镁系部件的表面处理剂和表面处理方法

专利名称：镁系部件的表面处理剂和表面处理方法
技术领域：
本发明涉及镁或镁合金用防锈剂组合物及使用这种组合物的防锈方法。
本发明还涉及镁和/或镁合金成型品的表面处理剂、表面处理方法及镁和/或镁合金部件的制造方法。
背景技术：
在实用结构材料用金属中镁最轻，比强度高且加工容易，所以广泛用作汽车部件，计算机和音响等电气产品，以及飞机部件等。镁及镁合金成型品一般主要用压铸法、挤出成型法、压延成型法制造，但是由于近年来确立了用注射成型机的所谓触熔成型法(チクソモ-ルデイング)法，因而能提高成型品形状的自由性和生产率并改善物质性质，其应用范围进一步扩大。
然而实用金属结构材料中镁序数最低，有容易氧化的缺点，所以防锈成为重要课题。
镁和镁合金的防锈方法，过去一般用铬酸盐处理法(例如特公昭61-17911号公报等)。但是因铬酸盐处理的处理条件难于设定，所以希望出现一种更简便的防锈方法。而且用铬酸盐处理时缺点是表面容易变色，失去金属光泽。此外，该处理方法是用铬化合物的方法，所以希望有一种环境污染更小的方法。
尽管原料镁和/或镁合金价格不高，但是由于用触熔成型法、挤出成型法、压延成型法或压铸法成型的镁和/或镁合金成型品表面极活泼，表面腐蚀速度快，因而不得不采用复杂的表面处理操作，这种操作代价高昂，使其价格提高到过去用树脂成型品价格的2～3倍。
用压铸法和触熔成型法制造的成型品制成镁合金部件，一般需要采用以下工序1、机械预处理工序用砂带、砂纸、钢刷、抛光滚筒、抛光轮、喷砂等研磨，以便除去毛刺、牢固的氧化物、挤压用润滑剂、脱模剂、铸造砂、切削油等异物和减小表面粗糙度的研磨工序。
2、脱脂工序(1)溶剂脱脂用石油类、芳族类、烃类、含氯类溶剂洗涤除去切削油、润滑油等的预脱脂洗涤。
(2)碱脱脂用苛性钠等碱溶液洗涤除去一般污物、烧结附着的润滑剂、切削剂等的脱脂洗涤工序。
(3)乳液脱脂；将金属表面的污物乳化后除去的洗涤工序。
3、酸洗工序用氢氟酸、硝酸、硫酸、磷酸、铬酸等一种酸或混酸溶液洗涤，除去脱脂中未除去的氧化皮、腐蚀产物、烧结附着的润滑剂、带入的润滑剂、钢粒、铸造砂及其他污物，使成型品表面活化，除去偏析层等的洗涤工序。
4、化成处理工序一般用铬酸类处理剂使成型品表面形成铬酸盐薄膜以赋予耐腐蚀性的工序。
5、干燥工序6、涂装或电镀处理工序7、组装工序。
实用结构材料中镁序数最低，容易氧化，如上所述，所以从用压铸法和触熔成型法法制造的镁成型品制成镁合金部件成品需要许多工序，而各工序要求使用的设备、药品和劳动力等使生产成本提高和生产率降低。
此外，各工序还有各自的缺点，例如1，在机械前处理工序中，研磨操作产生镁切削屑和细粉等有着火和爆炸的危险，要求小心操作。
2，在脱脂工序中，考虑到对环境的影响，需要十分注意废液和排水的处理，特别必须避免将含氯溶剂等有毒溶剂排入环境中，其使用受限制等。
3，在酸洗工序中，成型品产生较大尺寸变化等。
4，在化成处理，特别是在铬酸盐处理工序中，(1)对环境产生有害影响，(2)使处理表面变色失去金属光泽，(3)再循环使用时因混入铬等导致镁纯度降低等。
此外涂装工序中，对镁或镁合金材料表面进行涂装时材料和涂料间存在附着性差的问题。虽然铬酸盐薄膜能改善涂膜的附着性，但由于上述理由以及世界性限制六价铬的使用的趋势，所以希望采用某种无铬化成处理剂。现在有人提出用磷酸锰作无铬化成处理剂，虽然它能够大体上满足涂装附着性要求，但是由于含锰使循环再用时混入金属杂质，因而对镁或镁合金特性中的电磁波屏蔽性产生有害影响。
本发明课题是提供一种能对镁或镁合金进行简单防锈处理，处理时能保持金属光泽且环境上问题少的防锈剂组合物，以及使用该防锈剂组合物的防锈方法。
本发明课题还在于提供一种工序数和设备少、药品节省和劳动力减轻、生产率提高、成本降低的镁或镁合金成型品的表面处理剂、表面处理方法以及镁和/或镁合金部件的制造方法。
