专利名称：内表面经涂覆的塑料容器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种在内表面具有以碳元素为主要构成元素的非晶碳素的内表面经涂覆的塑料容器及其制造方法。
背景技术：
在以往，作为饮料、食品、喷雾剂、化妆品、医药品等的流动性物质的容器，而使用由聚对苯二甲酸乙二酯树脂等的各种塑料构成的容器。所述塑料容器与金属容器或玻璃容器相比虽然较轻，但是它有气体屏蔽性较差的问题。
近年来，为改善所述气体屏蔽性，提出有在所述塑料容器的内表面侧通过等离子体CVD(化学气相沉积)法设置以碳元素为主要构成元素的非晶碳素涂层的方案，并被实用化。所述等离子体CVD法为例如在中空的处理腔收装所述塑料容器，并对该处理腔及塑料容器内部进行排气，在保持真空的状态下，而从该塑料容器口部将乙炔等的起始原料以气体状态导入，并外加高频或微波电压以使该塑料容器内产生等离子体，从而在该塑料容器内表面侧形成所述非晶碳素涂层。
在内表面侧形成有所述非晶碳素涂层的塑料容器，通过增厚该涂层的膜厚，则可以表现出优良的气体屏蔽性。可是，一旦增厚所述涂层的膜厚，该涂层相对于所述塑料容器的粘着性就会降低，也就无法随之加工变形，从而产生不能得到充分的加工性的问题。
另外，一旦增厚所述非晶碳素涂层的膜厚，还会产生因该涂层的着色变得显著的问题。因所述涂层所引起的着色有时又会由于内容物的原因而不被消费者喜爱。另外，所述涂层一旦着色，在回收聚对苯二甲酸乙二酯树脂瓶等使用后的塑料容器以进行再利用时，会产生妨碍。
如果减薄所述非晶碳素涂层的膜厚，虽然可以避免上述的问题，但是，这会产生气体屏蔽性降低的问题。
发明内容
为解决上述的问题，本发明目的在于，提供一种形成在内表面侧的非晶碳素涂层的膜厚较薄，并且具有优良的气体屏蔽性的内表面经涂覆的塑料容器及其制造方法。
为达到所述目的，本发明人等关于形成在内表面侧的非晶碳素涂层的气体屏蔽性能进行了反复的研讨。结果发现，所述涂层的屏蔽性能根据该涂层中所含有的碳元素以外的原子，特别是氮原子或氧原子的比例而发生较大的变化。
本发明人等依据前述的结果，又进行了进一步的研讨，发现通过将相对于所述涂层中所含有的碳原子数而言的氮原子数或氧原子数的比例设定在规定的范围，即使是减薄所述涂层的膜厚也可以得到优良的屏蔽性，以此来完成本发明。
所以，本发明的内表面经涂覆的塑料容器是在内表面侧设置有根据含有碳原子的起始原料并通过等离子体CVD法而形成的以碳元素为主要构成元素的非晶碳素涂层的内表面经涂覆的塑料容器；其特征在于，该非晶碳素涂层，当在将包含在该涂层中的碳原子数设定为100时，是以下情况中的任何一种情况的涂层，即氮原子数相对于碳原子数的比率小于等于15，或者氧原子数相对于碳原子数的比率小于等于20，或者氮原子数与氧原子数的总和相对于碳原子数的比率小于等于27，或者，氮原子数相对于碳原子数的比率小于等于15，氧原子数相对于碳原子数的比率小于等于20，氮原子数与氧原子数的总和相对于碳原子数的比率小于等于27。
本发明的内表面经涂覆的塑料容器，通过将氮原子数或氧原子数相对于包含在非晶碳素涂层中的碳原子数的比率设定在所述范围内，可以提高该涂层的气体屏蔽性。因此，根据本发明的内表面经涂覆的塑料容器，即使减薄所述非晶碳素涂层的膜厚，也可以得到优良的气体屏蔽性。
另外，由于所述非晶碳素涂层其膜厚较薄，因此，相对于容器具有良好的粘着性，这样该容器即使接受加工变形，所述非晶碳素涂层也会跟随之变形。因此，本发明的内表面经涂覆的塑料容器可以得到通过加工变形而气体屏蔽性也不易降低以至加工性优良的效果。
另外，所述非晶碳素涂层，因为其膜厚较薄，故而着色较少。因此，本发明的内表面经涂覆的塑料容器还可以得到如下效果不论内容物为何物，防止被消费者忌讳，在回收使用后的塑料容器以进行再利用时，不会产生任何妨碍。
另一方面，氮原子数或氧原子数相对于所述非晶碳素涂层中所包含的碳原子数的比率一旦超过所述范围，该涂层的氧渗透性或二氧化碳渗透性则会变高，也就得不到充分的气体屏蔽性。其结果是，在所述容器内填充饮料等的内容物，并保存在室温或保温器中时，实用的保存期间将会变短，这不是所希望的。
氮原子数或氧原子数相对于所述非晶碳素涂层中所包含的碳原子数的比率可以通过例如X射线光电子光谱分析器(ESCA)进行测定。
另外，在所述塑料容器中还会有这样的问题产生，即残留在树脂中的低聚体、低分子量成份、聚合催化剂等微量成份以微量溶出到内容物中，从而给食品的味道带来影响。因此，希望所开发的技术能在改善所述气体屏蔽性的同时还能防止所述微量成份的溶出。
根据本发明人等的研讨可知，以所述碳元素为主要构成元素的非晶碳素涂层，如果氧渗透性越低，也就在气体屏蔽性以及抑制所述微量成份的溶出的性能的两方面越有利。
因此，本发明的内表面经涂覆的塑料容器的特征在于，所述非晶碳素涂层具有小于等于20×10-5ml/日/cm2的氧渗透性。
根据本发明的内表面经涂覆的塑料容器，通过所述非晶碳素涂层的氧渗透性小于等于20×10-5ml/日/cm2，可以得到优良的气体屏蔽性，而且同时还可以抑制树脂中的微量成份溶出到内容物中，在该范围内，可以减薄该涂层的膜厚。因此，本发明的内表面经涂覆的塑料容器可以得到所述非晶碳素涂层与该容器之间的优良的粘着性、以及优良的加工性，从而使得该容器即使发生变形或受到冲击，该涂层也不会剥落。
另外，所述非晶碳素涂层因其膜厚较薄，故着色较少，因此，本发明的内表面经涂覆的塑料容器还可以得到如下效果不论内容物为何物，不被消费者所忌讳，以及在该容器使用后而进行回收再利用时，不会产生任何妨碍。
所述内表面经涂覆的塑料容器的氧渗透性，可以使用例如MOCON社制0X-TRAN(商品名)等的气体渗透度测定装置，并依据JIS K 7126来进行测定。另外，所述非晶碳素涂层自身的氧渗透性，可以根据前述那样测定所述内表面经涂覆的塑料容器的氧渗透性所得到的值与未设有所述涂层的塑料容器的氧渗透性的值来计算出。
在本发明的内表面经涂覆的塑料容器中，具有所述范围的氧渗透性的非晶碳素涂层优选具有0.007～0.08μm(70～800埃)的范围的厚度。在所述非晶碳素涂层的厚度若未达到0.007μm时，虽然可抑制该涂层的着色，但是无论该涂层的成份如何，氧渗透性都会变高。另外，在所述非晶碳素涂层的厚度超过0.08μm时，虽然氧渗透性将变低，但是着色将会变浓，再利用性随之降低，而且针对该容器的该涂层的粘着性、加工性也就降低。
当本发明的内表面经涂覆的塑料容器为聚酯类树脂制容器，并具有0.2～0.5mm的范围厚度的躯干部时，通过具有所述范围的氧渗透性的非晶碳素涂层，可以得到优良的气体屏蔽性、以及抑制所述微量成份的溶出的效果。
本发明的内表面经涂覆的塑料容器为了形成具有所述范围的氧渗透性的非晶碳素涂层，优选具有小于等于2000ml的内容积。
本发明的内表面经涂覆的塑料容器是通过以下的方法进行制造，即，将塑料容器收装在等离子体CVD装置中，并使该等离子体CVD装置内保持规定的真空度，再将含有碳原子的起始原料以气体状态供给到该塑料容器内，并施加规定的能量到该等离子体CVD装置内，以使该塑料容器内产生等离子体，从而在该塑料容器的内表面侧形成以碳元素为主要构成元素的非晶碳素涂层。
