专利名称：金属铜纳米颗粒及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含硫代磷酸盐的有机化合物修饰的金属铜纳米颗粒，同时还涉及一种该金属铜纳米颗粒的制备方法及其用途。
背景技术：
纳米材料由于其独特的物理化学性能而得到了人们的广泛重视。近年来，纳米颗粒的制备、性能以及应用研究已成为多种学科交叉的前沿研究领域。无机金属纳米颗粒因具有许多独特的性质而得到很多关注。目前制备金属纳米铜的方法主要有化学还原法、沉积法、电极法、蒸渡法、机械研磨法等，其中化学还原法因为所需实验条件简单、节能而得到较好地应用，但采用此方法所制备出的纳米铜为非油溶性的，其在极性溶剂及非极性溶剂中均不能够分散，并且还易氧化，从而使其在润滑等领域的应用受到很大的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可在有机介质、润滑油等中具有稳定分散性能的金属铜纳米颗粒。
同时，本发明的进一步目的在于提供一种金属铜纳米颗粒的制备方法。
本发明的另一个目的还在于提供该金属铜纳米颗粒在润滑领域的应用。
为了达到上述目的，本发明的技术方案在于采用了一种金属铜纳米颗粒，其结构式如下 式中R为C8-C18的直链或支链烷基，m＝100-900个，n＝10-800个。
所述的R优选为C8-C16的烷基。
同时，本发明的技术方案还在于提供了一种金属铜纳米颗粒的制备方法，该方法包括以下步骤(1)采用硫代磷酸盐有机化合物为修饰剂，使之与可溶性铜盐反应；(2)反应介质为水或者水醇混合体系；(3)在50-80℃的温度条件下反应2-12小时。
所述的金属铜纳米颗粒的结构式为
以上所述含卤素的酯类、酮类和醇类化合物是用如下分子式表示的化合物XnCH3-nCO2RXnCH3-nCOCH3XnCH3-nCH2OH其中X是氟原子，氯原子和溴原子中的一种，n是1-3的整数。R是碳原子数小于4的烷基基团。
为了便于分析，本发明者参照CN1098710A和CN1270156A，将六氟氯丁烯/三氟二氯乙烷相对挥发度定义如下
为了测定各组份的相对挥发度，用一直径为50mm，体积为300ml，上下两端带有取样阀的不锈钢瓶，作为测试的手段，把50ml的萃取剂加入该钢瓶中，加入100g含有0.15％R1326的R123产品，摇匀后置于60℃的恒温水浴中，静置1小时后，分别检测气液中各组份的含量，并计算出相对挥发度。
表1列出了各种萃取剂存在下的六氟氯丁烯和三氟二氯乙烷的相对挥发度值，同时该表中还列出了各种萃取剂的标准闪点作为其安全性的评价标准。
表1
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图1为硫代磷酸酯修饰纳米Cu、未修饰纳米Cu、二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)和石蜡油的摩擦系数随时间的变化关系曲线；图2为硫代磷酸酯修饰的纳米Cu和二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)添加剂的含量与磨斑直径之间的关系曲线；图3为实施例1中所得产物的TEM图。
具体实施例方式
实施例1取200ml蒸馏水和乙醇的混合溶剂(V水∶V乙醇＝1∶1)，注入带有恒温套层的反应器中，恒温至50℃，加入0.01摩尔二(十六烷基)二硫代磷酸酯和过量的水合联氨，这时溶液呈澄清透明，溶液的pH为10，在磁力剧烈搅拌下，通入高纯N220分钟后，将0.05摩尔已溶解完全的醋酸铜Cu(Ac)2·H2O一次性加入，溶液由澄清很快转成砖红色再转成棕色透明，慢慢有棕色絮状沉淀出现，反应2.0小时，静置陈化过夜，热过滤，沉淀依次用热水、乙醇、丙酮数次洗涤，以除去无机杂质和未反应完全的硫代磷酸酯，真空干燥得粉体，即为二(十六烷基)二硫代磷酸酯修饰的金属铜纳米颗粒。
如图3所示，产物的透射电镜(TEM)分析表明其粒径约为6纳米(nm)，呈不太规则的类球状，且无明显的团聚现象。
实施例2取100ml蒸馏水和乙醇的混合溶剂(V水∶V乙醇＝1∶1)，注入带有恒温套层的反应器中，恒温至50℃，加入一定量的水合联氨，使溶液的pH＝9.5，在磁力剧烈搅拌下，通入高纯N220分钟后，将0.05摩尔已溶解完全的醋酸铜Cu(Ac)2·H2O一次性加入，反应3小时，静置陈化过夜，热过滤，沉淀依次用热水、乙醇、丙酮数次洗涤，以除去无机杂质，真空干燥得未经有机化合物修饰的纳米铜粉体。
将实施例1与实施例2所得的产物的透射电镜(TEM)分析表明未经修饰的纳米铜的粒径约为40纳米(nm)，而硫代磷酸酯修饰的纳米铜的粒径仅为6纳米(nm)。
实施例3取200ml蒸馏水和乙醇的混合溶剂(V水∶V乙醇＝1∶1)，注入带有恒温套层的反应器中，恒温至50℃，然后加入0.01摩尔的二(十二烷基)二硫代磷酸酯和过量的水合联氨，这时溶液呈澄清透明，溶液的pH为9.0，在磁力剧烈搅拌下，通入高纯N220分钟后，将0.02摩尔已溶解完全的醋酸铜Cu(Ac)2·H2O一次性加入，溶液由澄清很快转成砖红色再转成棕色透明，慢慢有棕色絮状沉淀出现，反应2.5小时，静置陈化过夜，热过滤，沉淀依次用热的三次水、乙醇、丙酮数次洗涤，以除去无机杂质和未反应完全的硫代磷酸酯，真空干燥得二(十二烷基)二硫代磷酸酯修饰的金属铜纳米粉体。
实施例4
