专利名称：含锰材料的湿法冶金工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及含锰材料的湿法冶金工艺，特别是通过本发明的湿法冶金工艺，能有效地利用低品位二氧化锰原料生产锰产品，包括电解二氧化锰。
背景技术：
众所周知，可以用二氧化硫从含二氧化锰的矿石中提炼锰，但是，提炼过程中，会产生浓度大于5克/升的副产品连二硫酸盐离子。随着锰提炼量的增加这个浓度会明显增大，达到20克/升也不少见。有趣的是，在Cotton和Wilkinson的《高等无机化学》第3版第452页这样记载“制备连二硫酸盐或连二硫酸的方法是在酸存在下二氧化硫或亚硫酸盐与二氧化锰之间反应”。
低品位二氧化锰原料(锰含量小于40％)目前一般采用传统的焙烧-还原、硫酸浸出法来产生硫酸锰，这种方法不经济。高品位二氧化锰原料(锰含量大于40％)采用这种焙烧-还原方法的经济性也值得怀疑。目前所有用二氧化硫从含二氧化锰原料中提炼锰的方法都会导致溶液中连二硫酸盐离子的浓度大于5克/升，这样每个生产流程中都需加入一个昂贵的“氧化”或“熟化”工序。通过“氧化”把连二硫酸盐离子的浓度从5克/升降低到少于1克/升的过程需花费很长的时间，提高了资金占用。
硫酸锰晶体产品中连二硫酸盐含量的不良控制，导致产品被连二硫酸锰污染，这种产品会缓慢反应释放出二氧化硫气体。
因此有必要采用一种工艺，从低品位二氧化锰原料中提炼硫酸锰，浸出液中连二硫酸盐离子的浓度低于5克/升，优选的是低于1克/升。
从低品位原料中回收二氧化锰将避免或至少能减少所需的锰矿开采和土地破坏，带来巨大的环境效益。锰残渣的回收利用可节约有限资源。
另外，采用湿法冶金工艺还原Mn(IV)，再也不需要燃气窑和流化床反应器，浸出前原料也不需要焙烧到大约1000℃再冷却。碳的需求大大减少，从而降低了温室气体的排放。
湿法冶金流程很容易控制，通过监控浸出溶液或泥浆的溶液电位就能显示Mn(IV)的溶解程度。采用二氧化硫浸出法实现了Mn(IV)向Mn(II)的完全转化，从而避免了固体废渣中可浸出的锰元素的残留。
特别是生产电解二氧化锰(EMD)时，溶液中连二硫酸盐离子浓度的提高会影响电解冶炼池中生成的EMD的质量和纯度。同时，硫化氢的排出会带来某些职业健康和环境问题。
前述背景技术的讨论只是为了帮助对本发明的理解。值得一提的是这些讨论所提及的资料在本申请的优先权日前，在澳大利亚不是说都是常见的公知知识。
在本文，除非文中另有要求，字“包含”或其词态的各种变化都被理解为用来表示为“包含有”，而不是表示“除了......含有”。
发明内容
本发明提供了一种含锰材料的湿法冶金工艺，其特征是一种含二氧化锰的原料和一种酸性溶液化合形成一种浸出液，通入一定量的二氧化硫气体，浸出液中的连二硫酸盐离子的浓度低于5克/升。
优选的是浸出液中连二硫酸盐离子的浓度低于1克/升。
优选的浸出液pH值维持在1.5以下。
所述的湿法冶金工艺的一种方式为浸出液中含低于10％(w/v)的含二氧化锰原料的泥浆和浓度低于120克/升的硫酸锰，温度为95℃以上，pH值低于1.5。
所述的湿法冶金工艺的的另一种方式为含二氧化锰的原料中锰含量低于40％。
优选的是，浸出液中含有初始浓度大于4克/升的可溶性铁，铁以硫酸铁(Fe2(SO4)3)的形式存在。通过浸出器中的过量或残余二氧化锰使亚铁离子浓度保持在0.5克/升以下。