然而，在所述制造方法中，氮原子数或氧原子数相对于所形成的所述非晶碳素涂层之中包含的碳原子数的比率有时会超过所述范围，从而将得不到充分的气体屏蔽性。
作为所述非晶碳素涂层中包含氮原子或氧原子的原因，可认为是出于以下等情况，即，在使该等离子体CVD装置内保持规定的真空度时而未充分除去空气时；该等离子体CVD装置的气密性不够充分而产生泄漏时；气体状态的起始原料作为载流气体而使用氮气时；起始原料中包含有二甲基甲酰胺等的含氮元素化合物或含氧元素化合物、且其浓度较高时；在所述塑料容器的内表面粘附有氮元素含有成份或氧元素含有成份时。
另外，在所述制造方法中，在将收装在所述该等离子体CVD装置内的所述塑料容器内部保持于规定的真空度时而未充分除去空气的场合下，空气将会混入到含有供给至所述塑料容器内的所述起始原料的气体成份之中。这种情况下，由于空气中混杂有氮与氧，因此所形成的所述涂层由于所述氧的存在，与所述气体成份中只混入有氮的场合相比将会有气体屏蔽性降低的倾向。
因此，在本发明的所述制造方法中，包含有供给到所述塑料容器内的该起始原料的气体成份通过以下的比例分配，可以有利于制造所述内表面经涂覆的塑料容器，即，相对于该气体成份的全部量而言，氮气的混入量小于等于20体积％，优选小于等于15体积％，或者相对于该气体成份的全部量而言，氧气的混入量小于等于10体积％，优选小于等于7体积％，且氮气与氧气的两者混入量的总和小于等于为15体积％，优选小于等于10体积％。
在本发明的制造方法中，通过将供给到所述塑料容器中的氧气或氮气的量控制在所述范围，则可以将氮原子数或氧原子数相对于所述非晶碳素涂层之中所包含的碳原子数的比例抑制在规定的范围内。可是，这样做的时候，一旦开始制造后，所述起始原料中所混入的氮元素含有化合物或空气的量发生变化并超过规定的范围，又很难将它检测出以及进行控制。其结果是，有时也就无法将氮原子数或氧原子数相对于所述非晶碳素涂层之中所包含的碳原子数的比例控制在规定的范围之内，从而无法得到具有规定的气体屏蔽性的塑料容器。
因此，在本发明的的制造方法中，优选根据由包含有供给到所述塑料容器内的该起始原料的气体成份而产生的等离子体的发光光谱，来检测氮等离子体的发光强度，以控制该气体成份中所混入的含氮元素化合物的浓度或空气的量。
在本发明的制造方法中，通过将含有所述起始原料的气体成份供给到所述塑料容器内，并施加规定的能量到所述等离子体CVD装置内，而使得在该塑料容器内产生等离子体。而且，测定所述等离子体的发光光谱，并根据该发光光谱，来检测所述氮元素成份的等离子体的发光强度(以下略称为氮等离子体发光强度)。这样，可以根据所述氮等离子体发光强度，来了解所述气体成份中的氮的有无、以及其量。因此，当所述氮等离子体发光强度塑料超过规定的强度时，则判断为所述气体成份所含有的所述氮元素成份超过规定的范围，进而清除其原因。
在本发明的制造方法中，作为所述原因的清除，具体而言，是指对供给到所述塑料容器内的气体成份中所混入的含氮元素化合物的浓度或空气的量进行控制。其结果是，可以将所述气体成份所含有的所述氮元素成份控制在规定的范围内。
因此，根据本发明的制造方法，当供给到所述塑料容器内的气体成份中所混入的含氮元素化合物或空气的量超过规定的范围时，也可以防止制造出气体屏蔽性较低的塑料容器。其结果是，根据本发明的制造方法，可以容易地进行工艺管理、质量管理，从而可以提高制品的成品率。
所述气体成份中所混入的氮元素含有化合物的浓度或空气的量的控制，可以通过例如反馈控制来进行，在检测出超过规定的强度的氮等离子体发光强度时，通过立即采取抑制含氮元素化合物的混入量的处理，可以确保在其后制造出的塑料容器的所规定的气体屏蔽性。可是，在所述反馈控制中，当检测出超过规定的强度的所述氮等离子体发光强度时，制造出的塑料容器又得不到规定的气体屏蔽性。
因此，在本发明的制造方法中，在所述氮等离子体发光强度超过规定的强度时，从制造工序中排除形成有所述涂层的塑料容器。这样做的时候，当所述氮等离子体发光强度超过规定的强度时，制造出的塑料容器从所述涂层形成之后的制造工序被送出，从而可以防止气体屏蔽性较低的塑料容器混入到合格品之中。
在本发明的制造方法中，所述氮等离子体发光强度的检测通过选择性地检测出该发光光谱中的特定的波长领域的光线来进行。所述气体成份中所含有的氮元素成份的量可以通过关于氮元素成份的量与所述特定的波长领域的光线的强度而预先作成检定曲线，并将所检测出的氮等离子体发光强度与该检定曲线进行比较，从而进行求得氮元素成份的量。
作为形成本发明的内表面经涂覆的塑料容器的树脂，可以例举有聚对苯二甲酸乙二酯等的聚酯类树脂、聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、聚醚类树脂、丙烯基类树脂等、其自身公知的树脂。但是，当所述内表面经涂覆的塑料容器作为饮料容器时，所述树脂优选为聚酯类树脂或者聚烯烃类树脂。
由本发明的制造方法所形成的所述非晶碳素涂层，当在不考虑与从所述内表面经涂覆的塑料容器溶出所述微量成份的抑制相关连的氧渗透性时，优选具有0.02～0.08μm(200～800埃)的范围的厚度。当所述涂层的厚度未达到0.02μm时，虽然可抑制该涂层的着色，但是无论该涂层的成份如何，气体屏蔽性都将变低，从而不能得到充分的内容物保存性。另外，当所述涂层的厚度超过0.08μm时，虽然气体屏蔽性将会变高，但是着色将变浓，再利用性随之降低，而且针对所述塑料容器的涂层的粘着性、加工性也就降低。
所述非晶碳素涂层带来的着色可以通过由下述方式计算出的Δb*值来表示，即，在形成该涂层的前后，对使用色差计来测量使光垂直通过所述塑料容器侧壁时的b*值进行比较，计算出两者的差Δb*值。所述Δb*值是表示在由国际照明委员会(CIE)进行标准化的L*a*b*色度体系(JIS Z8729)中，黄色方向的色度的值，一般情况下，所述Δb*值是随着所述非晶碳素涂层的厚度的增厚而变大。
另外，作为本发明的制造方法所使用的所述起始原料可以例举出乙炔、乙烯、丙烯等不饱和烃类化合物、甲烷、乙烷、丙烷等饱和烃类化合物、苯、甲苯、二甲苯等的芳香烃类化合物。所述起始原料虽然可以单独使用所述各化合物，也可以使用2种或2种以上混合的化合物，但是为了使所述涂层形成聚合物性薄膜，优选单独使用乙炔、乙烯等不饱和烃类化合物。
因此，在本发明的制造方法中，所述起始原料为形成聚合物性薄膜的涂层，优选实质上由乙炔构成。所述实质上由乙炔构成的起始原料中，除乙炔以外，也可以含有不可避免的杂质。此外，在本发明的制造方法中，作为所述起始原料，例如，该起始原料全体的60体积％或60体积％以上，优选80体积％或80体积％以上使用由乙炔构成的成份。所述起始原料也可以包含有氢、有机硅化合物、可形成涂层的有机化合物等的涂层改良剂等的其他的成份。另外，所述起始原料还可以通过氩、氦等的稀释气进行稀释后使用。
在本发明的制造方法中，为了得到所述内表面经涂覆的塑料容器，优选使收装在所述等离子体CVD装置内的塑料容器内部保持在1～50Pa的真空度，以该塑料容器的每内表面单位面积0.1～0.8sccm/cm2的范围而将含有碳元素的气体状态的起始原料供给到所述塑料容器内，并将150～600W的范围的能量的微波照射到该等离子体CVD装置内，且以0.2～2.0秒之间的范围的时间而使该塑料容器内产生等离子体。