此外，本发明课题也在于提供一种涂装附着性好、防腐效果优良、且电磁波屏蔽特性不受损害的表面处理剂。
发明的公开本发明涉及含有从芳族羧酸及其盐类中选出的至少一种物质为有效成分的镁或镁合金用防锈剂组合物。
本发明还涉及含有从芳族羧酸及其盐类中选出的至少一种物质，以及从吡唑类化合物和三唑类化合物中选出的至少一种物质的镁或镁合金用防锈剂组合物。
本发明也涉及镁成型品的防锈方法，其特征在于用上述任何一种防锈剂组合物覆盖经触熔成型法 或压铸法使镁或镁合金成型的成型品表面。
本发明进一步涉及一种含有磷酸盐，以及从芳族羧酸及其盐类中选出的至少一种物质的镁和/或镁合金部件的表面处理剂。
本发明还涉及一种镁和/或镁合金部件的表面处理方法，其特征在于在镁和/或镁合金部件的表面处理方法中，使用一种含有磷酸盐，以及从芳族羧酸及其盐类中选出的至少一种物质的表面处理剂。
本发明也涉及一种镁和/或镁合金部件的表面处理方法，其特征在于用上述表面处理剂对镁和/或镁合金部件处理后，再用上述防锈剂组合物处理。
本发明进一步涉及镁和/或镁合金部件的制造方法，其中使用上述表面处理剂和表面处理方法。
本发明的优选实施方式记载如下。
(1)一种防锈剂组合物，其中所说的芳族羧酸及其盐是对异丙基苯甲酸、邻异丙基苯甲酸、间异丙基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸或对甲基苯甲酸及其烷基醇胺盐。
(2)一种防锈剂组合物，其中所说的三唑化合物是1，2，3-三唑或1，2，4-三唑。
(3)一种表面处理剂，其中所说的磷酸盐是磷酸的铵盐或烷基醇胺盐中至少一种物质。
(4)一种表面处理剂，其中所说的磷酸盐是缩合磷酸铵盐。
(5)一种表面处理方法，其中所说的磷酸盐是磷酸的铵盐或烷基醇胺盐中至少一种物质。
(6)一种表面处理方法，其中所说的磷酸盐是缩合磷酸铵。
本发明的防锈剂组合物，含有从芳族羧酸及其盐类中选出的至少一种物质。其中所说的芳族羧酸，优选使用式(1)中苯环1位是R1，2～6的任意位置上被R2、R3、R4取代的化合物，或者萘环1位是R1，8位是R8，2～7的任意位置上被R2、R3、R4、R5、R6、R7取代的化合物。
(式中，R1表示羧基、羧甲基或羧乙烯基，R2、R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同，表示氢原子、羟基、C1～C8烷基、硝基、卤原子或氨基，R8表示氢原子、羟基、羧基、羧甲基或羧乙烯基。)这些芳族羧酸及其盐类，是对镁和/或镁合金防腐性强、使表面不变色、对后处理工序无影响的优良化合物。
这种芳族羧酸的具体实例，可以举出苯甲酸、对异丙基苯甲酸、邻异丙基苯甲酸、间异丙基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、间甲苯甲酸、邻甲苯甲酸、对甲苯甲酸、羟基甲苯甲酸、单硝基苯甲酸、二硝基苯甲酸、硝基甲苯甲酸、硝基对苯二甲酸、氯代苯甲酸、对硝基苯乙酸、硝基肉桂酸、萘甲酸、2-羟基萘甲酸、萘二甲酸等。
这些芳族羧酸的盐类，可以使用与各种有机和无机碱形成的盐。所说有机碱实例，可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丁醇胺、二异丁醇胺、三异丁醇胺等烷基醇胺类，甲胺、乙胺等烷基胺类，环烷基胺、DBU(1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯)、DBN(1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯)、1-氨基吡咯烷、吗啉等环胺类。所说的无机碱实例，可以举出氨、TMAH(四甲基氢氧化铵)等氨类，肼，氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等。这些盐类可以单独使用一种或两种以上并用。这些盐类，同不与芳族羧酸成盐的场合相比，在水中的溶解性更好，具有更优良的防锈能力，故更优选。