整个浸出过程中，监控铁离子与亚铁离子的比例，确保氧化还原电位(ORP)大于或等于550mV(相对Ag/AgCl参比电极)。
二氧化硫通入浸出液的时间不少于10小时，直到大约95％的二氧化锰被溶解。优选的浸出时间为10到15小时。
一旦理论计算量的二氧化硫通入浸出液中，95％的二氧化锰被溶解，反应就终止。
本发明还提供了一种生产电解二氧化锰的工艺，其特征是含二氧化锰的原料在酸性溶液中浸出，通入一定体积的二氧化硫气体后，连二硫酸盐离子的浓度维持在5克/升以下，所得的浸出液经处理成为适当的电解液，再经过电解冶炼工序电解二氧化锰被沉淀下来。
优选的是浸出液中连二硫酸盐离子的浓度低于1克/升。
优选的浸出液pH值维持在1.5以下。
所述的生产电解二氧化锰的工艺的一种方式为浸出液中包含泥浆浓度低于10％w/v的含二氧化锰原料的泥浆和浓度低于120克/升的硫酸锰，温度为95℃以上，pH值低于1.5。
所述的生产电解二氧化锰的工艺的另一种方式为含二氧化锰的原料中锰含量低于40％。
优选的是，浸出液中含有初始浓度大于4克/升的可溶性铁，铁以硫酸铁(Fe2(SO4)3)的形式存在。通过浸出器中的过量或残余二氧化锰使亚铁离子浓度保持在0.5克/升以下。
整个浸出过程中，监控铁离子与亚铁离子的比例，确保氧化还原电位(ORP)大于或等于550mV(相对Ag/AgCl参比电极)。
二氧化硫通入浸出液的时间不少于10小时，直到大约95％的二氧化锰被溶解。优选的浸出时间为10到15小时。
一旦理论计算量的二氧化硫通入浸出液中，95％的二氧化锰被溶解，反应就终止。
优选的是，浸出过程使用的酸性溶液中至少有一部分来自电解冶炼工序产生或剩余的硫酸溶液。如果需要可以在浸出液中外加酸以确保pH值低于1.5。
本发明只以举例形式描述，包括一个具体的实施例和三个附图，其中图1是本发明用低品位含锰原料生产电解二氧化锰的工艺流程示意图。
图2以图形方式描述图1所示浸出工艺中浸出的锰的百分数和SO2加入量、Eh(溶液电位)之间的关系。
图3表示浸出的锰的百分数随时间、SO2通入量的变化情况。
具体实施例方式
图1所示本发明生产电解二氧化锰的工艺10，一种含锰约34％的二氧化锰矿石12，先经过一个湿法球磨机14进行研磨，所形成的研磨泥浆被送入至少有一个强烈搅拌器的浸出器16。
除研磨泥浆外，浸出器16中还要加入从电解冶炼工序18回用的硫酸电解溶液17，生成浸出液。在浸出液中通入一定体积的二氧化硫气体20，二氧化硫气体20在硫磺燃烧工序22生成，在这个工序中硫在氧气中燃烧生成二氧化硫。
从球磨机14出来的泥浆浓度低于10％(w/v)。和浸出液一样，泥浆进入浸出器16后就被加热和搅拌。浸出液中硫酸锰(MnSO4)的浓度小于120克/升，同时浸出液的温度大于95℃，pH值保持在1.5以下。
浸出器16中的浸出液含初始浓度大于4克/升的可溶性铁，这种可溶性铁是以硫酸铁(Fe3(SO4)2)的形式存在。通过浸出器中的过量或残余二氧化锰使亚铁离子浓度保持在0.5克/升以下。
浸出要花费10到15个小时的时间，这个过程中将一定体积的二氧化硫通入到浸出液中。通入浸出液中二氧化硫的速率决定于进入浸出器16的泥浆中最多95％二氧化锰能在10到15个小时内被溶解所需的量。浸出的时间也可以更长。
浸出器16中铁离子与亚铁离子的比例由一个氧化还原电位(ORP)探针监测，电位的最低值为500mV(相对Ag/AgCl参比电极)。如果ORP低于500mV，往浸出器16中补加研磨泥浆。
