低的脱硫方法。
一般利用CaO系脱硫剂的铁水脱硫反应以下述的(1)式表示。(1)式中的〔S〕表示铁水中的硫。并且在(1)式中作为还原剂有助于脱硫反应的〔C〕是铁水中的碳。另外，(CaS)表示在渣中(CaS)被去除。
(1)在铁水中吹入作为还原性气体的烃系气体时，烃系气体分解，产生氢气。以(2)式表示该反应。
(2)利用氢气和CaO系脱硫剂的脱硫反应如(3)式所示，与利用铁水中的碳的还原反应相比，还原能力高，因此在脱硫反应中是有利的。另外，如果考虑烃(例如丙烷)直接有助于反应的(4)式时，以(3)式和(2)式(n＝3、m＝8时)部分的和表示。即，如果以反应的自由能进行比较时，与利用氢的脱硫反应(3)式相比，利用(4)式的烃的脱硫反应一方，仅烃的分解反应能的部分是有利的。
(3)(4)但是，在(2)式中表示的烃系气体的分解是吸热反应，因此成为铁水温度降低的原因。即，如果大量地吹入烃系气体时，铁水温度降低，防碍脱硫反应。因此必须将烃系气体的使用量限定在恰当的范围。
因此，发现了以下的知识。
①本发明是一种铁水的脱硫方法，即，在将载体气体和以固体氧化物作为主体的粉状脱硫剂一起吹入铁水中的脱硫方法中，使用惰性气体和烃系气体的混合气体作为载体气体，烃系气体相对于脱硫剂的比率是2.0～50NL/kg以上。
②而且本发明是下述的铁水的脱硫方法，即，向铁水中吹入脱硫剂的吹入速度是每1吨铁水为1.0kg/min以下。
③另外，本发明的另一种铁水的脱硫方法，该方法是向铁水中同时吹入脱硫助熔剂和载体气体而去除硫的铁水脱硫方法，其特征在于，以惰性气体和烃系气体的混合气体作为脱硫开始时的载体气体，脱硫开始后，铁水中的硫浓度成为规定值以下，进一步增加载体气体中的烃系气体，或者将载体气体切换成烃系气体。
④本发明再一种铁水的脱硫方法，该方法是在铁水中同时吹入脱硫助熔剂和载体气体而去除硫的铁水脱硫方法，其特征在于，以惰性气体作为脱硫开始时的载体气体，脱硫开始后，铁水中的硫浓度成为规定值以下时，在载体气体中混合烃系气体，或者将载体气体切换成烃系气体。
因此发现了，使上述硫浓度的规定值达到0.01重量％是合适的。
图1是表示丙烷气体流量/脱硫剂和脱硫速度的关系曲线。
图2是表示丙烷气体流量/脱硫剂和脱硫速度的关系曲线。
图3是脱硫装置的例子的概略图。
图4是表示铁水中的硫含量随时间变化的曲线图。
下面对附图的符号加以说明1 原料料斗2 脱硫助熔剂2a 载体气体3 喷氧枪固定台车4 吹入喷氧枪5 铁水6 鱼雷形铁水罐车7 集尘罩本发明人等，为了调查烃系气体对脱硫反应带来的效果，使用4吨炉进行实验。实验条件示于表1和表2中。脱硫剂使用粉状的CaO系脱硫剂。脱硫剂的吹入速度以每单位时间的脱硫剂吹入重量(kg/min)表示。
作为载体气体使用N2气、H2气和作为烃系气体的丙烷气体(即C3H8气体)，调查铁水中的硫量随时间的变化。其结果示于图4中。从图4可清楚地知道，如果在铁水中吹入丙烷气体，就提高脱硫速度。在此，助熔剂的供给速度都是一定的。
而且，如果脱硫反应可以进行，并且铁水中的硫浓度低时，如图4所示，H2气和C3H8气体的脱硫效率变大，特别在铁水中的硫浓度低于0.01重量％的低硫浓度区，其差别变得显著。另外也已知，使用C3H8气体比使用H2气作为载体气体，在低硫浓度区的脱硫速度大。
此时，在各条件中在处理中的温度下降上没有看到差异，是相同水平的温度下降。
如以上所述，本发明人等初次发现，铁水的硫浓度水平降低，一般在脱硫速度低的区域，烃系气体的脱硫效果特别显著。
