专利名称：氧化物薄膜制造方法及其制造装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧化物薄膜制造方法及其制造装置，特别是涉及采用化学气相生长(CVD)法的氧化物薄膜的制造方法及其制造装置。
背景技术：
近年，由于半导体器件高集成化的需求在积极地进行层错被膜性好的化学气相生长法的量产技术的开发。其中，制造由SiO2、TiO2、Al2O3、Ta2O5、MgO、ZrO2、HfO2、(Ba，Sr)TiO2、SrTiO3等的常介电氧化物、Pb(Zr，Ti)O3、SrBi2Ta2O9、Bi4Ti3O12等的强介电氧化物构成的薄膜时，如果膜中的氧缺损从而影响良好的外延生长时，常介电氧化物膜及强介电氧化膜绝缘性分别降低。
这些特性的降低起因于用于原料的有机材料的分解过程。目前虽然还没有明确地解释清楚，但估计有机材料毕竟在其分解过程中至少分解成数十种的中间体和稳定的分子。可以认为其中相当一部分的含金属原子的分子可能有助于成膜。另外，根据把含分解过程哪个阶段的金属原子的分子导入成膜室，是否在基板上反应，膜特性不同。如果使用含分解不充分阶段的金属分子的分子成膜，则很多有机成分进入膜中，影响膜的结晶性。如果使用含过度分解阶段的金属原子的分子成膜，则引起气相分解，产生大量的粒子。然而，以往的制造方法不采用考虑这种分解过程的工艺条件，而且，以往的装置也不能成为考虑这种分解过程的装置构成，结果，与单结晶相比特性没有充分地引导出来。
以往的CVD氧化物，例如Pb(Zr，Ti)O3(以下，称PZT)强介电氧化物，一般也难防结晶缺陷，漏泄电流密度是1E-6左右。这种场合，如果增加混合的氧量(氧流量比例)，则可使漏泄电流密度降低，但由于影响结晶生长中原子的运动，故非晶或与强介电性不同取向的常介电层增长，强介电特性变差。反之，如果降低氧流量比例，则接近外延生长可获得取向整齐的膜，但由于残留有机物或氧缺陷多，故漏泄电流密度增高。这种PZT原料，例如Pb(thd)2、Zr(dmhd)4、Ti(i-PrO)2(thd)2，由于在常温下是固体，故溶解在四氢呋喃或环己烷等的溶剂中输送，在高温下气化后，与氧混合在CVD反应室基板上形成PZT膜。此时，与氧混合的原料气一面分解一面导入反应室。
发明内容
本发明的课题是解决上述以往技术的问题的研究，其目的在于提供通过使氧化气体流量比例，原料气的活化最佳化，谋求降低有机材料构成的氧化物薄膜的氧缺损，促进外延生长，改善膜质，可以制造有优异特性的氧化物薄膜的化学气相生长法的薄膜制造方法及其制造装置。
本发明的氧化物薄膜制造方法，其特征是将氧化物薄膜用原料气化的原料气，帮助输送原料的载气及氧化气体在气体混合器中进行混合，通过喷射板(shower plate)向设置于作为化学气相生长装置的反应室内的加热基板上供给得到的混合气使其进行反应，在基板上制造氧化物薄膜的方法中，氧化气体的流量比例按混合气基准为大于等于60％，优选是60％～95％。氧化气体的流量比例低于60％时，由于缺损氧故漏泄电流增加。如果使用大于等于60％的流量比例的氧化气体，则可实现所期望的外延生长，获得缺陷少的晶体。另外，由于向气化器通惰性气体，故氧化气体流量比例的上限通常为95％左右。
本发明的氧化物薄膜制造方法，其特征还是将氧化物薄膜用原料气化的原料气，载气及氧化气体在气体混合器中进行混合，通过喷射板向设置于作为化学气相生长装置的反应室内的加热基板上供给制得的混合气使其进行反应，在基板上制造氧化物薄膜的方法中，首先使用上述混合气制成作为晶种层的初期层膜，然后采用具有比初期层场合高的氧化气体流量比例的混合气连续制成第二层膜。这样通过使氧化气体流量比例在初期层和第二层变化进行连续成膜，可以制得缺陷少，并且平坦的氧化物薄膜。