根据本发明的制造方法，将所述塑料容器收装在使用微波的等离子体CVD装置内，并使该等离子体CVD装置内保持在所述范围的真空度，再将所述气体状态的起始原料供给到该塑料容器内，又将微波照射到该等离子体CVD装置内，从而可以在该塑料容器内表面形成所述非晶碳素涂层。
根据所述等离子体CVD装置，在由所述起始原料的气体来产生等离子体，以形成所述非晶碳素涂层的过程中，必须将塑料容器内部保持在1～50Pa范围的真空度，并且优选2～30Pa范围的真空度。所述真空度若未达到1Pa，则在所述涂层的形成中需要较长的时间。而所述真空度若超过50Pa，则所形成的涂层相对于所述塑料容器的粘着性、加工性就会降低。
另外，所述起始原料的供给量以容器的每内表面单位面积0.1～0.8sccm/cm2的范围为宜。所述起始原料的供给量若未达到0.1sccm/cm2，则因为较难生成等离子体故而所述非晶碳素涂层的膜厚变薄，从而气体屏蔽性降低。另一方面，若超过0.8sccm/cm2，则该涂层的膜厚变得过厚，从而使得该涂层带来的着色变得显著。
另外，所述微波的照射时间以0.2～2.0秒之间的范围为宜。所述微波的照射时间若未达到0.2秒，则因为较难生成等离子体，故而所述涂层的膜厚变薄。另一方面，若超过2.0秒，则该涂层的膜厚变得过厚，从而使得该涂层带来的着色变得显著，这不是所希望的。
而且，通过将所述起始原料的供给量与所述微波的照射时间设定在所述范围，并在150～600W的范围内调整所述微波的能量，可以得到所述的涂层的膜厚为0.02～0.08μm的范围，且Δb*值为2～7的范围，并具有优良的气体屏蔽性的塑料容器。
所述微波的能量与涂层结构、着色、气体屏蔽性之间有着密切的联系，在150W未满时，所述非晶碳素涂层中的碳与碳之间形成共轭双键的sp2键的机率比较多。其结果是，形成了气体屏蔽性较低的涂层，该涂层带来的着色变浓。
另外，在所述微波的能量超过600W时，涂层中的碳与碳之间形成正四面体配置的单键的sp3键的机率比较多。其结果是，该涂层带来的着色虽然变薄了，但涂层的气体屏蔽性还是较低。
所述内表面经涂覆的塑料容器可以是如聚对苯二甲酸乙二酯容器等那样在形状方面具有自身支撑性的刚性的容器，也可以是如由聚乙烯构成的容器的那样在形状方面不具有自身支撑性的形状的非自身支撑性的容器。作为所述形状非自身支撑性容器可以例举出例如，在医疗等领域用于收装输液用的液体的软质聚乙烯制容器，收装0.5～20L左右的纯水、饮料水等且通过纸箱等支撑外侧的容器等。
在本发明的制造方法中，当所述塑料容器为形状非自身支撑性的容器时，保持收装在所述等离子体CVD装置内的该容器的外部的真空度高于内部。通过这样做，可以对所述塑料容器施加形状自身支撑性，从而可以在该容器的内表面侧形成所述非晶碳素涂层。
图1表示本发明的内表面经涂覆的塑料容器的制造装置的一例的剖面示意图。
图2表示本发明的内表面经涂覆的塑料容器的制造装置的另一例的剖面示意图。
图3表示供给到塑料容器内的气体成份只为气体状态的起始原料时所产生的等离子体的光谱的一例的曲线图。
图4表示供给到塑料容器内的气体成份除了气状的起始原料以外还包含有氮元素成份时所产生的等离子体的光谱的一例的曲线图。
具体实施例方式
下面，参照附图，详细说明本发明的实施方式。
首先，本发明的第1实施方式的内表面经涂覆的塑料容器是绿茶饮料、碳酸饮料、啤酒等饮料用350ml聚对苯二甲酸乙二酯瓶(以下略称为PET瓶)，在内表面侧形成有非晶碳素涂层。在形成在所述PET瓶内的所述非晶碳素涂层中，当将包含在该涂层中的碳原子数设定为100时，氮原子数相对于碳原子数的比率小于等于15，或者氧原子数相对于碳原子数的比率小于等于20，或者氮原子数与氧原子数的总和相对于碳原子数的比率小于等于27。
或者，在所述非晶碳素涂层中，当将包含在该涂层中的碳原子数设定为100时，氮原子数相对于碳原子数的比率小于等于15，氧原子数相对于碳原子数的比率小于等于20，而且氮原子数与氧原子数的总和相对于碳原子数的比率小于等于27。
所述非晶碳素涂层具有例如0.02～0.08μm(200～800埃)范围的厚度。
本实施方式的PET容器可以通过例如图1所示的等离子体CVD装置1来制造。
在图1中，等离子体CVD装置1具有通过由派热克斯牌(注册商标)玻璃形成的侧壁2、以及升降自如的底板3围成的处理腔4，在面向侧壁2的位置还具有微波生成装置5。在处理腔4的上方具有由侧壁6与上壁7围成的排气腔8，并在与处理腔4之间设置有隔壁9。
在底板3上配置PET瓶10，并且通过上升移动，而将PET瓶10收装在处理腔4内。这样，所收装的PET瓶10被配置成经由口部保持件11而容器内部与隔壁9上设置的排气孔12相连通的形式。口部保持件11的上部突出部13气密性地插入排气孔12，口部保持部14插入PET瓶10的口部。在口部保持部14与PET瓶10的口部的内表面侧之间，虽然存在有口部保持部14插卸可能的间隙，但是PET瓶10的口部的内表面侧实质上被口部保持部14所遮挡，因此在该口部内表面侧不会形成有后面说明的非晶碳素涂层。
处理腔4与排气腔8经由隔壁9上所设置的连通口15的阀16而相连通，排气腔8的侧壁6上所形成的开口17连接于未图示的真空装置。供给气体状态的起始原料(以下略称为原料气)的气体导入管19经由密封18而支撑在排气腔8的上壁7上，气体导入管19贯通上壁7与口部保持件11，并插入PET瓶10内。另外，在气体导入管19与口部保持件11的内圆周面之间，存在有可以供PET瓶10内部进行供排气的间隙。
在通过图1所示的等离子体CVD装置1来制造本实施方式的PET瓶时，首先，上升移动载放有PET瓶10的底板3，以将PET瓶10收装在处理腔4内。接着，驱动未图示的真空装置进行工作，以对排气腔7内进行排气，由此，经由通气口15而将处理腔4的内部进行了减压。同时，经由插入到排气孔12的气体导入管19与口部保持件11的内圆面之间的间隙，而将PET瓶10的内部减压到1～50Pa范围的真空度。
然后，将所述原料气从气体导入管19供给至PET瓶10内。在等离子体CVD装置上，在将所述原料气连续地进行供给的同时，还通过所述真空装置连续地进行排气，以将处理腔4与PET瓶10的内部保持在所述真空度。另外，所述原料气的供给量对应于作为对象的PET瓶10的表面积、以及所形成的涂层的厚度而被设定为适当的量。所述起始原料的供给量针对于内容积200ml～2000ml的尺寸的PET瓶10而言，形成0.02～0.08μm膜厚则以容器的每表面单位面积0.1～0.8sccm/cm2的范围为宜。
作为所述原料气，可以使用乙炔、乙烯等脂肪族不饱和烃类化合物、甲烷、乙烷、丙烷等脂肪族饱和烃类化合物、苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类化合物、其他含烃化合物。所述原料气可以单独使用所述各化合物，也可以在必要时使用2种或2种以上混合的化合物，作为涂层改良剂，可以并用少量的氢、有机硅化合物、其他的可形成涂层的有机化合物。另外，所述原料气还可以通过氩、氦等的稀释气进行稀释后使用。
