专利名称：具有改善的铸造表面质量的铝合金的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及铝合金组合物，更具体地，涉及通过精密控制的合金添加元素改善如此所制备的铝合金铸锭的表面质量，从而改善下游的加工处理和产量。
众所周知，在铝铸造领域，在铸锭铸造期间会形成各种表面缺陷，例如麻点、垂直褶叠、氧化物斑点等，这些缺陷在铸造期间或者在后面的加工处理期间会发展成裂纹。铸锭或扁坯中的裂纹在随后的轧制期间扩展，例如导致昂贵的修补再加工或者将开裂的材料彻底刮掉。大多数铸锭均需要进行某种方式加工，但是，加工不能够使开裂的铸锭愈合。铝铸锭中的表面缺陷仍然是该合金领域中的一个问题。
加工指的是在冶金学领域熟知的各种操作，例如，包括热轧、冷轧、挤压、锻造、拉拔、展薄拉伸、热处理、时效、成型和伸延等。在加工或成型合金时，能量进入工件中，但是其分布并不总是均匀的。
采用本领域专业人员已知的任何一些方法，例如，直接冷硬铸造(DC)、电磁铸造(EMC)、水平直接冷硬铸造(HDC)、保温帽铸造、连续铸造、半连续铸造、加压铸造、轧辊浇铸和砂型铸造，均可以进行合金铸造。这些铸造方法的每一种均存在一些本身固有的问题。但对于每种技术，表面缺陷仍是一个问题。一种将表面缺陷从铝合金铸锭上去除的机械方法是剥皮。剥皮指在铸锭凝固之后，沿着各面将表面层加工掉。
铝合金可以包括任何一种铝业协会(“AA”)注册的合金，例如1xxx，2xxx，3xxx，4xxx，5xxx，6xxx，7xxx和8xxx系列合金。某些合金，例如7050和其它7xxx合金以及5182和5083，特别容易出现表面缺陷和开裂。过去，向一些这类合金中添加通常百万分之几(ppm)水平的铍，以控制表面缺陷。然而，用作食品和饮料包装的铝产品中已经禁用铍。而且，与使用铍的工厂工人和含铍产品相关的健康问题越来越受到关注。为此，虽然铍能够有效控制铝铸锭中的表面缺陷，还是需要合适的替代物质。
Parker的美国专利No.5,469,911公开了一种改善电磁铸造铝合金铸锭表面质量的方法，其包括在铸锭进入铸锭模的之前添加0.01-0.04wt.％钙。钙的这种含量明显高于使用铍时的ppm水平。这样高水平的钙能够对合金的性能产生有害影响。
Otani等的美国专利No.4,377,425公开了，在高铁含量的直接冷硬铸造的铝合金铸锭中使用钙，以最大程度地降低晶粒尺寸小于150微米的树枝状或者所谓的“枝晶”晶体结构的出现。该方法特别适用于AA1000和AA5000系列的铝合金。Otani等未公开钙对所获铸锭表面质量的影响(如果有的话)。
历史上，在铝合金的熔炼和铸造中，由于边部开裂问题，钙以及钠被认为是有害元素。这些元素一般在铸锭铸造之前通过氯气造渣的方法由熔体中去除。
仍然需要一种有效的铍替代物，以便防止在铝铸锭铸造期间形成表面缺陷，例如垂直褶叠、麻点、氧化物斑点等。这种方法应有助于防止在铸造期间形成或者在后面的加工处理期间扩展的裂纹。最后，该方法优选地应对合金性能没有不利的影响。
本发明针对在铝合金中添加少量钙改善铸造铝铸锭的表面性能。向铝合金中添加钙和最多0.25％的晶粒细化剂如硼化钛，并一起加入碱土金属、过渡金属、稀土金属和/或其它元素作为熔体。这种添加产生了改善的铸态表面外观，明显减少的铝和铝合金铸锭中的表面缺陷和/或表面氧化。令人惊奇地发现，这些添加元素的的少量添加基本消除了在不止一种铸锭铸造技术中存在的垂直褶叠、麻点和铸锭开裂。这种添加也改善了铸锭的外观，包括反射系数。结果，铸锭铸造之后可被轧制(reduced)，或者基本上直接进行加工，不必首先通过例如剥皮进行表面修整。
本发明的铝合金含有5-1000ppm的钙，最多0.25％的晶粒细化剂，而且基本不含Be。该合金可以含有低于0.2％Fe。该铝合金还可以含有提供所要求性能所需的碱土金属、过渡金属、稀土金属和/或其它元素。
我们进一步发现与和Ti-B晶粒细化剂一起使用相比，和Ti-C晶粒细化剂一起使用时，消除表面缺陷所需要的Ca明显较少。
