专利名称：高浓度钨酸钠溶液的离子交换法的制作方法
技术领域：
本发明涉及湿法冶金，使用离子交换法处理高浓度钨酸钠溶液。
背景技术：
钨是我国的丰产元素，钨湿法冶炼中的离子交换法最早是由我国的科技工作者发明的。它使用强碱性阴离子交换树脂，与碱性粗Na2WO4溶液发生交换反应吸附钨，而大部分杂质如磷、砷、硅等留在交后液中排掉，再用NH4Cl和NH4OH的混合溶液解吸附得到纯(NH4)2WO4溶液。与原有的经典方法相比，这一方法流程短，能够同时完成除杂和转型两个任务，并且设备简单、钨回收率高，所以一经问世即迅速在国内钨冶金企业得到广泛应用。
但是离子交换法的缺点是只能处理低浓度的料液。人们在实验室研究和生产实践中一致发现，溶液中钨的浓度不宜超过25g/lWO3(一般仅为15～20g/l)，否则就会引起离子交换树脂工作交换容量的显著下降，影响工作能力。
而钨矿浸出过程产出的Na2WO4溶液中以WO3计的浓度一般都在200g/l以上，因此离子交换时必须冲进大量的水将溶液稀释10倍左右。这样做的弊端在于1.水消耗量大，处理溶液体积大大增加；2.大体积的低浓度溶液需要大量储槽，增大了车间面积；
3.大量溶液在生产各环节中的流动，能源动力消耗高；4.由于稀释，废水浓度更低而难治理，造成环境压力。
所以，改变长期以来的低浓度Na2WO4溶液离子交换工艺，实现高浓度条件下的交换是亟待解决的问题。
大量的试验都表明，溶液中钨的浓度增加了以后，树脂很快就会穿漏。而且树脂的工作交换容量随待交换溶液浓度的增加迅速跌落。这方面的工作见诸胡兆瑞、马荣骏、余腾海等人的文献。
离子交换法的发明者胡兆瑞先生认为这是由于当交前液中WO3浓度过高时，单位截面积上所通过的WO42-数量大于该截面上的树脂交换能力，而使WO42-透过这一层截面向下移动。与此同时，交换下来的Cl-离子大量存在，与已吸附的钨发生可逆反应，导致WO42-向下滑移提前穿漏。后来的研究人员大都附和这一观点。
本发明人认为更需要注意的问题是钨浓度高时吸附前后溶液密度的剧烈变化。
虽然每摩尔钨被吸附后可释放2摩尔氯，但由于钨的原子量达184，而氯则仅35.5，所以含WO3为100g/l的溶液完全交换后转为含Cl为30.6g/l的溶液，密度由约1100kg/m3降为1030kg/m3左右，差值为70kg/m3。
这样，当料液在离子交换柱中流动时，由于上层的未交换溶液密度大，而下层的已交换溶液密度小，则下层溶液“托不住”上层导致高浓度溶液迅速下滑形成短路沟流。产生所谓夹层现象(即如胡兆瑞所描述一层树脂上有WO42-、一层树脂上有Cl-，流出液中，会有时有钨、有时没有钨；在解吸时也可能出现这种情况。)这样的短路沟流使离子交换柱过早穿漏、相应的树脂层吸附较少的钨，严重影响了树脂的吸附容量。
再看传统的离子交换工艺，所用WO3浓度为20g/l的溶液，密度约为1015kg/m3，交换后转为含Cl为6g/l的溶液，密度降为约1003kg/m3。由于溶液浓度较低时密度差很小，不易发生上述沟流的情况，也就难以觉察到过早穿漏的问题。
基于以上认识，我们提出本发明。
发明内容
本发明的目在于为离子交换特别是钨的离子交换提供一种新的工艺，打破交换前液WO3浓度25g/l的上限，实现高浓度(50～200g/l)条件下的正常离子交换。
本发明的技术方案是使用强碱性阴离子交换树脂，在处理高浓度Na2WO4溶液时，改变离子交换柱结构，从上端进料改为下端进料。
本发明流动方向改为逆式(下进上出)，则高密度的待交换溶液位于下层，前述的“托不住”的问题将不复存在，也就不会产生短路沟流。这样就可以使柱内液体以近乎活塞流的形式流动，从而实现对柱内液体流动的真实控制。
通过这些措施，避免了过早穿漏，可以在维持树脂的交换容量和工作能力基本不变的情况下，实现高浓度Na2WO4溶液的离子交换。
实施方式为实施本发明，最关键的问题是要使料液在离子交换柱内自下而上流动，即所谓逆流离子交换。
离子交换柱下部的进料端在整个交换工作期间内一直与原液接触，可以充分交换而达到最大吸附。而上部的出料端只是在将要穿漏前才开始有机会与含钨溶液接触发生吸附反应，随后很快交换柱漏穿。截断溶液后，出口处的树脂因交换吸吸附不足而极端欠饱和，造成整柱平均容量下降。为解决这一问题，可以采取以下措施
1.将离子交换柱的结构调整为上粗下细的倒喇叭形；这样在相同体积流量的条件下，下部进口处线速度虽然较大，但因树脂长时间接触新鲜含钨溶液而不至于影响容量；而在接近出口处，由于横截面积增大，线速度下降，可以保证树脂有相对较长的接触交换时间，有利于增大这部分树脂的吸附量；2.若考虑到倒喇叭形交换柱制造难度，也可仍采用圆柱形交换柱；而在近于穿漏时降低料液流速，以使出口处树脂有充分时间接触交换；3.变速交换可能因终点判断问题而带来操作上的不便，则也可以在恒速条件下采用圆柱形交换柱进行逆流交换；须在漏穿后使液继续流过交换柱至交换前液浓度的1/10～1/2，并将这部分料液收集起来，在第二操作周期前使流过交换柱以回收未吸附的钨。这样可以获得高的交换容量；4.作为措施3的变通，可以使用两根逆流交换柱串联，进行逆流串柱作业；A交换柱漏穿后，含钨的交换后液直接流入B交换柱，继续吸附；待A柱达到饱和后，解吸钨并同时再生树脂；再生的A柱接入B柱下游，在B柱漏穿后继续吸附。如此交替进行，循环作业。