在上述利用连续成膜的氧化物薄膜制造方法中，其特征在于初期层成膜工艺中的氧化气体流量比例低于60％，优选是0.5％～60％，第二层成膜工艺中的氧化气体流量比例是大于等于60％，优选是60％～95％。初期层成膜工艺中的氧化气体流量比例低于0.5％时，因缺损氧故漏泄电流增加，而氧化气体流量比例超过60％时，阻碍外延生长，取向变差。另外，当第二层成膜工艺中的氧化气体流量比例低于60％时，因缺损氧故漏泄电流增加。
上述氧化物薄膜制造方法，其特征在于通过设置于混合器和喷射板之间的气体活化手段向反应室内供给混合气。这样，由于控制原料气的气相分解状态，可向反应室导入良好状态的含金属原子的分子用于成膜，故制得的薄膜的膜特性良好。
上述气体活化手段，其特征在于维持在向喷射板导入时的原料气气相分解成可得到所期望的膜特性的含金属原子的分子的温度。通过使气体活化手段可以这样地控制原料的气相分解状态，可以制造具有良好膜特性的薄膜。该场合，应该使这种气体活化手段维持在从不产生原料气的液化、析出的温度到不引起原料气成膜的温度的范围内。该温度也取决于所使用的原料，但一般是室温～400℃，优选165～360℃，更优选是165～250℃。作为上述氧化气体，优选使用选自氧、臭氧、N2O及NO2的气体。
作为上述载气优选使用选自氮、氦、氩、氖、氪的惰性气体。
作为上述基板，优选使用选自Pt、Ir、Rh、Ru、MgO、SrTiO3、IrO2、RuO2、SrRuO3及LaNiO3的材料构成的基板。
上述氧化物薄膜制造方法中，作为氧化物薄膜用原料，可以使用选自SiO2、TiO2、Al2O3、Ta2O5、MgO、ZrO2、HfO2、(Ba，Sr)TiO2及SrTiO3的常介电氧化物，选自Pb(Zr，Ti)O3、SrBi2Ta2O9及Bi4Ti3O12的强介电氧化物。
上述氧化物薄膜制造方法，其特征是使通过所制造的氧化物薄膜中规定的原子容易向基板中扩散的场合，比初期层中该原子的量难于扩散到基板的场合多，实现外延生长。
本发明的氧化物薄膜制造装置，其特征是将氧化物薄膜用原料气化的原料气，载气及氧化气体在气体混合器中进行混合，通过喷射板向设置于作为化学气相生长装置的反应室内的加热基板上供给所制得的混合气使其进行反应，在基板上制造氧化物薄膜的装置中，在混合器与喷射板之间设气体活化手段。
上述气体活化手段，其特征在于具有加热手段。该气体活化手段可以是混合器与喷射板之间的配管。
根据本发明，如上述通过使用特定流量比例的氧化气体，并且通过使用设定的气体活化手段，可以得到适宜的原料气的分解阶段，可以实现没有氧缺陷的良好的外延生长，结果可以制造有优异特性的氧化物薄膜。
根据本发明，通过利用变成设定氧分压那样的氧化气体流量比例进行成膜，或通过降低作为核生长时的晶种层的初期层的氧分压，然后提高膜生长时的氧化气体流量比例进行连续成膜，具有促进外延生长，可以实现制造具有取向整齐，并且漏泄电流少，低压下自发极化饱和良好的膜特性的氧化物薄膜的效果。另外，由于可以将在可获得良好膜特性阶段分解的含金属原子的分子导入反应室用于氧化物薄膜的制造，故可以制造氧缺陷得到改善的薄膜。此外，通过在气体混合器与喷射板之间设气体活化手段，具有可提供氧缺陷获得改善的薄膜的制造装置。
图1表示本发明薄膜制造装置的一种构成例的简略图。
图2表示各实施例中评价膜特性用的样品结构的简略图。
图3表示气体活化手段的内壁表面积与PZT薄膜外加1.5V时的漏泄电流密度的依赖关系的曲线图。