使用这些盐类中的烷基醇胺类等有机胺盐、铵盐和肼盐的场合下，处理后在处理物表面上不附着结晶物质，并能赋予良好的表面特性，特别优选。
本发明特别优选的芳族羧酸及其盐，可以举出对异丙基苯甲酸、邻异丙基苯甲酸、间异丙基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、间甲苯甲酸、邻甲苯甲酸及对甲苯甲酸的烷基醇胺盐。
从防锈性能提高的观点来看，优选在本发明的防锈剂组合物中与芳族羧酸一起并用吡唑类化合物或三唑类化合物。
所说的吡唑类化合物，可以举出吡唑以及吡唑环3～5位被羟基、C1～C8烷基、氨基或硝基取代的吡唑衍生物。
吡唑类化合物的具体实例可以举出吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-羟基吡唑、4-氨基吡唑等。
所说的三唑类化合物，可以举出1，2，3-三唑、1，2，4-三唑和苯并三唑等三唑化合物，以及这些三唑化合物的任何位置被C1～C8烷基、巯基、羟基等取代的三唑衍生物。
这些三唑化合物的具体实例，可以举出1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、3-羟基-1，2，4-三唑、3-甲基-1，2，4-三唑、1-甲基-1，2，4-三唑、1-甲基-3-巯基-1，2，4-三唑、4-甲基-1，2，3-三唑、苯并三唑、1-羟基苯并三唑等。其中优选1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、3-巯基-1，2，4-三唑、3-羟基-1，2，4-三唑、苯并三唑，特别优选1，2，3-三唑、1，2，4-三唑。这些吡唑类化合物或三唑类化合物可以单独使用一种或者两种以上同时并用。
本发明的组合物可以直接使用或者将其溶解在适当溶剂中的状态下使用，其中优选以水溶液状态使用。
本发明组合物中芳族羧酸化合物及其盐类的混合量可以适当设定，按其总量计通常为0.01～30重量％，优选0.1～10重量％。
使用吡唑类化合物或三唑类化合物的场合下，可以将其设定在0.01～30重量％，优选0.1～10重量％，相对于芳族羧酸及其盐类的重量比例如可为(芳族羧酸及其盐类∶吡唑类化合物或三唑类化合物)＝10∶1～1∶10。
对于能够适用本发明的镁或镁合金用防锈剂组合物的镁或镁合金并无特别限制，可以用于单独的镁或者由镁和其他金属等形成的合金、复合材料等。所说的其他金属，可以举出从铝、锌、锰、铁、镍、铜、铅、锡和钙中选出的一种或两种以上金属。
可以用喷涂器或辊涂器，在镁或镁合金锭、带材或各种成型品表面上喷涂或辊涂本发明的防锈剂组合物，或者将其浸渍在处理剂中处理被处理物表面的方法。防锈处理温度可以适当设定，通常为0～100℃，优选室温～80℃左右。
用本发明的防锈剂组合物处理经触熔成型法或压铸法成型的成型品表面，能够在涂装前的状态下使成型品长时间流通和保管，因而能使制造工序极大地合理化。也就是说，过去用触熔成型法 和压铸法(热室压铸法和冷室压铸法)成型的镁合金成型品，由于表面腐蚀速度快，所以成型后立即涂装，一旦进行这种防锈处理后还必须在涂装前将防锈剂除去。而采用本发明的防锈处理组合物作表面处理，即使在其上直接涂装也不会对涂装产生有害影响，所以无需以往的除去工序。
使用本发明的防锈剂组合物时，为了提高防锈效果优选对被处理物表面预先作脱脂洗涤处理。
本发明防锈剂组合物的使用量并无特别限制，可以使用能将被处理物表面同样覆盖所需的数量。关于具体使用量，可以举出每平方米使用10～300毫升左右。