另外，为了以更短时间形成作为在气体屏蔽性方面较佳的涂层的聚合物性非晶碳素薄膜，所述原料气实质上为乙炔比较适合，同时乙炔占所述原料气的60体积％或60体积％以上，优选占80体积％或80体积％以上。另外，在所述原料气实质上由乙炔构成的情况下，乙炔也可以含有在制造过程等中所混入的不可避免的杂质。
此外，在所述原料气中，相对于该原料气的全部量，氮气的混入量小于等于20体积％，优选小于等于15体积％，或者氧气相对于全部量的混入量小于等于10体积％，优选小于等于7体积％。或者，在所述原料气中，相对于该原料气的全部量，氧气的混入量小于等于10体积％，且氮气与氧气两者的混入量的总和小于等于15体积％，优选小于等于10体积％。
而且，在供给所述原料气之中，使微波生成装置5进行工作，通过例如，以0.2～2.0秒时间，优选0.4～1.5秒时间照射2.45GHz、150～600W的微波，以电磁激发所述原料气，来在PET瓶10生成等离子体，使得在PET瓶10的内表面形成非晶碳素涂层(未图示)。此时，如前所述，在连续地供给所述原料气的同时，通过所述真空装置连续地进行排气，以将处理腔4与PET瓶10的内部保持在固定的真空度，从而可以形成稳定的所述涂层。另外，在所述微波的照射时间未达到0.2秒时，所述涂层有时会得不到所希望的膜厚，而一旦超过2.0秒，所述涂层的膜厚有时又变大，着色变浓。
其次，如果结束所述原料气的供给，则停止微波生成装置5，处理腔4与PET瓶10的内部恢复到大气压，降下底板3，以取出PET瓶10，从而处理结束。微波生成装置5虽然可以在所述原料气的供给结束的同时停止，但是也可以进行短时间的延长照射。通过这样做，可以将残留在容器中的原料气进行完全的涂层化，从而可以进一步提高所得到的PET瓶10的气体屏蔽性、以及充装内容物之时的耐气味性。
另外，在通过图1所示的装置而如前所述那样来制造本实施方式的PET瓶之时，一旦在开始制造之后，混入到所述原料气中的氮元素化合物或空气的量则发生变化，若超过所述规定的范围，又很难将它检测出以及进行控制。因此，本实施方式的PET瓶也可以使用图2所示的等离子体CVD装置来制造。
图2所示的等离子体CVD装置1是在图1所示的等离子体CVD装置1的构成的基础上，又在面向处理腔4的侧壁2的位置(图2中的与微波生成装置5相对向的面)设置有对伴随塑料容器10内的等离子体的产生而发出的光进行光检测的光检测部20。光检测部20通过光纤维21连接于等离子体发光光谱分析器22。等离子体发光光谱分析器22具有带通滤波器23、检测装置24、以及主控制装置25，光纤维21连接于带通滤波器23。另外，主控制装置25还连接于对混入所述原料气中的氮元素化合物的浓度及空气的量进行控制的气体成份控制装置26以及将不具有规定的气体屏蔽性的塑料容器10作为不良容器而从制造工序中进行排除出的不良容器排除装置27。
根据图2所示的等离子体CVD装置1，虽然可以与图1所示的等离子体CVD装置1同样地制造出本实施方式的PET瓶，但是在驱动微波生成装置5进行工作而使供给到塑料容器10内的气体成份生成等离子体之时，还对包含在该等离子体的发光光谱中的氮元素等离子体发光强度进行检测。
所述氮元素等离子体发光强度的检测是通过利用等离子体发光光谱分析器22分析所述发光光谱来进行的。根据等离子体发光光谱分析器22，在塑料容器10内所产生的等离子体的发光通过光检测部20而被检测出，并通过光纤维21被送至带通滤波器23。
此时，根据所述等离子体的发光光谱，当在供给塑料容器10内的气体成份只是所述原料气之时，为图3所示的光谱。另一方面，当在供给塑料容器10内的气体成份还包含有所述原料气之外的氮元素成份之时，所述发光光谱为图4所示的光谱。在图4所示的光谱中，可知，700～800nm的波长领域的光线是对应着氮元素等离子体所特有的发光，并较不容易与其他的成份的发光重叠的领域。
因此，利用带通滤波器23，使所述进行700～800nm的波长领域的光线选择性地通过，并利用检测装置24而将该波长领域的光线的强度作为氮元素等离子体发光强度检测出。接着，将由检测装置24所检测出的氮元素等离子体发光强度的数据送予主控制装置25。主控制装置25对在预先由所述气体成份含有的氮元素成份的量与所述波长领域的光线的强度而作成的检定曲线进行记忆存储，并将由检测装置24检测出的氮元素等离子体发光强度的数据与该检定曲线进行比较，以求解所述气体成份中所含有的氮元素成份的量。
而且，主控制装置25当在检测出超过气体成份的全量的20体积％的量的氮元素成份之时，通过气体成份控制装置26而对混入所述气体成份中的含氮元素化合物的浓度进行调整，以使得供给到所述塑料容器10内的气体成份达到氮气相对于该气体成份的全量的20体积％的比例。或者，对混入所述气体成份中的空气的量进行调整，以使得供给到所述塑料容器10内的气体成份达到氧气相对于该气体成份的全量的10体积％且氮气与氧气的两者的总和小于等于15体积％的比例。
其结果是，对于后续的塑料容器10，可以将包含在所形成的所述涂层中的氮气与氧气控制在所述范围内，从而可以防止制造出气体屏蔽性较低的塑料容器10。
另外，主控制装置25当在检测出超过气体成份的全量的20体积％的量的氮元素成份之时，还将从处理腔4取出的塑料容器10作为不良容器，而且通过不良容器排除装置27从制造工序中进行排除。
另外，在本实施形态中，虽然通过光检测部20而对塑料容器10内的等离子体的发光进行光检测之后，又通过具有带通滤波器23、检测装置24、以及主控制装置25的等离子体发光光谱分析器22而进行了分析，但是，不使用带通滤波器23也可以进行分析。另外，也可以在与侧壁2相望的位置设置光传感器来替代光检测部20进行分析。
另外，在本实施方式中，对于在饮料用PET瓶的内表面侧形成所述涂层的情况进行了说明。但是，本发明的塑料容器不仅仅限定在饮料用PET容器，也可以是由聚酯类树脂、聚烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、聚醚类树脂、丙烯基类树脂等各种塑料构成的容器。所述树脂虽然是对应于分子结构方面具有各种特性，但是，在要求气体屏蔽性的各种用途上，无论树脂的种类如何均可以适用于本发明。另外，关于内容物方面，不仅仅限定于绿茶饮料、碳酸饮料、啤酒，也可以是绿茶以外的茶、咖啡、低度啤酒等其他饮料，还可以是调味汁、酱油等食品类、喷雾剂、化妆品、医疗品等流动性物质。
另外，所述塑料容器当是由软质聚乙烯树脂等的软质树脂构成之时，有时是在形状方面不具有自身支撑性的形状非自身支撑性。这种情况下，在图1所示的等离子体CVD装置上，当将容器收装处理腔4内，并对处理腔4与容器的内部进行减压之时，保持外部的真空度高于该容器的内部，以保持容器形状，从而可以在该容器的内表面侧形成所述涂层。
下面，本发明的第2实施方式的内表面经涂覆的塑料容器可以通过例如聚酯类树脂吹塑成型来得到，具有0.2～0.5mm的范围厚度的躯干部以及小于等于2000ml的内容积。所述聚酯类树脂是通过多元醇与多元羧酸化合物的缩聚反应、酯交换反应等而得到的树脂，可以例举出例如，聚对苯二甲酸乙二酯类树脂、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等。本发明的内表面经涂覆的塑料容器可以用作例如茶、咖啡、保健饮料、碳酸饮料、低度啤酒、啤酒等的饮料容器等、调味汁、酱油等的食品容器、喷雾剂容器等。