取200ml蒸馏水和乙醇的混合溶剂(V水∶V乙醇＝1∶1)，注入带有恒温套层的反应器中，恒温至50℃，加入0.01摩尔二辛基二硫代磷酸酯和过量的水合联氨，这时溶液澄清透明，溶液的pH为9，在磁力剧烈搅拌下，通入高纯N220分钟后，将0.01摩尔已溶解完全的醋酸铜Cu(Ac)2·H2O一次加入，溶液由澄清很快转成砖红色再转成棕色透明，慢慢有棕色絮状沉淀出现，反应3.0小时，静置陈化过夜，热过滤，沉淀依次用热的三次水、乙醇、丙酮数次洗涤，以除去无机杂质和未反应完全的硫代磷酸酯，真空干燥得二辛基二硫代磷酸酯修饰的金属铜纳米粉体。
将上述所制得的硫代磷酸酯表面修饰的金属铜纳米颗粒分散在分析纯的石蜡油中，在四球机上测定其在不同负荷下的磨斑直径，其中，试验所用的四球机为济南试验机厂生产的MMW-1型立式万能摩擦磨损试验机，所用的钢球为兰州轴承厂生产的二级标准钢球(Φ12.7mm，GCr15轴承钢，HRc为59-61)。试验在室温下进行，添加量为1wt％，转速为1450转/分钟，试验时间为30分钟，结果见图1。从图1中可见，未经修饰的纳米铜颗粒和商用润滑油添加剂ZDDP都有高而不稳定的摩擦曲线，都未能降低基础油的摩擦系数，而含硫代磷酸酯修饰的金属铜纳米颗粒无论载荷是300N还是1500N，摩擦曲线都非常稳定，并且在300N负荷下呈现出一定的减摩能力，在1500N高负荷下具有优异的减摩性，这说明含硫代磷酸酯修饰的金属铜纳米颗粒在摩擦表面形成了牢固而且剪切强度低的表面膜。
表1 磨斑直径(mm)的评价结果
(四球试验机，添加剂浓度为1wt％，300N，1450r/min，30min，25℃)表1给出了实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所得产物在同样条件下的四球试验结果，可以看出，与基础油液体石蜡相比，本发明所制备的金属铜纳米颗粒均可以降低运动部件的磨损，其中硫代磷酸酯修饰的金属铜纳米比未经修饰金属铜纳米具有更好的效果。在所制备的三种不同烷基结构的硫磷酸酯修饰的金属铜纳米中，以十六烷基硫代磷酸酯修饰的金属铜纳米具有最小的磨斑直径。
表2添加剂的承载力和抗磨性
表2所示的为十六烷基硫代磷酸酯修饰的纳米Cu、未经修饰纳米Cu、ZDDP和石蜡油的承载力和抗磨性，长时间磨损试验条件为载荷300N，试验时间30min，转速为1450r/min。结果表明未经修饰的铜纳米颗粒有一定的抗磨性，对基础油的承载力无明显影响，ZDDP添加剂有良好的抗磨性，显著地改善了基础油的极压性，而硫代磷酸酯修饰的金属铜纳米与ZDDP相比，其承载力(P)比ZDDP的高100N，烧结负荷(P)高出2.8倍，并且磨斑直径(WSD)较小，表明硫代磷酸酯修饰的金属铜纳米和商品添加剂ZDDP相比，具有更优越的摩擦学性能。
图2为硫代磷酸酯修饰的纳米铜颗粒和二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)添加剂的含量与磨斑直径之间的关系曲线，测试条件为负荷300N，时间30min，转速为1450r/min。其中在不含添加剂的纯液体石蜡润滑油下的磨斑直径为0.72mm。可以看出，在所试验的浓度范围内，硫代磷酸酯修饰的金属铜纳米颗粒和ZDDP都能使基础油的抗磨性显著改善，其中硫代磷酸酯修饰的金属铜纳米颗粒和ZDDP有更好的抗磨性，随浓度的增大，硫代磷酸酯修饰的纳米铜的磨斑直径不断减小，到2wt％添加浓度时达最佳期值，并随浓度的增加趋于稳定，而ZDDP添加剂在4wt％时才达最佳值，随浓度的进一步增加，磨斑直径不断增大。
权利要求
1.一种金属铜纳米颗粒，其特征在于其结构式如下 式中R为C8-C18的直链或支链烷基，m＝100-900个，n＝10-800个。
2.根据权利要求1所述的金属铜纳米颗粒，其特征在于所述的R优选为C8-C16的烷基。
3.一种如权利要求1所述的金属铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)采用硫代磷酸盐有机化合物为修饰剂，使之与可溶性铜盐反应；(2)反应介质为水或者水醇混合体系；(3)在50-80℃的温度条件下反应2-12小时。
4.根据权利要求3所述的金属铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述的金属铜纳米颗粒的结构式为 式中R为C8-C18的直链或支链烷基，m＝100-900个，n＝10-800个。
5.根据权利要求3所述的金属铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述的可溶性铜盐为醋酸铜、硫酸铜或者氯化铜。
6.根据权利要求3所述的金属铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于所述的修饰剂与可溶性铜盐的摩尔比为1∶10-10∶1。
7.如权利要求1所述的金属铜纳米颗粒在作为多功能润滑油脂添加剂中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种金属铜纳米颗粒，其结构式如图下式式中R为C
文档编号B22F9/00GK1618799SQ20031011017
公开日2005年5月25日 申请日期2003年11月21日 优先权日2003年11月21日
发明者周静芳, 李志伟, 陶小军, 吴志申, 张治军 申请人:河南大学