本发明的防锈剂组合物，可以用于锭材和带材上，即使不将其除去而直接作成型材料使用，对其成型性和所得到的成品也不会产生任何有害影响。
将本发明的防锈剂组合物用在成型品上的场合下，不必设置将其除去的工序，可以直接在其上进行涂装，在记为简便地涂装后，可以发挥有效防止生锈和变色的技术效果。
本发明的表面处理剂中使用的磷酸盐，可以举出例如正磷酸、缩合磷酸等磷酸的碱金属盐、铵盐和烷基醇胺盐等。
所说的缩合磷酸，可以举出偏磷酸和多磷酸。所说的偏磷酸，可以举出三偏磷酸、四偏磷酸等。所说的多磷酸可以举出焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸等。
具体讲可以举出磷酸一钠、磷酸二钠、磷酸三钠、磷酸一钾、磷酸二钾、磷酸三钾、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、磷酸单乙醇胺、磷酸二乙醇胺、磷酸三乙醇胺、磷酸异丙醇胺、三偏磷酸钠、三偏磷酸钾、三偏磷酸铵、四偏磷酸钠、四偏磷酸铵、四偏磷酸乙醇胺、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、三聚磷酸铵、四聚磷酸钠、四聚磷酸钾、四聚磷酸铵等。这些磷酸盐可以单独使用或两种以上并用。
其中从具有适当腐蚀效果和洗涤后污物产生少的观点来看，优选磷酸类的铵盐和烷基醇胺盐，而且安全性好、废水容易处理、容易腐蚀镁和/或镁合金表面并能防止过度腐蚀的角度来看，特别优选缩合磷酸铵。
缩合磷酸铵是公知化合物，例如可以用将正磷酸和尿素加热缩合的方法制造，这种场合下优选在正磷酸与尿素间摩尔比为正磷酸∶尿素＝1∶0.5～1∶5的条件下进行此反应。所说的洗涤剂中可以含有反应产物中未反应的原料，即可以含有正磷酸和尿素，因为它们对本发明效果没有任何影响而可以使用。对缩合磷酸的缩合度没有特别限制，但是优选缩合度为2～3的缩合磷酸。
磷酸的加入量通常占本发明表面处理剂总量的0.5～50重量％左右，优选占2～5重量％左右。加入量若高于50重量％过多，则洗涤后镁表面变黑，而低于0.5重量％时腐蚀不足，脱脂效果不充分。
在本发明的表面处理剂中使用的芳族羧酸及其盐，可以举出例如上述式(1)和(2)所表示的芳族羧酸及其盐类。
优选的芳族羧酸、其具体实例、芳族羧酸的盐类以及优选的盐类等，与上述相同。
芳族羧酸及其盐类的使用浓度，通常占表面处理组合物总量的0.01～30重量％，优选0.1～10重量％。浓度大于30重量％的情况下，洗涤剂的腐蚀速度减慢，使处理时间延长；而低于0.01重量％时，洗涤剂虽然能够进行腐蚀，但是却使镁表面变黑，效果不足。另外在制造、保存和输送等场合下可以组成成分浓度高的产品，而在实际使用时在稀释后使用。
本发明的表面处理剂中，可以与芳族羧酸及其盐类一起，并用从吡唑化合物和三唑化合物中选出的至少一种化合物。所说的吡唑化合物和三唑化合物，可以使用与上述相同的化合物。
吡唑化合物或三唑化合物与芳族羧酸及其盐类之间的使用比例按照重量比计，例如可以为(芳族羧酸及其盐类)∶(吡唑化合物或三唑化合物)＝10∶1～1∶10。从对防锈性效果具有协同作用的情况来看，优选将芳族化合物及其盐类与吡唑化合物或三唑化合物组合使用。
在本发明的防锈剂及表面处理剂中，可以使用例如表面活性剂、螯合剂等各种添加剂。表面活性剂优选非离子型、HLB值为13～20左右的。表面活性剂浓度可以适当确定，通常为0.001～5重量％，优选0.01～3重量％左右。所说的螯合剂可以举出乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)、葡萄糖酸钠和膦酸盐等。螯合剂的浓度可以适当确定，通常为0.1～10重量％，优选1～5重量％左右。
本发明的表面处理组合物虽然可以直接使用，或者在溶解在适当溶剂中的状态下使用，但是其中优选以水溶液状态使用。表面处理温度可以适当选择，通常为0～100℃，优选室温～60℃左右。