本发明的内表面经涂覆的塑料容器是具有350ml的内容积以及0.2～0.5mm的范围厚度的躯干部的PET瓶。所述PET瓶在内表面侧形成以碳元素为主要构成元素的非晶碳素涂层，该涂层具有小于等于20×10-5ml/日/cm2的氧渗透性。所述PET瓶也可以进行耐热性处理等所必要的处理。
所述非晶碳素涂层也可以包含有氮元素与氧元素，这种情况下，当包含在该涂层中的设定为100时，氮原子数相对于碳原子数的比率小于等于15，或者氧原子数相对于碳原子数的比率小于等于20，或者氮原子数与氧原子数的总和相对于碳原子数的比率小于等于27。或者，在所述非晶碳素涂层中，当将包含在该涂层中的碳原子数设定为100时，氮原子数相对于碳原子数的比率小于等于15，氧原子数相对于碳原子数的比率小于等于20，而且氮原子数与氧原子数的总和相对于碳原子数的比率小于等于27。
所述非晶碳素涂层当在氧原子数或氮原子数相对于包含在该涂层中的碳原子数的比率处于所述范围时，具有例如0.007～0.08μm(70～800埃)范围的厚度。其中，所述非晶碳素涂层如果具有所述范围的氧渗透性，也可以是小于0.007μm(70埃)的厚度。
所述PET容器可以通过例如图1或图2所示的等离子体CVD装置1来制造。
本实施方式中的PET瓶10通过所数非晶碳素涂层具有优良的气体屏蔽性，而且同时确实可以防止包含在形成PET瓶10的树脂中的低聚体、低分子量成份、聚合催化剂等的微量的溶出。另外，PET瓶10由于非晶碳素涂层带来的着色比较少，因此不会被消费者所忌讳，而且还不会产生任何妨碍地再利用使用后的PET瓶10。
另外，在本实施方式中，对于在PET瓶10的内表面侧形成所述涂层的情况进行了说明。但是，本发明的塑料容器不仅仅限定在PET容器，也可以是由其他的聚酯类树脂例如聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等构成的容器。此时，所述聚酯类树脂在必要时可以与烯丙基树脂、酚醛树脂、聚醚类树脂、环氧树脂、丙烯基类树脂、乙烯共聚合树脂等的树脂混合使用，也可以含有紫外线吸收剂、紫外线隔断材、抗氧化剂等。
另外，本实施方式的塑料容器也可以是由聚酯类树脂以外的各种塑料如聚烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、聚醚类树脂、丙烯基类树脂等构成的容器。
另外，在所述实施方式中，作为电磁激发所述原料气的装置，虽然以利用所述微波的等离子体CVD装置的情况为例进行了说明，但是，也可以使用下述装置，即沿PET瓶10的内外表面配置电极，通过将高频电压外加于该电极间来电磁激发所述原料气的装置。另外，为了形成PET瓶10的优良的粘着性、加工性以及气体屏蔽性的非晶碳素涂层，优选使用所述微波的等离子体CVD装置。
下面，说明实施例及比较例。
在本实施例中，使用图1所示的等离子体CVD装置1，制造出了在内表面侧形成非晶碳素涂层的350ml的PET瓶10。
在实施例中，首先，将PET瓶10收装在图1所示的等离子体CVD装置1的处理腔4内，接着进行处理腔4的减压，并将PET瓶10的内部减压到10Pa的真空度。然后以针对于PET瓶10的内表面侧的表面积而言的0.4sccm/cm2的流量，将由乙炔气构成的原料气供给到PET瓶内，并将PET瓶10的内部维持在10Pa的真空度，同时以0.6秒时间照射2.45GHz、380W的微波。
其结果是，可以得到在内表面侧形成有膜厚为0.04μm(400埃)的非晶碳素涂层的PET瓶。
接着，通过X线光电子光谱装置(ESCA)测定出在本实施例中得到的PET瓶10的所述非晶碳素涂层中的氮原子数或氧原子数相对于碳原子数的比率。其结果是，对于本实施例里得到的PET瓶10，当将所述涂层中的碳原子数设定为100时，氧原子数的比率为11，并且不含氮原子。
接着，作为在本实施例中得到的PET瓶10的气体屏蔽性指标，测定了1个容器在一天中的氧渗透率。氧渗透率是在温度22℃、湿度60％RH的条件下通过氧渗透率测定仪(美国Mocon公司制、商品名OX-TRAN)测定的。
作为饮料用容器，对于PET瓶10的气体屏蔽性，氧渗透率优选每瓶小于等于0.02ml/日，而且更优选小于等于0.015ml/日。若每瓶的氧渗透率超过0.02ml/日，则因氧气的渗透，有时会给内容物带来不良影响。对于本实施例里得到的PET瓶10，每1瓶的氧渗透率为0.003ml/日。
接着，使用色差计来测定使光垂直通过在本实施例中得到的PET瓶10的侧壁时的b*值，并与所述涂层形成前的PET瓶10的b*值进行比较，计算出两者的差Δb*值，以此来评定所述非晶碳素涂层的着色的程度。
所述Δb*值优选在2～7的范围。所述Δb*值若未达到2，因所述非晶碳素涂层的膜厚较薄，有时会得不到充分的气体屏蔽性，而所述Δb*值若超过7，所述涂层的着色会变得显著。对于本实施例里得到的PET瓶10，所述Δb*值为3。
接着，将茶饮料、碳酸饮料、啤酒充装到形成有所述非晶碳素涂层的PET瓶10中，在室温下保存6个月之后，对内容物保存性进行评定。结果与所述涂层的膜厚、组成、氧渗透率、Δb*值同记录在表1中。
另外，作为参考例，关于未形成所述非晶碳素涂层的以往的PET瓶10，与本实施例完全同样地对氧渗透率以及内容物保存性进行了评定。结果同记录在表1中。
接着，粉碎形成所述非晶碳素涂层的PET瓶10，使用挤压机制成片状，从而制造出了再生聚对苯二甲酸乙酯类树脂。所述再生聚对苯二甲酸乙酯类树脂的屑片因着色极其浅淡而在实际应用上没有问题，故而可以使用在聚酯纤维的制造上。由其结果可知，所述屑片具有与未形成所述涂层的以往的PET瓶10粉碎回收并使用挤压机制成片状的再生聚对苯二甲酸乙酯类树脂同等的再利用性。
在本实施例中，除了将由乙炔气构成的原料气与空气的混合气作为气体成份供给PET瓶10内以外，其余与实施例1完全相同，制造出了在内表面侧形成有膜厚为0.04μm(400埃)的非晶碳素涂层的350ml的PET瓶10。所述混合气体是按将所述原料气以针对于PET瓶10的内表面侧的表面面积而言的0.4sccm/cm2的流量进行供给，而且与该原料气供给的同时，将空气以0.035sccm/cm2的流量进行供给而成的。
此时，因空气的组成为氮∶氧≈8∶2，故所述混合气中的氧气相当于供给到PET瓶内的气体成份的全量的1.6体积％，氮气与氧气的两者的总和相当于8体积％。
接着，对于在本实施例中得到的PET瓶10，与实施例1完全相同地测定了所述非晶碳素涂层中的氮原子数或氧原子数相对于碳原子数的比率、以及作为气体屏蔽性指标的每1瓶的氧渗透率。另外，与实施例1完全相同地对氧渗透率以及内容物保存性进行了评定。结果记录在表1中。
在本实施例中，除了将由乙炔气构成的原料气与氧气的混合气作为气体成份供给PET瓶10内以外，其余与实施例1完全相同，制造出了内表面侧形成有膜厚为0.04μm(400埃)的非晶碳素涂层的350ml的PET瓶10。所述混合气体是按将所述原料气以针对于PET瓶10的内表面侧的表面面积而言的0.4sccm/cm2的流量进行供给，而且与该原料气供给的同时，将氧气以0.032sccm/cm2的流量进行供给而成的。