脱硫反应，基本上是作为固体物质的CaO系助熔剂和硫的反应，在反应界面的氧势极大地影响反应速度。
在铁水脱硫的情况下，得到以下的新知识，即，一般认为，系统的氧势是由碳量对碳已经处于饱和状态的铁水的铁来决定，并认为可成为一定的，但目前认为由于载体气体种类不同，而有差异，因此在助熔剂包含吹入时的保护气体的助熔剂/载体气体/铁水的3相共存状态，决定系统的氧势，特别是载体气体的氧势对脱硫反应造成极大的影响。
因此，如从实验结果所知，在脱硫速度(划出“变小区”)降低的低硫浓度区，其影响变大。
因此，从脱硫反应的观点考虑，在向铁水中吹入使用载体气体的助熔剂中，在载体气体中混合烃系气体，认为是最优良的方法。
但是，如果使载体气体达到全量的烃系气体时，在降低氧势方面是有利的，但是，从作为助熔剂的粉体的运送特性上看，存在在处理中不能使流量发生大的变大的缺点。
如图4表明那样，即使在烃系气体的效果相对小的铁水中的硫浓度是0.01重量％以上的场合，连续地供给多量的烃系气体常常关系到烃系气体的单耗(成本)增大，因此不是上策。
即，为了效率良好地利用烃系气体的脱硫促进效果，在铁水中的硫浓度处于0.01重量％以上的场合，少量地混合烃系气体，或者不混合烃系气体，在铁水中的硫浓度为低于0.01重量％之后，增加烃系气体的比例，或者将载体气体置换成烃系气体，是最有效果的。
在此，也有可能用氢气替代烃系气体，但是，氢气和烃系气体进行比较，则①氢气比烃系气体在低硫浓度区的脱硫速度小。
②在烃系气体的情况下，在具有转炉炼钢的工厂，可以流动使用作为炉底吹氧风口的冷却气体而利用的丙烷气体。
③在烃系气体的情况下，也可以利用在炼铁过程的焦炉中发生的气体。
④与烃系气体相比，氢气由于和氧的反应产生的爆炸性高。
从以上的理由看，与氢气相比，最好使用烃系气体，并且也是有利的。
关于烃系气体，目前使用C3H8气体，但也可以是CH4气体、从焦炉发生的煤气。
载体气体，不仅可以是N2气，而且也可以是Ar等惰性气体。
另外，如果能够在同一位置将烃系气体、CaO系助熔剂吹入铁水中，那么作为精炼容器可以是任何的精炼容器。
作为脱硫助熔剂，以CaO作为主成分者是廉价的，而且脱硫处理后的渣处理是容易的，因此，是最佳的。
除了作为主要的脱硫反应成分的CaO之外，在由于热分解而生成CaO的同时，也可以适当地添加有助于助熔剂向铁水中分散的CaCO3、促进助熔剂渣化的CaF2、CaCl2、为了使已吹入的助熔剂周围的铁水保持还原性的C、Al等。
另外，也可以使用同样是氧化物系脱硫助熔剂的Na2CO3。
进而，特别作为极低硫钢趋向，也可以使用金属Mg。金属Mg，利用由于烃系气体产生的还原氛围气化防止氧化损耗，能够优先地发生脱硫反应。也能够使用含有金属Mg的助熔剂。
作为向铁水中吹入助熔剂进行处理的方法，有使用浸渍在鱼雷形铁水罐车或者铁水包等铁水运送容器中的喷氧枪进行的方法，在转炉等的精炼炉内从底吹风口吹入等的方法，无论是其中的哪种方法，当然都是优良的。
接着，为了调查丙烷气体的流量或脱硫剂的吹入速度对脱硫速度带来的效果，调查了丙烷气体对脱硫剂之比(即丙烷气体流量/脱硫剂(NL/kg))和脱硫速度Ks的关系。实验条件示于表2中，其结果示于图1和图2中。由铁水中的硫物质移动决定脱硫速度Ks的速率，可按照下述(4)式计算。