浸出过程中主要进行的反应如下
生成硫酸锰是本发明的主要反应，但仍然有微量的连二硫酸盐生成。生成连二硫酸盐是一个游离自由基的化合反应
高pH值是促进连二硫酸盐生成的原因。因此，浸出器16中的pH值必须维持在1.5以下，如上文中提到的一样。
浸出液中通入理论计算量的二氧化硫20后，最多95％的二氧化锰能被溶解，停止往浸出器16中通二氧化硫气体20，反应也随之终止。二氧化硫理论量按图2浸出锰的百分数与Eh的关系计算，图2显示Eh或溶液电位的变化能准确指示锰(IV)的反应程度。同时图3显示二氧化硫通入过程中浸出锰的百分数随时间的变化。
二氧化硫20也可以利用冶炼或工业过程中产生的废气。甚至二氧化硫还能以亚硫酸盐溶液的形式加入浸出液中。
电解二氧化锰生产工艺10还包括如下工序浸出液通过一个黄钾铁矾化工序22，使钾和钠的含量降低到需要值。再通过一个针铁矿化工序24，加入重质碳酸钙，使铁的含量下降到ppm水平以下。然后进行固/液分离，包括浓缩工序26和过滤工序28。
过滤28所得固体经洗涤回收残留的硫酸锰溶液，这些溶液被送回到浸出器16，来补充回用电解液27中排出的硫酸锰溶液30的那部分量。排出溶液30中的硫酸锰可用于生产肥料。
浓缩工序26的上清液进入一个硫化工序32来除去重金属，包括镍、钴和钼。硫化工序32后，重金属的硫化物经加压过滤34除去，电解冶炼工序18的电解液贮存在贮槽36中。
电解冶炼工序18在一个浸没的钛阳极、管状的铜阴极和完全无蜡的环境中进行。经过一个两星期的生产周期后，整个阳极上附满了产物电解二氧化锰细屑。初产物经精制后包装。
本发明的工艺，尤其是浸出工序中含锰原料的浸出液连二硫酸盐离子浓度低于5克/升，优选是低于1克/升，可用于处理各种含二氧化锰的矿石(无论品位高低)、尾矿、粉矿、铁锰合金生产装置的烟尘和废渣、海底锰结核、锰铁结核、锌冶炼装置的废渣和回收碱性或碳锌电池中的二氧化锰。采用本发明的工艺能提纯所述原料生成的浸出液并用于生产EMD、EMM(电解锰金属)和其它锰化合物。
对相关专业人员来说是表面的改进和变化也属于本发明范畴。
权利要求
1.一种含锰材料的湿法冶金工艺，其特征是含二氧化锰原料和酸性溶液化合形成浸出液，通入一定体积的二氧化硫气体后，所述的浸出液中连二硫酸盐离子的浓度低于5克/升。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的浸出液中连二硫酸盐离子的浓度低于1克/升。
3.如权利要求1或2所述的工艺，其特征在于所述的浸出液的pH值维持在1.5以下。
4.如前面任何一项权利要求所述的工艺，其特征在于所述的浸出液中含二氧化锰原料的泥浆浓度低于10％(w/v)，硫酸锰的浓度低于120克/升，温度为95℃以上，pH值少于1.5。
5.如前面任何一项权利要求所述的工艺，其特征在于所述的含二氧化锰原料的锰含量低于40％。
6.如前面任何一项权利要求所述的工艺，其特征在于所述的浸出液中可溶性铁的初始浓度大于4克/升。
7.如权利要求6所述的工艺，其特征在于所述的铁以硫酸铁(Fe2(SO4)3)形式存在。
8.如前面任何一项权利要求所述的工艺，其特征在于通过浸出器中的过量或残余二氧化锰使所述的亚铁离子浓度保持在0.5克/升以下。