本发明还针对一种改善铸造铝合金表面性能，防止其表面缺陷和开裂的方法。本方法包括将钙添加至基本无Be的熔融铝合金中并且采用任何通常使用的技术铸造铝合金的步骤。
通过结合附图对优选实施方案进行描述，将会清楚了解本发明的上述及其它优点。所述附图中，同样的参考数字自始至终代表同样的要素。
图1是未添加铍或钙的铸态铝合金铸锭的照片；图2是图1中的铝合金铸锭表面部分的近视图照片，展示了裂纹萌生部位；图3是含有12ppm Be的添加元素的铸态铝合金铸锭的照片；图4是本发明中含有240ppm(0.024％)Ca的添加元素的铸态铝合金铸锭的照片；图5是本发明中含有53ppm(0.0053％)Ca的添加元素的铝合金铸锭的照片；图6a和6b是展示铝合金中Ca含量与表面裂纹发展之间关系的柱状图；图7是展示7xxx系列铝合金组成与表面氧化之间关系的曲线图。
除了在所述工作实施例之外，或者除非另有说明，应该理解的是，在本说明书和权利要求中使用的代表组元数量、反应条件等的所有数字或者符号在所有情况下均采用术语“大约”进行修正。
本发明的铝合金含有5-1000ppm，优选10-750ppm，最优选15-500ppm的钙；最多0.25％，优选0.001-0.25％，最优选0.1-0.25％的晶粒细化剂；低于0.2％，优选低于0.19％，最优选0.001-0.19％的Fe；基本无Be，余者为铝和不可避免的杂质。该铝合金还可以含有提供所要求性能所需的碱土金属、过渡金属、稀土金属和/或其它元素。
本发明的铝合金组成中钙的量是改善铝合金铸件的表面性能，防止表面缺陷和开裂所必需的任何量。依据所铸造的铝合金，所需要的钙含量可以为8-15ppm，15-300ppm，20-250ppm，25-200ppm或者25-150ppm。
任选地，但是优选地，在本发明的铝合金组成中含有一种或多种晶粒细化剂。促进铝晶粒细化的试剂包括过渡金属如Ti和Zr；金属例如Sr；以及非金属例如B和C，它们均添加至熔融金属中。优选的晶粒细化剂是Ti，Zr，B和C。
此处使用的术语“晶粒细化剂”指的是众所周知的预制合金材料，它们通常以固态棒材或线材形式，被连续添加至浇铸流或者铝合金熔体中，以便在凝固的铸锭中获得理想的细晶粒尺寸。典型的晶粒细化剂体系包括直径为3/8”棒状铝合金化的Ti-B或Ti-C。通常使用的晶粒细化剂合金包括3％Ti-1％B-余量Al；3％Ti-0.15％C-余量Al；5％Ti-1％B-余量Al；5％Ti-0.2％B-余量Al；和6％Ti-0.02％C-余量Al。当使用这些典型晶粒细化剂材料时，铸造之后凝固的铝合金中包含的Ti，B和C的水平如下(wt.％计)Ti宽范围0.0002-0.20％Ti优选范围 0.0003-0.10％B 宽范围0.0001-0.03％B 中间范围 0.0001-0.01％B 优选范围 0.0003-0.005％C 宽范围0.00001-0.001％C 优选范围 0.000015-0.0004％本发明的铝合金将包括所有的铝业协会注册合金，例如1xxx，2xxx，3xxx，4xxx，5xxx，6xxx，7xxx和8xxx系列合金。优选合金是AA2xxx，AA3xxx，AA5xxx和AA7xxx。更优选合金包括AA5xxx和AA7xxx。最优选合金包括AA5182，AA5083，AA7050和AA7055。当然，本发明对其它非AA注册合金也有益。
我们也发现，在铝合金熔体中添加钙，可在铸造铝合金铸锭表面上产生较少的氧化物。抑制铸锭产生某些表面缺陷的意义在于能够对铸锭进行更浅的剥皮或者也许根本不用剥皮。因此，本发明由于要求剥皮较少或者根本不用剥皮，使铸锭产生的合金废屑较少。
本发明还针对一种改善铸锭铝合金的铸态表面性能，防止表面缺陷和开裂的方法。本方法包括的第一个步骤是将5-5000ppm，优选5-1000ppm，更优选10-750ppm，最优选15-500ppm的钙添加至基本无Be的熔融铝合金中。当使用Ti-B晶粒细化剂时，约25-30ppm的Ca能有效消除表面缺陷，而当使用Ti-C晶粒细化剂时，约8-14ppm的Ca有效。所述铝合金可以含有低于0.2％Fe，优选低于0.19％，最优选为0.001-0.19％Fe。所述铝合金还优选含有最多0.25％，优选0.001-0.25％，最优选0.1-0.25％的一种或多种晶粒细化剂。所述铝合金可以进一步含有所需的碱土金属、过渡金属、稀土金属和/或其它元素以提供所要求性能和铝业协会标准的合金组成。