Ks(kg/t)-1＝ln(〔％S〕i/〔％S〕f)/W流量(4)〔％S〕i脱硫处理前的铁水中的硫含量(重量％)〔％S〕f脱硫处理后的铁水中的硫含量(重量％)W流量每1吨铁水的脱硫剂添加量(kg/t)图1是表示脱硫剂的吹入速度Q流量是每1吨铁水为1.0kg/min以下时的丙烷气体流量/脱硫剂(NL/kg))和脱硫速度Ks的关系曲线，图2是表示脱硫剂的吹入速度Q流量是每1吨铁水超过1.0kg/min时的丙烷气体流量/脱硫剂(NL/kg))和脱硫速度Ks的关系曲线。
如图1所示可知，在脱硫剂的吹入速度Q流量是每1吨铁水为1.0kg/min以下时，丙烷气体对脱硫剂的比(即丙烷气体流量/脱硫剂)在2.0NL/kg以上的范围，丙烷气体促进脱硫反应。丙烷气体之所以促进脱硫反应，是因为使铁水-脱硫剂间的反应界面上的氧势降低。
在丙烷气体流量/脱硫剂的比率大于50NL/kg时，看到脱硫速度的降低和吹入喷氧枪前端的堵塞。认为这是在吹入脱硫剂的脱硫反应区(铁水、喷氧枪前端)，伴随烃的分解反应温度降低。
另一方面，在脱硫剂的吹入速度Q流量是每1吨铁水超过1.0kg/min时，如图2所示，在丙烷气体对脱硫剂的比率(即丙烷气体流量/脱硫剂)是2.0NL/kg以上的范围，脱硫速度也得不到改进。这是因为脱硫剂在铁水中的分散不充分，在铁水-脱硫剂间的反应界面上少，在反应界面上的烃的效果不充分。
从以上可清楚地得知，铁水、脱硫剂、气体的3相共存状态对脱硫反应造成极大的影响，因此希望丙烷气体对脱硫剂的比率(即丙烷气体流量/脱硫剂)是2.0NL/kg以上，50NL/kg以下，脱硫剂的吹入速度Q流量是每1吨铁水是1.0kg/min以下。
进而，丙烷气体对脱硫剂的比率最好是2.0NL/kg以上，35NL/kg以下。
作为基本载体气体，N2量最好每1吨铁水至少是5NL/min以上的流动。因为能够维持铁水的搅拌和脱硫剂向铁水中的分散效果。
在图1和图2中，在脱硫处理中都没有看到铁水温度的显著降低。这表示因为丙烷气体的吹入量少，所以丙烷气体的分解反应热(即吸热)对铁水的温度下降造成的影响小。也就是说，如果使烃量或脱硫剂的供给条件适宜，就不会引起铁水温度的降低并能够促进脱硫反应。实施例1使用容量250吨的鱼雷形铁水罐车6进行脱硫处理。脱磷硫装置的概况示于图3中。料斗1内的粉状脱硫剂2，利用载体气体2a从喷氧枪4吹入铁水5中。在表3中示出所使用的脱硫剂及其粒径和喷氧枪浸渍深度。载体气体或脱硫剂的吹入速度等脱硫处理条件如表4所示。
比较例1是使用N2气单独作为载体气体的例子，比较例2是使用N2气和丙烷气体的混合气体作为载体气体、而且是丙烷气体对脱硫剂的比小的例子，比较例3是使用N2气和丙烷气体的混合气体作为载体气体、而且是脱硫剂的吹入速度大的例子。这些比较例1～3的脱硫速度Ks都是0.08～0.16。
另一方面可知，发明例的脱硫速度Ks是0.44，比比较例1～3的脱硫速度大。
尚且，对作为烃系气体使用丙烷(即C3H8气体)的情况加以说明，但是，即使使用其他的烃系气体(例如CH4气体等)或像从焦炉发生的气体(所谓的煤气)那样的气体也得到同样的效果。和烃系气体混合作为载体气体而使用的惰性气体，在此说明使用N2气的情况，但也可以使用其他的惰性气体(例如Ar气等)。
铁水的容器，在此对鱼雷形铁水罐车进行说明，但只要是在铁水中的同一位置吹入载体气体和脱硫剂构成的容器，无论怎样的精炼容器都可以使用。
另外，在脱硫装置的概略图3中，叙述了料斗1内的脱硫剂2，利用载体气体2a从喷氧枪4吹入铁水5中的技术，但此时，丙烷等烃系气体的供给，可以分别独立地在从喷氧枪和料斗1的软管的连接部分附近设置插入口进行。即，利用载体气体2a进行气体运送的脱硫剂2和以靠近喷氧枪这边供给的烃系气体混合，然后从喷氧枪4将它们吹入铁水5中。不变化烃系气体的供给量的场合，是为了对脱硫剂的气体运送特性不造成影响。