对于能够使用本发明表面处理组合物的材料，镁或镁合金没有特别限制，可以广泛地用于镁单质、镁与其他金属等形成的合金或复合材料等。所说的其他金属可以举出从铝、锌、锰、铁、镍、铜、铅、锡和钙中选出的一种或两种以上金属。
经本发明表面处理剂处理后，必要时最好水洗后用溶剂洗涤时，最好能除去金属粉末和碳等微小颗粒状物质。所说的溶剂可以举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮等酮类，三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯等含氯溶剂，萜二烯等萜烯类，氢氧化钠、氢氧化钾、正硅酸钠、偏硅酸钠等碱性水溶液等。这些溶剂通常在1～100％，优选在5～50％浓度下使用。使用温度从室温至100℃，优选从室温～50℃。
可以采用的处理方法是，借助于喷涂器或辊涂器等，将本发明的表面处理用组合物喷涂或辊涂在经触熔成型法、挤出成型法、压延成型法或压铸法成型的成型品表面上，然后将其浸渍在处理剂中等处理方法。
按照本发明，可以对经触熔成型法法、挤出成型法、压延成型法或压铸法成型的镁和/或镁合金成型制成品表面进行简单的洗涤和防锈处理，因而能大幅度简化已有镁和/或镁合金制部件的制造工序。
也就是说，利用本发明的表面处理组合物可以部分或者全部替代上述已有表面处理过程中的脱脂工序、酸洗工序和化成处理工序。即使在成型后机械前处理中，根据需要还必须进行除毛刺处理，也能用本发明的表面处理剂代替表面均化处理、洗涤处理和防锈处理等。
也就是说，按照本发明制造完美的镁和/或镁合金部件过程，由以下步骤组成即对于用触熔成型法或压铸法等成型的镁和/或镁合金成型品，(1)必要时除毛刺，(2)用本发明的表面处理剂处理，(3)水洗，必要时作防锈处理，(4)干燥，(5)涂装、电镀或阳极氧化处理后，(6)组装。
其中在工序(3)中水洗后用防锈剂处理的场合下，再经其后的工序(5)涂装和电镀等处理的镁和/或镁合金成型品，能够进一步提高其防腐等表面防护效果。所使用的防锈剂，可以举出例如上述本发明的芳族羧酸及其盐类、吡唑类化合物和三唑类化合物等，其中优选以含有这些物质中至少一种的水溶液形态使用。使用量应根据所用的防锈剂适当调整，可以使其约占防锈处理液总量的大致0.01～30重量％。作为处理方法可以用喷涂器或辊涂器等，对经过水洗的镁和/或镁合金部件表面进行喷涂或辊涂，或者将其浸渍在防锈用处理液之中。
已有表面处理工序中存在的各种问题可以得到解决或者给予相当的削减。而且过去必须的设备以及各工序中使用的药剂和劳力等得到改善或减轻，结果，有望提高生长率、降低成本。
此外通过本发明的表面处理用组合物进行处理，可使产品以涂装、电镀前的状态流通、保管，在对处理表面进行涂装、电镀或阳极化处理时表面形成的处理膜没有有害影响，因而无需除去工序，有望使镁和/或镁合金部件的制造过程更加合理。不仅如此，过去在镁材上直接涂装的场合下有附着性不良的问题，但是由于表面上形成的处理膜使得与涂料之间的附着性变得更充分。
从AZ31镁合金(ASTM)挤压板材(含铝3％、锌1％和镁96％)切下6.35mm×90mm×180mm板状试验片，并用触熔成型法 将AZ91D镁合金(ASTM)带材(含铝9％、锌1％和镁90％)成型为6.35mm×90mm×180mm板状试验片，预先用800#エミリ-砂纸将试验片表面研磨后，对表面进行脱脂洗涤处理，将处理后的试验片(板状片)浸渍在各处理液和对照液中，从中取出后将各种试验片每四片加压使之叠合在一起。
将此试验片在室温、90～95％相对湿度的大气中放置7日，目视观察变色程度以确定是否生锈。表1示出了使用AZ31的试验结果，表2示出了使用AZ91D的试验结果。
◎不变色 白色○微小变色黄色△中等变色灰色×显著变色黑色表1