图4表示气体活化手段的内壁表面积与PZT薄膜外加2.0V时极化反转电荷密度的依赖关系的曲线图。
图5表示气体活化手段的内壁表面积与PZT薄膜极化饱和电压的依赖关系的曲线图。
图6表示氧流量比例(混合气基准)与PZT薄膜外加1.5V时漏泄电流密度的依赖关系的曲线图。
图7是PZT薄膜的XRD测定图。
图8表示氧流量比例与XRD测定的PZT薄膜全部取向强度中的PZT(111)强度比例的依赖关系的曲线图。
图9表示初期层氧流量比例与PZT薄膜外加1.5V时的漏泄电流密度的依赖关系的曲线图。
图10表示初期层氧流量比例与PZT薄膜外加2.0V时的极化反转电荷密度的依赖关系的曲线图。
图11表示初期层氧流量比例与极化饱和电压的依赖关系的曲线图。
图12表示有关初期层氧流量比例与PZT薄膜外加1.5V时的漏泄电流密度的依赖关系的曲线图。
图13表示有关初期层氧流量比例与PZT薄膜外加2.0V时的极化反转电荷密度的依赖关系的曲线图。
图14表示有关初期层氧流量比例与PZT薄膜的极化饱和电压的依赖关系的曲线图。
图15是PZT薄膜的XRD测定图。
图16表示Pb/(Zr+Ti)组成与XRD强度烧绿石相比例的依赖性关系的曲线图。
图17表示初期层Pb/(Zr+Ti)组成与XRD强度烧绿石相比例的依赖性关系的曲线图。
图18表示初期层Pb/(Zr+Ti)组成与极化反转电荷密度的依赖性关系的曲线图。
图19表示一层Pb/(Zr+Ti)组成与极化饱和电压的依赖性关系的曲线图。
图20表示初期层Pb/(Zr+Ti)组成与XRD强度烧绿石相比例的依赖关系的曲线图。
图21表示初期层Pb/(Zr+Ti)组成与极化反转电荷密度的依赖关系的曲线图。
图22表示初期层Pb/(Zr+Ti)组成与极化饱和电压的依赖关系的曲线图。
图23表示气体活化手段的内壁表面积与PZT薄膜外加1.5V时的漏泄电流密度的依赖关系的曲线图。
图24表示气体活化手段的内壁表面积与PZT薄膜外加2.0V时的极化反转电荷密度的依赖关系的曲线图。
图25表示气体活化手段的内壁表面积与PZT薄膜的极化饱和电压的依赖关系的曲线图。
符号说明1 真空排气系统1a 压力调节阀2 反应室3 喷射板4 气体活化手段5 气体混合器6 原料气体配管7 气化器7a 原料供给部8 配管S 基板具体实施方式
根据本发明，不仅采用单层成膜工艺制得的膜，而且在采用改变氧化气体流量多次连续进行成膜工艺制得膜的场合，也可以制造漏泄电流密度小，极化反转饱和电压小，有良好膜特性的薄膜。后者的连续成膜方法可以获得更好的特性。另外，若使用本发明的制造装置，可以高效率地制造如上述的氧化物薄膜。
以下，参照表示与本发明实施方案有关的薄膜制造装置的一种构成例的图1进行说明。
图1表示的CVD薄膜制造装置，具有真空排气系统1，和通过压力调节阀1a与该排气系统相连接的反应室2，设在该反应室上部的喷射板3，气体活化手段4，气体混合器5，及作为通过原料气配管6与该混合器5相连接的气化系统的气化器7。在气化器7气化的原料在混合器5内与反应气及稀释气混合，将该混合气导入喷射板3中。以往的装置是直接将该混合气导入喷射板，而本发明则在喷射板3与混合器5之间设气体活化手段4，通过该气体活化手段把混合气导入喷射板。该气体活化手段，例如可以是气体配管。可以在气化器7与混合器5之间的配管6上设阀V1，还可以在气化器7与排气系统1之间的配管8上设阀V2，这种构成可以阻断气化器7，混合器5及排气系统1。这是因为气化器7，混合器5及排气系统1的构成要素的各维修周期不同，其目的是避免因通大气而造成对成膜产生不良影响的水分等的物质粘附在这些构成要素上。其构成在一种构要素向大气开放进行维修的场合，可不让其他的2种构成要素通大气，而保持真空。