9.如前面任何一项权利要求所述的工艺，其特征在于整个浸出过程中，监控或至少是间隔性监控铁离子与亚铁离子的比例，确保氧化还原电位(ORP)大于或等于550mV(相对Ag/AgCl参比电极)。
10.如前面任何一项权利要求所述的工艺，其特征在于在浸出过程中通入二氧化硫的时间不少于10小时，高达95％的二氧化硫被溶解。
11.如前面任何一项权利要求所述的工艺，其特征在于浸出时间为10到15个小时。
12.如前面任何一项权利要求所述的工艺，其特征在于一旦理论计算量的二氧化硫通入浸出液中，95％的二氧化锰被溶解，反应就终止。
13.一种生产电解二氧化锰的工艺，其特征是含二氧化锰的原料在酸性溶液中浸出，通入一定体积的二氧化硫气体后，连二硫酸盐离子的浓度维持在5克/升以下，所得的浸出液经处理成为适当的电解液，再经过电解冶炼工序电解二氧化锰被沉淀下来。
14.如权利要求13所述的工艺，其特征在于所述的浸出液中连二硫酸盐离子的浓度低于1克/升。
15.如权利要求13或14所述的工艺，其特征在于所述的浸出液的pH值维持在1.5以下。
16.如权利要求13-15中任何一项所述的工艺，其特征在于所述的浸出液，含二氧化锰原料的泥浆浓度低于10％(w/v)，硫酸锰的浓度低于120克/升，温度为95℃以上，pH值少于1.5。
17.如权利要求13-16中任何一项所述的工艺，其特征在于所述的含二氧化锰原料的锰含量低于40％。
18.如权利要求13-17中任何一项所述的工艺，其特征在于所述的浸出液中可溶性铁的初始浓度大于4克/升。
19.如权利要求18所述的工艺，其特征在于所述的铁以硫酸铁(Fe2(SO4)3)形式存在。
20.如权利要求13-19中任何一项所述的工艺，其特征在于通过浸出器中的过量或残余二氧化锰使所述的亚铁离子浓度保持在0.5克/升以下。
21.如权利要求13-20中任何一项所述的工艺，其特征在于整个浸出过程中，监控铁离子与亚铁离子的比例，确保氧化还原电位(ORP)大于或等于550mV(相对Ag/AgCl参比电极)。
22.如权利要求13-21中任何一项所述的工艺，其特征在于在浸出过程中通入二氧化硫的时间不少于10小时，高达95％的二氧化硫被溶解。
23.如权利要求13-22中任何一项所述的工艺，其特征在于浸出时间为10到15个小时。
24.如权利要求13-23中任何一项所述的工艺，其特征在于一旦理论计算量的二氧化硫通入浸出液中，95％的二氧化锰被溶解，反应就终止。
25.如权利要求13-24中任何一项所述的工艺，其特征在于所述的在浸出工序中使用的酸性溶液至少有一部分来自电解冶炼工序产生或剩余的硫酸溶液。
26.如权利要求13-25中任何一项所述的工艺，其特征在于在浸出过程中外添加酸来确保浸出液pH值在1.5以下。
27.一种含锰材料的湿法冶金工艺，其过程结合附图进行了详尽的描述。
28.一种电解二氧化锰生产工艺，其过程结合附图进行了详尽的描述。
全文摘要
本发明公开了一种含锰材料的湿法冶金工艺，其特征在于含二氧化锰的原料和酸性溶液化合形成一种浸出液，通入一定体积的二氧化硫气体后浸出液中连二硫酸盐离子的浓度低于5克/升。本发明还公开了一种电解二氧化锰生产工艺。
文档编号C22B47/00GK1692169SQ200380100696
公开日2005年11月2日 申请日期2003年10月1日 优先权日2002年10月10日
发明者克里斯多佛·布雷特·沃德 申请人:海特克能源有限公司