表2


实施例3～11将5份对叔丁基苯甲酸、1份1，2，4-三唑、2.5份聚氧乙烯烷基醚(ラオ-ルXA60/50)和5份二乙醇胺置于去离子水中将其溶解制成实施例3的100份防锈剂组合物。
按照表3～4中记载的配比，以同样方式制成实施例4～11的防锈剂组合物。表3


表4


试验例2使用上述防锈处理剂和对照处理剂，分别用去离子水稀释后制成了处理液。除了用触熔成型法法将作为镁合金的AZ91D镁合金(ASTM)带材(含铝9％、锌1％和镁90％)成型为试验片之外，与实施例1同样进行了防锈试验。结果示于表5之中。表5


实施例12[(表面处理剂(1)的制备)]
将5份缩合磷酸铵和8份对叔丁基苯甲酸异丙醇胺置于去离子水中，使之溶解后制成了100份表面处理剂(1)。另外所用的缩合磷酸胺是以下方法制成的将正磷酸与尿素以1∶2摩尔比混合，在150～160℃进行2小时缩合反应，其中含有未反应的尿素和正磷酸。该缩合磷酸的缩合度为2～3。在以下的实施例和对照例中，所用的缩合磷酸铵是同样的。实施例13[(表面处理剂(2)的制备)]将20份缩合磷酸铵、2份间甲苯甲酸异丙醇胺盐和2份1，2，4-三唑置于去离子水中，使其溶解后制成100份表面处理剂(2)。实施例14[(表面处理剂(3)的制备)]将10份缩合磷酸铵、5份对叔丁基苯甲酸异丙醇胺盐和5份1，2，4-三唑置于去离子水中，使其溶解后制成100份表面处理剂(3)。对照例5～10制备了对照用的以下水溶液。
(5)5％缩合磷酸铵水溶液(6)5％正磷酸铵水溶液(7)5％氢氧化钠水溶液(8)5％柠檬酸水溶液(9)5％葡萄糖酸水溶液(10)去离子水。试验例3在模具中涂布脱模剂(キヤスタ-エ-ス225，株式会社日米制)，用压铸成型机(东芝制)将镁合金AZ91D(含有90％镁、9％铝和1％锌)成型为板状成型品(10×15×0.2厘米)，作为试验片用。在试验片表面上附着有脱模剂。分别将试验片浸渍在上述实施例12～14和对照例5～6中制备的试验水溶液中，于20℃下保持1分钟，经流水洗涤干净后，用热风(120℃，1分钟)干燥后，评定了洗涤效果和污斑(黑变)抑制性能。
洗涤性能试验将各试验片浸渍在去离子水(25℃，1分钟)后，测定了30秒后的水湿润面积。结果以面积％示于表6之中。
污斑抑制效果用测色色差计(日本电色工业株式会社制造，SE 2000型)测定了各试验片试验前后对光线的反射度。试验结果以L值(试验后光线的反射度-试验前的光线反射度)示于表6之中。
表面状态目视观察各试验片表面，表6中表面状态均匀光滑的用“○”表示，表面状态不光滑、不均匀的用“×”表示。表6