此时，所述氧气相当于供给到PET瓶内的气体成份的全量的7体积％。
接着，对于在本实施例中得到的PET瓶10，与实施例1完全相同地测定了所述非晶碳素涂层中的氮原子数或氧原子数相对于碳原子数的比率、以及作为气体屏蔽性指标的每1瓶的氧渗透率。另外，与实施例1完全相同地对氧渗透率以及内容物保存性进行了评定。结果记录在表1中。
在本实施例中，除了将由乙炔气构成的原料气与氮气的混合气作为气体成份供给PET瓶10内以外，其余与实施例1完全相同，制造出了内表面侧形成有膜厚为0.04μm(400埃)的非晶碳素涂层的350ml的PET瓶10。所述混合气体是按将所述原料气以针对于PET瓶10的内表面侧的表面面积而言的0.4sccm/cm2的流量进行供给，而且与该原料气供给的同时，将氮气以0.096sccm/cm2的流量进行供给而成的。
此时，所述氮气相当于供给到PET瓶内的气体成份的全量的19体积％。
接着，对于在本实施例中得到的PET瓶10，与实施例1完全相同地测定了所述非晶碳素涂层中的氮原子数或氧原子数相对于碳原子数的比率、以及作为气体屏蔽性指标的每1瓶的氧渗透率。另外，与实施例1完全相同地对氧渗透率以及内容物保存性进行了评定。结果记录在表1中。
在本实施例中，除了将由乙炔气构成的原料气与空气的混合气作为气体成份供给PET瓶10内以外，其余与实施例1完全相同，制造出了在内表面侧形成有膜厚为0.04μm(400埃)的非晶碳素涂层的350ml的PET瓶10。所述混合气体是按将所述原料气以针对于PET瓶10的内表面侧的表面面积而言的0.4sccm/cm2的流量进行供给，而且与该原料气供给的同时，将空气以0.048sccm/cm2的流量进行供给而成的。
此时，因空气的组成为氮∶氧≈8∶2，故所述混合气中的氧气相当于供给到PET瓶内的气体成份的全量的2.2体积％，氮气与氧气的两者的总和相当于11体积％。
接着，对于在本实施例中得到的PET瓶10，与实施例1完全相同地测定了所述非晶碳素涂层中的氮原子数或氧原子数相对于碳原子数的比率、以及作为气体屏蔽性指标的每1瓶的氧渗透率。另外，与实施例1完全相同地对氧渗透率以及内容物保存性进行了评定。结果记录在表1中。
在本比较例中，除了将由乙炔气构成的原料气与氧气的混合气作为气体成份供给PET瓶10内以外，其余与实施例1完全相同，制造出了在内表面侧形成有膜厚为0.04μm(400埃)的非晶碳素涂层的350ml的PET瓶10。所述混合气体是按将所述原料气以针对于PET瓶10的内表面侧的表面面积而言的0.4sccm/cm2的流量进行供给，而且与该原料气供给的同时，将氧气以0.052sccm/cm2的流量进行供给而成的。
此时，所述氧气相当于供给到PET瓶内的气体成份的全量的12体积％。
接着，关于在本比较例中得到的PET瓶10，与实施例1完全相同地测定了所述非晶碳素涂层中的氮原子数或氧原子数相对于碳原子数的比率、以及作为气体屏蔽性指标的每1瓶的氧渗透率。另外，与实施例1完全相同地对氧渗透率以及内容物保存性进行了评定。结果记录在表1中。
在本比较例中，除了将由乙炔气构成的原料气与氮气的混合气作为气体成份供给PET瓶10内以外，其余与实施例1完全相同，制造出了内表面侧形成有膜厚为0.04μm(400埃)的非晶碳素涂层的350ml的PET瓶10。所述混合气体是按将所述原料气以针对于PET瓶10的内表面侧的表面面积而言的0.4sccm/cm2的流量进行供给，而且与该原料气供给的同时，将氮气以0.13sccm/cm2的流量进行供给而成的。
此时，所述氮气相当于供给到PET瓶内的气体成份的全量的24体积％。
接着，关于在本比较例中得到的PET瓶10，与实施例1完全相同地测定了所述非晶碳素涂层中的氮原子数或氧原子数相对于碳原子数的比率、以及作为气体屏蔽性指标的每1瓶的氧渗透率。另外，与实施例1完全相同地对氧渗透率以及内容物保存性进行了评定。结果记录在表1中。
在本比较例中，除了将由乙炔气构成的原料气与空气的混合气作为气体成份供给PET瓶10内以外，其余与实施例1完全相同，制造出了在内表面侧形成有膜厚为0.04μm(400埃)的非晶碳素涂层的350ml的PET瓶10。所述混合气体是按将所述原料气以针对于PET瓶10的内表面侧的表面面积而言的0.4sccm/cm2的流量进行供给，而且与该原料气供给的同时，将空气以0.096sccm/cm2的流量进行供给而成的。
此时，因空气的组成为氮∶氧≈8∶2，故所述混合气中的氧气相当于供给到PET瓶内的气体成份的全量的3.8体积％，氮气与氧气的两者的总和相当于19体积％。
接着，关于在本比较例中得到的PET瓶10，与实施例1完全相同地测定了所述非晶碳素涂层中的氮原子数或氧原子数相对于碳原子数的比率、以及作为气体屏蔽性指标的每1瓶的氧渗透率。另外，与实施例1完全相同地对氧渗透率以及内容物保存性进行了评定。结果记录在表1中。
原子数比率将包含在涂层中的碳原子数设定为100时的各元素的原子数的比率‘氮气+氧气’表示氮原子数与氧原子数的总和容器外观◎…无色透明，○…褐色透明(着色淡)，△…褐色透明(有着色)，×…褐色透明(着色浓)内容物特性 绿茶饮料◎…色彩/气味无变化○…色彩/气味虽有变化但在实用上无问题△…色彩/气味有变化×…色彩/气味不良碳酸饮料、啤酒◎…气体容量变化极小(小于等于8％)○…气体容量变化小
△…气体容量变化稍微大×…气体容量变化大(大于等于38％)根据表1，对于实施例1～实施例5的PET瓶10，当将包含在所述涂层中的碳原子数设定为100时，氮原子数相对于碳原子数的比率小于等于15、或者氧原子数相对于碳原子数的比率小于等于20、或者氮原子数与氧原子数的总和相对于碳原子数的比率小于等于27，其每瓶的氧渗透率小于等于0.015ml/日，并且与未形成所述涂层的参考例的PET瓶容器为0.03ml/日相比，明显具有优良的气体屏蔽性。
另外，对于比较例1的PET瓶10，当将包含在所述涂层中的碳原子数设定为100时，氧原子数相对于碳原子数的比率超过20；对于比较例2的PET瓶10，氮原子数相对于碳原子数的比率超过15；对于比较例3的PET瓶10，氮原子数与氧原子数的总和相对于碳原子数的比率超过27；任何一种情况下的每瓶的氧渗透率均超过0.015ml/日。因此，实施例1～实施例5的PET瓶10与比较例1～比较例3的PET瓶容器相比，明显具有优良的气体屏蔽性。
另外，实施例1～实施例5的PET瓶10与参考例1～参考例3的PET瓶相比，明显具有优良的内容物保存性。
在本实施例中，使用图1所示的等离子体CVD装置1，制造出了在内表面侧形成非晶碳素涂层的350ml的PET瓶10。
在实施例中，首先，将PET瓶10收装在图1所示的等离子体CVD装置1的处理腔4内，接着进行处理腔4的减压，并将PET瓶10的内部减压到了10Pa的真空度。然后以针对于PET瓶10的内表面侧的表面积而言的0.4sccm/cm2的流量，将由乙炔气构成的原料气供给到PET瓶内，并将PET瓶10的内部维持在10Pa的真空度，同时以0.6秒时间照射2.45GHz、380W的微波。
其结果是，可以得到在内表面侧形成有膜厚为0.045μm(450埃)的非晶碳素涂层的PET瓶10。