上述气体活化手段4，例如可以设加热器，紫外线加热装置，微波加热装置，或等离子加热装置等之类的加热手段。采用这种加热手段可将气体活化手段维持在不引起原料气的液化，析出，成膜的温度，在混合气通过气体活化手段的时候，在可以获得良好膜特性的阶段将原料气相分解，向反应室内供给含有含所得适宜金属原子的分子的混合气。因此，虽然也依所使用的原料不同，但将气体活化手段的温度设定在室温～400℃，优选165～360℃，更优选设定在165～250℃进行成膜工艺。该设定温度太低时，引起原料气的析出等，关系到粒子的产生，而设定温度太高时原料过分地进行分解，作为结果存在关系到粒子产生之类的问题。再者，优选向喷射板直接导入通过气体活化手段的混合气。
以下，对上述各构成要素详细地进行说明。
在反应室2中配设载置作为成膜对象物的基板S用的，有基板加热手段的基板台2-1，从喷射板3向该被加热的基板上导入成膜用的混合气。在与基板S反应中没有使用的剩余的混合气，或与和基板等反应产生的混合气的副产物气体，或反应物气体经排气系统1进行排气。喷射板3被适度地加热，保持在导入气体不液化，析出，成膜的温度。
设在该反应室2上部的喷射板3上，可以配设作为捕获存在于混合气中的粒子用的过滤器的粒子捕获器。该粒子捕获器也可以设在喷射板的喷孔正前方，最好适当地调节到不粘附、捕获反应所需特定气化的原料元素的温度。
利用设在上述排气系统1与反应室2之间的压力调节阀1a，可以容易地与各种各样的成膜压力条件对应。
混合器5通过设有阀V1的配管6与气化器7相连接，同时利用阀，换热器，质量流调节器(没图示)分别与两种气源(例如，氧等的氧化气体源；氮等作为惰性气体的稀释气体源)相连接。在混合器5内均匀地混合得到的混合气，经气体活化手段4通过喷射板3向反应室2导入，在室内不形成层流而向载置于基板台2-1上的成膜对象物表面供给。
在混合器5中导入并混合由氧化气源供给的被适度加热的氧化气体，和由气化器7产生，经保持在不液化、析出、成膜的温度的配管6输送的原料气，及惰性气体，得到混合气。这种原料气是一种或多种的气体混合的气体。这样得到的混合气，经气体活化手段4向反应室2内导入。
该气体活化手段4及配管6可以用VCR接头连接，各接头的VCR垫圈不是普通的环，而是孔的部位成为粒子捕获器的VCR型粒子捕获器。有这种VCR型粒子捕获器的接头部，最好设定保持在原料气不液化，析出，成膜的温度，并且要不粘附、捕获反应所需的特定的气化的原料元素。
在气体混合器5和喷射板3之间设置的气体活化手段4中进行混合气切换的阀也可以设在混合器5的次级侧。该阀的下游侧与反应室2相连。成膜时打开该阀，成膜结束后关闭该阀。
气化器7上连接着原料供给部7a和气化部(没图示)。该气化器其构成是利用加压气体(例如，He气等的惰性气体)对有机溶剂中溶解有液体、固体原料的原料液A、B、C进行加压和输送，使用各液体流量控制器控制所压送的原料液的各流量，利用载气运送到气化部。气化部的构成要可以高效率地使流量得到控制的原料液气化，将气化得到的原料气供给混合器5。该气化部液体原料为1种的场合可以使单液气化，液体原料为多种的场合将多种的原料液混合后使之气化。使原料液气化时，不仅是使原料液的液滴气化，而且优选使气体撞到液滴，或对液滴赋予物理性的振动或使超声波与液滴相撞，通过设在气化部壁面上的喷嘴形成更细的液粒导入气化部内进行气化，提高气化效率。在气化部的内部，为了使液滴或液粒在应当高效率气化的部位可以极力进行气化，并且为了减轻各种粒子捕获器造成的液粒气化负荷，优选配置使用Al等传热好的材料制造的气化部件。