通过用本发明的表面处理组合物处理，经简易浸渍处理就能容易地除去脱模剂，而且可以获得均匀的腐蚀。此外，还能抑制污斑的产生。与此相比，在对照例5～9中，虽然能够除去脱模剂，但是却产生了污斑，而且在对照例7～9中，产生了不均的过度腐蚀作用。试验例4在金属模具中涂布キヤスタ-エ-ス225，利用触熔成型法法将AZ91D镁合金成型为板状成型品(10×15×0.2cm)，并将其浸渍在20升表面处理剂(45℃)中。
此时将其在超声波发生器(株式会社カイジヨ-制造，フエニツクスCA-63型)中用超声波(频率26kHz)处理1分钟。经流水洗涤干净后，在20升防锈剂组合物(20℃)中浸渍1分钟。经气流干燥后，在使成型品直立状态下用热风(80℃，2分钟)干燥，得到了处理成型品。用涂装机(日本パ-カライジンダ制造)在得到的处理成型品上涂布金属纤维(メタリツクサテン)粉末涂料(涂装1)，然后作烧结处理(200℃，15分钟)，得到了试验片。
用喷枪(イワタ株式会社出品，W61-2G型)涂装镁底漆(东京涂料株式会社出品，镁涂料I)后，再用喷枪涂布丙烯酸系金属面涂料(久保孝涂料制造)，进行烧结处理(140℃，20分钟)后，制成试验片。各试验片的处理内容示于表7之中。表7


对照例112.5％的聚氧乙烯烷基醚水溶液防锈液10.1％的对叔丁基苯甲酸异丙醇胺盐水溶液(实施例1的100倍稀释液)初期附着性试验在试验片(1)～(6)中，进行了交错划格试验，结果示于表8之中。表8


二次附着性试验在试验片(1)、(2)和(4)上作X切痕，35℃下连续喷雾120小时5％氯化钠水溶液。沿着划痕部分使粘贴胶带(宽度18毫米)完全粘附后，瞬间将其剥离，观察薄膜的剥离状态，测定剥离的宽度。
其中，剥离状态按照X切痕胶带法(JIS K 5400 8.5.3)评价点数作了评价，结果示于表9之中。表9


试验例5试验中使用了试验例4记载的板状成型品。
试验片(7)的制备用表面处理剂(1)，以试验例4记载的方法得到的处理成型品作为试验片(7)。
试验片(8)的制备按照以下顺序洗涤板状成型品
1)在每升含有40克焦磷酸钠、15克氟化钠和70克硼砂的碱性洗涤液(1升)中浸渍4分钟，2)水洗，3)在50(w/v)％磷酸水溶液(1升，室温)中浸渍0.5分钟，4)水洗，5)在5(w/v)％氢氧化钠水溶液(1升，室温)中浸渍0.5分钟，6)水洗。
将得到的板状成型品在1升改良的铬酸(Dow 20道化学公司出品，20℃)中浸渍0.5分钟，水洗、温水洗涤后得到了试验片(8)。
试验片(9)的制备将按照试验片(8)记载的洗涤操作洗涤干净的板状成型品，在每升含有100克磷酸二氢铵和20克高锰酸钾、用正磷酸调整到pH3.5的1升磷酸锰水溶液(40℃)中浸渍15分钟，水洗后得到待试验片(9)。电阻系数试验使用口レスタ-MP型接触电阻计(株式会社ダイアインスツルメンツ出品)，以四端子四探针方式(探针ESP型)测定了各试验片表面上任意三点处的电阻值。结果以平均值示于表10之中。表10


表10中数据说明，用本发明表面处理剂(1)处理的试验片(7)，与过去一直使用的铬酸系表面处理剂Dow 20处理的试验片(8)具有同样低的电阻值，而且电磁波屏蔽特性优良。
按照表11～12中记载的配比，以同样方式制成实施例16～22的表面处理剂。表11