本发明在脱硫处理中能够提高铁水预处理的生产率、削减脱硫剂、减低渣的发生量，从而实现成本降低。实施例2使用250吨的鱼雷形铁水罐车，进行关于混合气体对脱硫速度造成影响的发明的实机试验。在图3中示出在实机试验中的鱼雷形铁水罐车的模拟图。
在图3中，贮存在原料料斗1中的脱硫助熔剂2(在此是以CaO为主成分的助熔剂)和载体气体2a混合，利用吹入喷氧枪4吹入鱼雷形铁水罐车6内的铁水5中。在此，吹入喷氧枪4保持在喷氧枪固定台车3上。7是集尘器。
这里，在表5中示出本发明的实机试验的实施条件，在表6中示出实机试验时的载体气体的供给条件。在表6中，也示出为了和本发明例比较的比较例1、2的条件。
在此，比较例1表示以全量N2的载体气体吹入CaO系助熔剂的情况，比较例2表示以全量C3H8的载体气体吹入相同的助熔剂的情况。另外，作为本发明例，表示首先以N2气+丙烷气体混合的载体气体吹入相同的助熔剂，在处理后半期增加丙烷气体的流量。
在表6中示出各水准每一载体气体流量条件，结果示于表7中。
另外，本发明方法与比较例2相比，以少的丙烷气体单耗提高每单耗助熔剂的脱硫效率。
铁水温度不随丙烷气体量而变大。
权利要求
1.一种铁水的脱硫方法，该铁水的脱硫方法，是将以固体氧化物作为主体的粉状脱硫剂和载体气体一起吹入铁水中进行铁水的脱硫方法，其特征在于，·作为上述载体气体使用惰性气体和烃系气体的混合气体；·上述烃系气体对上述脱硫剂的比率是2.0～50NL/kg以上。
2.根据权利要求1所述的铁水的脱硫方法，其特征在于，上述脱硫剂的吹入速度是每1吨上述铁水为1.0kg/min以下。
3.根据权利要求2所述的铁水的脱硫方法，其特征在于，上述脱硫剂是CaO系脱硫剂。
4.一种铁水的脱硫方法，该铁水的脱硫方法，是将脱硫助熔剂和载体气体一起吹入铁水中而去除铁水中的硫的铁水的脱硫方法，其特征在于，·以惰性气体和烃系气体的混合气体作为脱硫开始时的载体气体；·脱硫开始后，铁水中的硫浓度成为规定值以下时，进一步增加载体气体中的烃系气体或者将载体气体切换成烃系气体。
5.一种铁水的脱硫方法，该铁水的脱硫方法，是将脱硫助熔剂和载体气体一起吹入铁水中而去除铁水中的硫的铁水的脱硫方法，其特征在于，·以惰性气体作为脱硫开始时的载体气体；·脱硫开始后，铁水中的硫浓度成为规定值以下时，在载体气体中混合烃系气体，或者将载体气体切换成烃系气体。
6.根据权利要求4或5所述的铁水的脱硫方法，其特征在于，上述硫浓度的规定值是0.01重量％。
全文摘要
本发明关于铁水中吹入CaO系脱硫剂脱硫时,吹入脱硫剂的载气,使用惰性气体和烃系气体混合气,使脱硫剂和烃系气体维持恰当比,提供脱硫剂高效脱硫、提高脱硫处理的生产性、减低脱硫处理渣产生量的脱硫方法。另外还关于将脱硫助熔剂和载气同时吹入铁水中去除所含硫的铁水脱硫方法的改进,提供以惰性气体作为脱硫开始时的载气,脱硫开始后,在铁水中的硫浓度成为规定值时,在载气中增加烃系气体量进行混合,或将载气切换成烃系气体,以提供高效脱硫方法。
文档编号C21C7/04GK1276434SQ0011809
公开日2000年12月13日 申请日期2000年6月7日 优先权日1999年6月7日
发明者菊池直树, 竹内秀次, 高尾丹晴, 杉泽元达, 小仓滋 申请人:川崎制铁株式会社