接着，对于在本实施例里得到的PET瓶10，测定出所述非晶碳素涂层中的氮原子数或氧原子数相对于碳原子数的比率、该涂层的氧渗透率、以及醛的溶出量。结果记录在表2中。
所述非晶碳素涂层中的氮原子数或氧原子数相对于碳原子数的比率是通过X线光电子光谱装置(ESCA)进行测定的。
另外，所述非晶碳素涂层的氧渗透率是根据在温度22℃、湿度60％RH的条件下通过气体渗透率测定仪(美国Mocon公司制、商品名OX-TRAN)，对设置有非晶碳素涂层的PET瓶10进行测定的值、以及未设置有非晶碳素涂层的PET瓶10进行测定的值，并由此计算出的值。所述氧渗透率的值与每1瓶、1天中的氧渗透率相关连。
作为饮料用容器，对于PET瓶10的气体屏蔽性，氧渗透率优选每瓶小于等于0.02ml/日，更优选小于等于0.015ml/日。若每瓶的氧渗透率超过0.02ml/日，则因氧气的渗透，有时会给内容物带来不良影响。每1瓶、1天中的氧渗透率同记录在表2中。
另外，以聚酯类树脂中所特有的低分子成份的醛为指标，测定了包含在形成本实施例里所得到的PET瓶10的树脂之中的低聚物、低分子量成份、聚合催化剂等的微量成份的溶出。所述醛的溶出量是指相对于以下情况的相对值，即当密封未充装有内容物的中空的PET瓶10并予以放置之时，通过气相色谱仪测定溶出到PET瓶10内的量，并将完全未形成所述非晶碳素涂层的PET瓶10的情况设定为100时，相对于完全未形成该非晶碳素涂层的PET瓶10而言的相对值。
在本实施例中，除了将由乙炔气构成的原料气与少量的空气的混合气作为气体成份供给PET瓶10内以外，其余与实施例6完全相同，制造出了在内表面侧形成有膜厚为0.045μm(450埃)的非晶碳素涂层的350ml的PET瓶10。
接着，对于在本实施例中得到的PET瓶10，与实施例6完全相同地测定了所述非晶碳素涂层中的氮原子数或氧原子数相对于碳原子数的比率、该涂层的氧渗透率、以及醛的溶出量。结果与每1瓶、1天中的氧渗透率同记录在表2中。
在本实施例中，除了将由乙炔气构成的原料气与少量的氧气的混合气作为气体成份供给PET瓶10内以外，其余与实施例6完全相同，制造出了在内表面侧形成有膜厚为0.045μm(450埃)的非晶碳素涂层的350ml的PET瓶10。
接着，对于在本实施例中得到的PET瓶10，与实施例6完全相同地测定了所述非晶碳素涂层中的氮原子数或氧原子数相对于碳原子数的比率、该涂层的氧渗透率、以及醛的溶出量。结果与每1瓶、1天中的氧渗透率同记录在表2中。
在本实施例中，除了将由乙炔气构成的原料气与少量的氮气的混合气作为气体成份供给PET瓶10内以外，其余与实施例6完全相同，制造出了在内表面侧形成有膜厚为0.045μm(450埃)的非晶碳素涂层的350ml的PET瓶10。
接着，对于在本实施例中得到的PET瓶10，与实施例6完全相同地测定了所述非晶碳素涂层中的氮原子数或氧原子数相对于碳原子数的比率、该涂层的氧渗透率、以及醛的溶出量。结果与每1瓶、1天中的氧渗透率同记录在表2中。
在本实施例中，除改变了由乙炔气构成的原料气与少量的空气的混合气的组成比之外，其余与实施例6完全相同，制造出了在内表面侧形成有膜厚为0.045μm(450埃)的非晶碳素涂层的350ml的PET瓶10。
接着，对于在本实施例中得到的PET瓶10，与实施例6完全相同地测定了所述非晶碳素涂层中的氮原子数或氧原子数相对于碳原子数的比率、该涂层的氧渗透率、以及醛的溶出量。结果与每1瓶、1天中的氧渗透率同记录在表2中。
在本实施例中，除了比实施例6较低地抑制了由乙炔构成的原料气的流量之外，其余与实施例6完全相同，制造出了在内表面侧形成有膜厚为0.02μm(200埃)的非晶碳素涂层的350ml的PET瓶10。
接着，对于在本实施例中得到的PET瓶10，与实施例6完全相同地测定了所述非晶碳素涂层中的氮原子数或氧原子数相对于碳原子数的比率、该涂层的氧渗透率、以及醛的溶出量。结果与每1瓶、1天中的氧渗透率同记录在表2中。
在本实施例中，除了比实施例6较低地抑制了由乙炔构成的原料气的流量之外，其余与实施例6完全相同，制造出了在内表面侧形成有膜厚为0.012μm(120埃)的非晶碳素涂层的350ml的PET瓶10。
接着，对于在本实施例中得到的PET瓶10，与实施例6完全相同地测定了所述非晶碳素涂层中的氮原子数或氧原子数相对于碳原子数的比率、该涂层的氧渗透率、以及醛的溶出量。结果与每1瓶、1天中的氧渗透率同记录在表2中。
在本实施例中，除了比实施例6较低地抑制了由乙炔构成的原料气的流量之外，其余与实施例6完全相同，制造出了在内表面侧形成有膜厚为0.01μm(100埃)的非晶碳素涂层的350ml的PET瓶10。
接着，对于在本实施例中得到的PET瓶10，与实施例6完全相同地测定了所述非晶碳素涂层中的氮原子数或氧原子数相对于碳原子数的比率、该涂层的氧渗透率、以及醛的溶出量。结果与每1瓶、1天中的氧渗透率同记录在表2中。
在本实施例中，除了将空气少量混合到由乙炔构成的原料气中且降低了流量之外，其余与实施例10完全相同，制造出了在内表面侧形成有膜厚为0.02μm(200埃)的非晶碳素涂层的350ml的PET瓶10。
接着，对于在本实施例中得到的PET瓶10，与实施例6完全相同地测定了所述非晶碳素涂层中的氮原子数或氧原子数相对于碳原子数的比率、该涂层的氧渗透率、以及醛的溶出量。结果与每1瓶、1天中的氧渗透率同记录在表2中。
在本比较例中，除了比实施例6较低地抑制了由乙炔构成的原料气的流量之外，其余与实施例6完全相同，制造出了在内表面侧形成有膜厚为0.006μm(60埃)的非晶碳素涂层的350ml的PET瓶10。
接着，对于在本实施例中得到的PET瓶10，与实施例6完全相同地测定了所述非晶碳素涂层中的氮原子数或氧原子数相对于碳原子数的比率、该涂层的氧渗透率、以及醛的溶出量。结果与每1瓶、1天中的氧渗透率同记录在表2中。
在本比较例中，对于完全未形成所述非晶碳素涂层的PET瓶10，与实施例6完全相同地测定了醛的溶出量。结果与每1瓶、1天中的氧渗透率同记录在表2中。
在本比较例中，除了使用由乙炔构成的原料气与少量氧气的混合气之外，其余与实施例6完全相同，制造出了在内表面侧形成有膜厚为0.045μm(450埃)的非晶碳素涂层的350ml的PET瓶10。
接着，对于在本比较例中得到的PET瓶10，与实施例6完全相同地测定了所述非晶碳素涂层中的氮原子数或氧原子数相对于碳原子数的比率、该涂层的氧渗透率、以及醛的溶出量。结果与每1瓶、1天中的氧渗透率同记录在表2中。
实施例2低pH范围(pH2-3)18F-FDG溶液的高压灭菌进行2轮试验研究用弱酸缓冲到pH2-3的18F-氟-脱氧-葡萄糖(FDG)溶液的放射化学纯度。
用盐水将18F-氟-脱氧-葡萄糖(FDG)溶液在生产后直接稀释到在ART(12:00h)放射化学纯度3mCi/ml。生产2小时后，制备有0.5ml18F-氟-脱氧-葡萄糖(FDG)溶液的小瓶，其混有0.1ml缓冲液(100mM)，然后高压灭菌。
表2表明了不同缓冲的18F-氟-脱氧-葡萄糖(FDG)溶液在134℃5分钟高压灭菌后的放射化学纯度。