表12


试验例6
除了用实施例15～22的表面处理剂之外，与试验例3同样评定了洗涤性能，结果示于表13之中。表13


试验例7除了用实施例15～22的表面处理剂之外，与试验例4同样进行了交错划格试验，各试验片的处理内容和试验结果分别示于表14和15之中。表14


表15


产业上利用的可能性按照本发明可以提供一种对镁或镁合金作简单防锈处理时，能保持金属光泽，且环境问题少的防锈剂组合物以及使用该防锈剂组合物的防锈方法。
本发明的防锈剂组合物可以用于铸锭和带材上，即使不将其除去而直接用作成型材料，对其成型性和得到的成型品也没有任何影响。
在成型品上使用本发明的防锈剂组合物时，不必设置将其除去工序，可以在其上直接涂装处理，经过极为简单涂装后将发挥能够防止生锈和变色的优良效果。
按照本发明可以提供一种可以使工序数目、设备和药剂减少，劳动力减轻，生产率提高和成本减低的镁和/或镁合金成型品用表面处理剂、表面处理方法以及镁和/或镁合金部件的制造方法。
权利要求
1.一种镁和/或镁合金用防锈剂组合物，其中含有从芳族羧酸及其盐类中选出的至少一种物质。
2.一种镁和/或镁合金用防锈剂组合物、其中含有从芳族羧酸及其盐类中选出的至少一种物质，以及从吡唑类化合物和三唑类化合物中选出的至少一种物质。
3.按照权利要求1所述的防锈剂组合物，其中所说的芳族羧酸及其盐是对异丙基苯甲酸、邻异丙基苯甲酸、间异丙基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸或对甲基苯甲酸及其烷醇胺盐。
4.按照权利要求2所述的防锈剂组合物，其中所说的三唑化合物是1，2，3-三唑或1，2，4-三唑。
5.一种镁成型品的防锈方法，其特征在于用权利要求1～4中任一项记载的防锈剂组合物覆盖经触熔成型法和压铸法使镁或镁合金成型的成型品表面。
6.一种镁和/或镁合金部件的表面处理剂，其中含有磷酸，以及从芳族羧酸及其盐类中选出的至少一种物质。
7.按照权利要求6所述的表面处理剂，其中所说的磷酸盐是磷酸类的铵盐或烷基醇胺盐中至少一种物质。
8.按照权利要求6所述的表面处理剂，其中所说的磷酸盐是缩合磷酸铵盐。
9.一种镁和/或镁合金部件的表面处理剂，其中含有磷酸盐、从芳族羧酸及其盐类中选出的至少一种物质以及从吡唑化合物和三唑化合物中选出的至少一种物质。
10.按照权利要求6所述的表面处理剂，其中所说的芳族羧酸及其盐是对异丙基苯甲酸、邻异丙基苯甲酸、间异丙基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸或对甲基苯甲酸及其烷基醇胺盐。
11.按照权利要求9所述的表面处理剂，其中所说的三唑化合物是1，2，3-三唑或1，2，4-三唑。
12.一种镁和/或镁合金部件的表面处理方法，其特征在于在对镁和/或镁合金部件作表面处理时，使用含有磷酸盐以及从芳族羧酸及其盐类中选出的至少一种物质的表面处理剂。
13.一种镁和/或镁合金部件的表面处理方法，其特征在于在对镁和/或镁合金部件作表面处理时，使用含有磷酸盐、从芳族羧酸及其盐类中选出的至少一种物质以及从吡唑化合物和三唑化合物中选出的至少一种物质的表面处理剂。
14.一种镁和/或镁合金部件的处理方法，其特征在于在用权利要求6或9中所说的表面处理剂对镁和/或镁合金部件处理后，再用权利要求1或2中所说的防锈剂组合物处理。
15.一种镁和/或镁合金部件的制造方法，其特征在于对镁和/或镁合金成型品(1)必要时去毛刺，(2)用权利要求4～5中记载的表面处理剂处理，(3)水洗，必要时作防锈处理，(4)干燥，(5)涂装或电镀处理后，(6)组装。
全文摘要
本发明提供了含有芳族羧酸及其盐类中至少一种物质作为有效成分的镁或镁合金防锈剂组合物,而且还提供了含有从芳族羧酸及其盐类中选出的至少一种物质,以及从吡唑类化合物和三唑类化合物中选出的至少一种物质的镁或镁合金防锈剂组合物,同时也提供了其中含有磷酸盐、从芳族羧酸及其盐类中选出的至少一种物质以及必要时含有从吡唑类化合物和三唑类化合物中选出的至少一种物质的镁或镁合金部件用表面处理剂及表面处理方法。本发明提供对镁或镁合金防锈处理简便,处理时能保持金属光泽,且环境问题少的防锈剂及防锈方法。
文档编号C23C22/05GK1335896SQ00802592
公开日2002年2月13日 申请日期2000年1月6日 优先权日1999年1月7日
发明者福村和则, 白石隆彦 申请人:大塚化学株式会社