下面通过实施例来进一步详细说明本发明。
实施例1.料液含WO3100g/l，NaOH 17.84g/l，交换柱为Φ16×36mm。顺流时在38ml漏穿，用去离子水洗涤树脂至无钠离子检出后，用5mol/l NH4Cl+2mol/l NH4OH解吸附脂上的吸附钨。分析得交换容量为51.6mgWO3/ml湿树脂；而逆流在55ml漏穿，分析得交换容量为75.0mgWO3/ml湿树脂；2.料液含WO350g/l，NaOH8.92g/l，交换柱为Φ16×36mm。顺流时在65ml漏穿，分析得交换容量为43.8mgWO3/ml湿树脂；而逆流在125ml漏穿，分析得交换容量为96.9mgWO3/ml湿树脂；3.NaOH26.76g/l，其他条件同实施例1，测得交换容量为73.4mgWO3/ml湿树脂；分析得交换容量为43.1mgWO3/ml湿树脂；而逆流在52ml漏穿，分析得交换容量为72.5mgWO3/ml湿树脂；4.料液含WO350g/l，NaOH17.84g/l，交换柱为Φ16×36mm。顺流时在33ml漏穿，分析得交换容量为43.1mgWO3/ml湿树脂；而逆流在52ml漏穿，分析得交换容量为72.5mg/WO3/ml湿树脂；5.料液含WO3100g/l，NaOH17.84g/l，使用离子交换柱下端为Φ16×30mm的圆柱，上端接一喇叭形口。喇叭下口Φ16mm，与圆柱连接，上口Φ48mm，高60mm。测得逆流交换的漏穿交换容量为84.1mgWO3/ml湿树脂；6.料液含WO350g/l，NaOH8.92g/l，交换柱为Φ16×36mm。逆流漏穿后再交换至流出液中WO3浓度为10.5g/l，分析得交换容量为115.9mgWO3/ml湿树脂；漏穿后的流出液在第二周期首先通过交换柱，随后仍使用原料液再交换到流出液WO3学及其为9.8g/l，分析得交换容量为112.5mgWO3/ml湿树脂；7.料液含WO350g/l，NaOH8.92g/l，两根Φ16×36mm交换柱逆流串柱作业。分析得交换容量稳定在155～165，gWO3/ml湿树脂；8.料液含WO3200g/l，NaOH60g/l，交换柱为Φ16×56mm。逆流交换至漏穿，分析得交换容量为68.3mgWO3/ml湿树脂；9.料液含WO3150g/l，NaOH25g/l，交换柱为Φ100×1000mm。逆流交换至漏穿，分析得交换容量为78.2mgWO3/ml湿树脂；而顺流交换的漏穿交换容量为57.3mgWO3/ml湿树脂；
10.料液含WO3100g/l，NaOH17.84g/l，交换柱为Φ1200×6000mm。顺流时得漏穿交换容量为71.6mgWO3/ml干树脂；而逆流时交换容量为185.0mgWO3/ml干树脂；11.料液含WO3112.2g/l，NaOH31.7g/l，As0.028g/l，P0.039g/l，SiO20.046g/l。交换柱为Φ120×600mm。逆流漏穿交换容量为83.3mgWO3/ml湿树脂。解吸液含WO3225.43g/l、As0.009g/l、P0.009g/l、SiO20.0037g/l；除杂率分别为As84、P91％、SiO290％；12.料液含WO325g/l，NaOH4.46g/l，交换柱为Φ16×36mm。顺流时在236ml漏穿，分析得交换容量为79.7mgWO3/ml湿树脂；而逆流在235ml漏穿，分析得交换容量为79.5mgWO3/ml湿树脂。
权利要求
1.高浓度钨酸钠溶液的离子交换法，其特征在于使用强碱性阴离子交换树脂，在处理高浓度Na2WO4溶液时，改变离子交换柱结构，从上端进料改为下端进料。
2.根据权利要求1所述的高浓度钨酸钠溶液的离子交换法，其特征在于将离子交换柱的结构调整为上粗下细的倒喇叭形。
3.根据权利要求1所述的高浓度钨酸钠溶液的离子交换法，其特征在于采用圆柱形交换柱；而在近于穿漏时降低料液流速。
4.根据权利要求1所述的高浓度钨酸钠溶液的离子交换法，其特征在于在恒速条件下采用圆柱形交换柱进行逆流交换；须在漏穿后使液继续流过交换柱至交换前液浓度的1/10～1/2，并将这部分料液收集起来，在第二操作周期前使流过交换柱以回收未吸附的钨。
5.根据权利要求1所述的高浓度钨酸钠溶液的离子交换法，其特征在于使用两根逆流交换柱串联，进行逆流串柱作业；A交换柱漏穿后，含钨的交换后液直接流入B交换柱，继续吸附；待A柱达到饱和后，解吸钨并同时再生树脂；再生的A柱接入B柱下游，在B柱漏穿后继续吸附。
全文摘要
本发明涉及湿法冶金，使用离子交换法处理高浓度钨酸钠溶液，其特征在于使用强碱性阴离子交换树脂，在处理高浓度Na
文档编号C22B3/00GK1570161SQ0312466
公开日2005年1月26日 申请日期2003年7月18日 优先权日2003年7月18日
发明者赵中伟, 李洪桂 申请人:中南大学