与所述实施例6～实施例14相比，氧渗透率大于20×10-5ml/日/cm2的比较例1、3的PET瓶容器10，明显不能充分得到气体屏蔽性以及抑制所述微量成份的溶出的作用。
接着，将茶饮料充装到所述实施例6～实施例14的PET瓶10中，在室温下保存6个月之后，进行了内容物的评定。其结果是，内容物的色彩的变化极其小，气味也未发现变化。
另外，还将碳酸饮料充装到所述实施例6～实施例14的PET瓶10中，在室温下保存6个月之后，进行了内容物的评定。其结果是，气体的量的变化极其小，比较完好。
接着，粉碎所述实施例6～实施例14的各PET瓶10，使用挤压机，制造出了再生聚对苯二甲酸乙酯类树脂的屑片，其结果是，着色极其浅淡。另外，使用所述屑片制造出了聚酯纤维，因此，在实际应用上没有问题，可以进行制造。所以说，很明显地，所述实施例6～实施例14的各PET瓶10具有与完全未形成所述非晶碳素涂层的PET瓶同等的再利用性。
本发明的内表面经涂覆的塑料容器及其制造方法可以利用在收装饮料、食品、喷雾剂、化妆品、医药品等流动性物质的容器，并且在使用后可供再利用的容器方面得到利用。
权利要求
1.一种内表面经涂覆的塑料容器，其中，在内表面侧设置有使用含有碳原子的起始原料并通过等离子体化学气相沉积法而形成的以碳元素为主要构成元素的非晶碳素涂层；其特征在于，该非晶碳素涂层，当在将包含在该涂层中的碳原子数设定为100时，是以下情况中的任何一种情况的涂层，即，氮原子数相对于碳原子数的比率小于等于15，或者氧原子数相对于碳原子数的比率小于等于20，或者氮原子数与氧原子数的总和相对于碳原子数的比率小于等于27，或者，氮原子数相对于碳原子数的比率小于等于15，氧原子数相对于碳原子数的比率小于等于20，氮原子数与氧原子数的总和相对于碳原子数的比率小于等于27。
2.根据权利要求第1项所述的内表面经涂覆的塑料容器，其特征在于，所述内表面经涂覆的塑料容器由聚酯树脂构成。
3.根据权利要求第1项所述的内表面经涂覆的塑料容器，其特征在于，所述内表面经涂覆的塑料容器由聚烯烃树脂构成。
4.根据权利要求第2项或第3项所述的内表面经涂覆的塑料容器，其特征在于，所述内表面经涂覆的塑料容器具有0.02～0.08μm范围的厚度。
5.根据权利要求第1项所述的内表面经涂覆的塑料容器，其特征在于，所述非晶碳素涂层具有小于等于20×10-5ml/日/cm2的氧渗透性。
6.根据权利要求第5项所述的内表面经涂覆的塑料容器，其特征在于，所述内表面经涂覆的塑料容器具有0.007～0.08μm范围的厚度。
7.根据权利要求第5项或第6项所述的内表面经涂覆的塑料容器，其特征在于，所述内表面经涂覆的塑料容器为聚酯树脂制容器，并具有0.2～0.5mm范围厚度的躯干部。
8.根据权利要求第5或第8项所述的内表面经涂覆的塑料容器，其特征在于，所述内表面经涂覆的塑料容器具有小于等于2000m1的内容积。
9.根据权利要求第1项～第8项任一项所述的内表面经涂覆的塑料容器，其特征在于，所述起始原料以乙炔为主成份。
10.一种内表面经涂覆的塑料容器的制造方法，其中，将塑料容器收装在等离子体化学气相沉积装置中，并使该等离子体化学气相沉积装置内保持规定的真空度，再将含有碳原子的起始原料以气体状态供给到该塑料容器内，并施加规定的能量到该等离子体化学气相沉积装置内，以使该塑料容器内产生等离子体，从而在该塑料容器的内表面形成以碳元素为主要构成元素的非晶碳素涂层；其特征在于，包含有供给到所述塑料容器内的该起始原料的气体成份为相对于该气体成份的全部量而言，氮气的混入量小于等于20体积％，或者相对于该气体成份的全部量而言，氧气的混入量小于等于10体积％，或者相对于该气体成份的全部量而言，氧气的混入量小于等于10体积％，且氮气与氧气两者的混入量的总和小于等于15体积％。
11.根据权利要求第10项所述的内表面经涂覆的塑料容器的制造方法，其特征在于，根据由包含有供给到所述塑料容器内的该起始原料的气体成份而产生的等离子体的发光光谱，来检测氮等离子体的发光强度，以控制该气体成份中所混入的含氮元素化合物的浓度。
12.根据权利要求第10项所述的内表面经涂覆的塑料容器的制造方法，其特征在于，根据由包含有供给到所述塑料容器内的该起始原料的气体成份而产生的等离子体的发光光谱，来检测氮等离子体的发光强度，以控制该气体成份中所混入的空气的量。
13.根据权利要求第11项或第12项所述的内表面经涂覆的塑料容器的制造方法，其特征在于，在所述氮等离子体的发光强度超过规定的强度时，从制造工序中排除形成有所述涂层的塑料容器。
14.根据权利要求第11项～第13项任一项所述的内表面经涂覆的塑料容器的制造方法，其特征在于，所述氮等离子体的发光强度的检测通过选择性地检测出该发光光谱中的特定的波长领域的光线来进行。
15.根据权利要求第10项～第14项任一项所述的内表面经涂覆的塑料容器的制造方法，其特征在于，所述内表面经涂覆的塑料容器由聚酯树脂构成。
16.根据权利要求第10项～第14项任一项所述的内表面经涂覆的塑料容器的制造方法，其特征在于，所述内表面经涂覆的塑料容器由聚烯烃树脂构成。
17.根据权利要求第10项～第16项任一项所述的内表面经涂覆的塑料容器的制造方法，其特征在于，所述涂层具有0.02～0.08μm范围的厚度。
18.根据权利要求第10项～第17项任一项所述的内表面经涂覆的塑料容器的制造方法，其特征在于，所述起始原料实质上由乙炔构成。
19.根据权利要求第10项～第18项任一项所述的内表面经涂覆的塑料容器的制造方法，其特征在于，对所述等离子体化学气相沉积装置进行减压，使收装在该装置内的塑料容器内部保持在1～50Pa的真空度，以该塑料容器的每内表面单位面积0.1～0.8sccm/cm2的范围且以气体状态而将含有碳元素的起始原料供给到该塑料容器内，并将150～600W范围的能量的微波照射到该等离子体化学气相沉积装置内，且以0.2～2.0秒之间的范围的时间而使该塑料容器内产生等离子体，以使得在该塑料容器的内表面形成所述非晶碳素涂层。
20.根据权利要求第19项所述的内表面经涂覆的塑料容器的制造方法，其特征在于，当所述内表面经涂覆的塑料容器为形状非自身支撑性的容器时，将收装在所述等离子体化学气相沉积装置内的该容器的内部保持在相对于外部的高压。
全文摘要
一种内表面经涂覆的塑料容器及其制造方法，提供一种具有优良的气体屏蔽性的内表面涂覆的塑料容器。而且，还提供一种在具有优良的气体屏蔽性的基础上，可以抑制树脂中的微量成分的溶出的内表面经涂覆的塑料容器。在内表面侧具有根据含有碳原子的原始原料且通过等离子体CVD形成的以碳素为主要构成要素的非晶碳素涂层。当将涂层中含有的碳原子数设定为100时，使氮原子数的比率小于等于15，或者氧原子数的比率小于等于20，或者氮原子数与氧原子数的总和的比率小于等于27。或者，当将涂层中含有的碳原子数设定为100时，使氮原子数的比率小于等于15，氧原子数的比率小于等于20，氮原子数与氧原子数的总和的比率小于等于27。非晶碳素涂层的氧渗透性小于等于20×10
文档编号C23C16/26GK1646382SQ03808888
公开日2005年7月27日 申请日期2003年4月23日 优先权日2002年4月26日
发明者宫崎俊三, 山下裕二, 仲根宏幸, 志村胜平, 铃木明久 申请人:北海制罐株式会社