本发明方法的第二个步骤包括采用任何一种通常使用的铸造技术铸造铝合金。这类通常使用的铸造技术包括直接冷硬铸造(DC)、电磁铸造(EMC)、水平直接冷硬铸造(HDC)、保温帽铸造、连续铸造、半连续铸造、加压铸造、轧辊浇铸、砂型铸造以及其它本领域专业人员熟知的方法。
任选地，而且如果需要，可以对铸造铝合金铸锭进行加工。加工包括在合金领域已知的各种铸造后操作，其包括热轧、冷轧、挤压、锻造、拉拔、展薄拉伸、热处理、时效、成型、伸延、剥皮以及其它本领域专业人员熟知的技术。
本发明的方法能够特别有效地改善铸造铝合金的表面性能、防止表面缺陷和开裂，所述铝合金包括铝业协会注册合金1xxx，2xxx，3xxx，4xxx，5xxx，6xxx，7xxx和8xxx。可以采用本方法制备成铸锭的优选合金是AA2xxx，AA3xxx，AA5xxx和AA7xxx。更优选合金包括AA5xxx和AA7xxx。最优选合金包括AA7050，AA5182，AA5083和AA7055。
最大程度地降低熔融合金的氧化和所获铸锭的表面缺陷能够提高铝合金在各个处理步骤的回收率。回收率的提高则导致生产成本的下降和生产装置产量的提高。特别是，氧化的降低可减少熔体损耗，即在熔炼、保温和铸造期间的损耗。
实施例1-5采用直接冷硬(DC)铸造法垂直铸造出截面为16”×50”的铸锭。铸锭铸造长度为180”。熔融铝合金从储存炉通过一个单步在线脱气(single stage in-line degassing)装置，通过熔融金属过滤器，再通过一个斜槽流入铸锭模内。该铝合金是一种AA7000系列组合物。所述铸锭在表1中示出。
表1
表1中，“无裂纹”意味着表示在铸锭表面没有可见的麻点、褶叠或裂纹。实施例1和2存在裂纹的程度，致使铸锭不可用。图1-5示出了由上述这些实施例获得的各个铸锭。这些实施例显示，在AA7xxx铝合金中添加钙能够与铍一样防止开裂。令人惊奇地发现，53ppm或0.0053wt.％的极低钙添加量，再加上3％Ti-0.15％C(实施例5)晶粒细化剂的标准添加量能够有效消除铸锭表面的裂纹、麻点或褶叠。
实施例6-10实施例6-10的制备方法如上面所概括的。一种AA7050铝合金含有标准添加量的3％Ti-1％B晶粒细化剂，并改变钙含量确定防止表面缺陷必需的水平。这些实施例的数据以柱状图形式概括于图6a中。
这些数据表明，当钙水平高于约25ppm时，未观察到裂纹。
实施例5，18-25实施例5，18-25同实施例6-10一样，采用一种AA7050铝合金制备而成，只是晶粒细化剂为3％Ti-0.15％C。这些实施例的数据以柱状图形式概括于图6b中，其中，Ca量的变化如下实施例5-53ppm Ca；实施例18-14ppm Ca；实施例19-4ppm Ca；实施例20-3ppm Ca；实施例21-2ppm Ca；实施例22-3ppm Ca；实施例23-8ppm Ca；实施例24-4ppm Ca；实施例25-96ppm Ca。这些数据表明，当钙水平在约10和50ppm之间或者增至100ppm时，与Ti 0℃晶粒细化剂一起似乎能够有效消除表面缺陷。
实施例11-17实施例11-17测量Al-5Mg合金熔体的氧化。TGA图(图7)显示了各个实施例由于氧化随时间的重量增加。该图显示，与无添加元素(实施例11和12)和包含晶粒细化添加剂3％Ti-1％B(实施例13)，6％Ti-0.02％C(实施例14)，3％Ti-0.15％C(实施例15)和6％Ti(实施例16)时相比，合金中包含300ppm或0.03％的钙(实施例17)时，氧化显著降低。
表2
已参照优选实施方案对本发明进行了描述。阅读并理解前面的详细描述，其他人员将会产生明显的修正和改变。规定应该将本发明看作包括所有的这种修正和改变，只要这些方案处于附后的权利要求的范围或其等效范围内。
权利要求
1.一种改善铸造铝合金表面性能的方法，包括如下步骤a.提供基本无Be的熔融铝合金；b.向熔融铝合金中添加钙；以及c.将铝合金铸造成铸锭。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述铝合金含有低于0.2wt.％Fe。
3.根据权利要求1的方法，其中，向所述铝合金中添加约5-5000ppm的钙。
4.根据权利要求1的方法，其中，所述铝合金含有最多约0.25％的晶粒细化剂。
5.根据权利要求4的方法，其中，所述晶粒细化剂选自Ti，Zr，Sr，B和C。
6.根据权利要求5的方法，其中，所述晶粒细化剂是选自3％Ti-1％B，3％Ti-0.15％C，5％Ti-1％B和5％Ti-0.2％B的组合。
7.根据权利要求1的方法，其中，所述铸造是一种选自直接冷硬铸造、电磁铸造、水平直接冷硬铸造、保温帽铸造、连续铸造、半连续铸造、加压铸造、轧辊浇铸和砂型铸造的铸造方法。
8.根据权利要求1的方法，还包括对铸锭加工的步骤。
9.根据权利要求8的方法，其中，所述加工步骤是选自热轧、冷轧、挤压、锻造、拉拔、展薄拉伸、热处理、时效、成型和伸延的一种或多种。
10.根据权利要求1的方法，其中，所述铝合金是一种选自铝业协会注册合金1xxx，2xxx，3xxx，4xxx，5xxx，6xxx，7xxx和8xxx的合金。
11.一种改善铸造铝合金表面性能的方法，包括如下步骤a.提供基本无Be的熔融铝合金；b.向熔融铝合金中添加约250-1500ppm(0.0025-0.0150wt.％)Ca和选自3％Ti-1％B，3％Ti-0.015％C，3％Zr-1％B和3％Zr-1％C的一种晶粒细化剂；以及c.将熔融铝合金铸造形成铸锭。
12.根据权利要求11的方法，其中，所述铝合金是一种选自铝业协会注册合金1xxx，2xxx，3xxx，4xxx，5xxx，6xxx，7xxx和8xxx的合金。
13.根据权利要求11的方法，其中，所述铝合金是AA7050或AA7055中的一种。
14.根据权利要求11的方法，其中，所述铝合金是AA5083或AA5182中的一种。
15.根据权利要求11的方法，其中，将约8-15ppm的Ca添加至熔体中，并且其中使用3％Ti-0.15％C晶粒细化剂。
16.一种基本不含Be但含有5-1000ppm的钙和最多0.25％的晶粒细化剂的铝合金。
17.根据权利要求16的铝合金，其进一步含有低于0.2wt.％的Fe。
18.根据权利要求16的铝合金，其进一步含有附加的碱土金属、过渡金属、稀土金属和其它元素，以使所述铝合金足以与选自铝业协会注册合金1xxx，2xxx，3xxx，4xxx，5xxx，6xxx，7xxx和8xxx的铝合金相一致。
19.根据权利要求16的铝合金，其中，所述晶粒细化剂选自Ti，Zr，Sr，B和C。
20.根据权利要求19的铝合金，其中，所述晶粒细化剂是选自3％Ti-1％B，5％Ti-1％B，5％Ti-0.2％B和3％Ti-0.15％C的一种或多种。
21.由根据权利要求16的铝合金铸造而成的铸锭。
全文摘要
公开了铝合金组合物，其包含能够改善铸造铝表面性能的少量钙。将所述钙和最多0.25％的晶粒细化剂与碱土金属、过渡金属和/或稀土金属一起加入到的铝合金中作为熔体。这种添加使得铸造铸锭铝及铝合金的外观改善，表面缺陷显著减少，表面氧化程度下降。令人惊奇地发现，这些添加元素的少量添加基本消除了在不止一种铸锭铸造技术中存在的垂直褶叠、麻点和铸锭开裂。这种添加也改善了铸锭的外观，包括反射系数。结果，铸锭铸造之后可被轧制或者基本上直接进行加工，不必首先通过例如刮皮进行表面修整。还公开了一种改善铸造铝合金表面性能，防止其表面缺陷和开裂的方法。该方法包括将钙添加至基本无Be的熔融铝合金中并且采用任何通常使用的技术铸造铝合金的步骤。
文档编号C22C1/02GK1469936SQ01817188
公开日2004年1月21日 申请日期2001年9月21日 优先权日2000年10月10日
发明者D·H·德扬, W·F·麦金尼斯, R·T·里克特, J·J·韦斯纳, D H 德扬, 里克特, 韦斯纳, 麦金尼斯 申请人:阿尔科公司