另外，气化部的内部，为了不使原料液气化时产生的残渣为基础的粒子排到气化部外，并且为了使少量流来的液滴不被真空吸到气化器外可以气化，也可以设置粒子捕获器。该气化部件和粒子捕获器，为了使与这些部件接触的液滴、细的液粒确实地气化，并且为了不粘附捕获反应所需的特定的气化的原料元素，最好使气化条件保持在适宜的温度。此外，该气化器7其构成也可以为有原料溶解用的溶剂D，使用流量控制器控制溶剂流量向气化部导入使之在气化部气化，可形成该溶剂气。可以使用该溶剂气清扫装置内部。
如上所述本发明的薄膜制造装置，优选有圆筒形状的反应室2，在该反应室的内部可以设载置硅片等基板的圆筒形状的基板台2-1。该基板台组合有加热基板用的加热手段。另外，反应室2也可以在反应室的成膜位置与反应室下方的基板搬送位置之间备置构成升降自如的基板台2-1用的手段。反应室2的构成在反应室2上侧的中央部，与基板台2-1相对地设置喷射板3，除去粒子的混合气从喷射板3朝基板的中央部喷出。
然而，采用MOCVD法等的CVD法在基板上制造薄膜的场合，如果原料气降到某温度以下，则原料气作为粒子析出，也成为反应室内的成膜粉尘的原因。因此，在氧化气体用配管上设作为气体温度调节手段的换热器，或者，为了防止原料气的析出，而在反应室2的外壁或基板2-1上设加热器等的加热手段。
如果使用图1的薄膜制造装置，实施本发明的制造方法，则可以使用作为原料源的有机金属化合物，例如，使用Pb(DPM)2、Zr(DMHD)4、Ti(i-PrO)2(DPM)2作为液体原料进行强介电膜PZT的CVD成膜，或使用Ba(DPM)2、Sr(DPM)2、Ti(i-PrO)2(DPM)2作为液体原料进行强介电膜BST的CVD成膜，同时可以采用CVD法制造Cu、Al等的以金属配线用途为主的薄膜，或TiN、TaN、ZrN、VN、NbN、Al2O3等的以阻隔用途为主的薄膜，或其他SBT、STO等的介电薄膜。
本发明中使用常温下是气体，液体或固体的原料，可以使用将该原料加热气化的原料气。作为这种原料气，也可以使用将液体原料或固体原料溶解于溶剂中的溶液气化的气体。
根据本发明的另外的实施方案，也可以使用作为设在图1表示的混合器5与喷射板3之间的气体活化手段4起作用的上述加热手段的配管，通过该配管，将混合气导入反应室内。该配管，例如管的内壁表面积是4.8×10-3m2～1.28×10-1m2的范围时，可实现所期望的气体活化。通过这样地构成配管，原料气被活化，可实现良好的外延生长。即，由于导入反应室内的原料的分解阶段变得适宜，可以获得含所期望金属的分子，故可以高效率地进行成膜，并且提高膜特性(例如，漏泄电流密度，极化反转电荷密度，极化饱和电压等)。配管的内壁表面积低于4.8×10-3m2时，有机材料气体的分解不充分且膜中氧缺损增多，另外，内壁表面积太大时，引起原料气体的气相分解，由于存在膜对配管内壁等的粘附造成的成膜速度的降低及原料消耗量的增加，或装置表面积的增大及温度调节部分的增加导致的成本升高的问题，故内壁表面积优选可容许的上限是1.28×10-1m2。此外，虽然也取决于配管的内径，但在通常所使用的内径(10.5～25mm左右)的场合，如果配管长度为150～1625mm左右，则可得到同样的效果。
根据本发明，优选使用所制造的氧化物薄膜中设定的原子容易扩散的基板的场合，比初期层中其原子的量难于扩散到基板的场合多。因此，可以实现所期望的外延生长。例如，使用Pt或SRO等Pb容易扩散的基板时，通过增加晶种层(初期层)的Pb组成比，可以制造没有异相，低电压下自发极化饱和的强介电膜。关于这一点，由后述的图15～22可看出。
根据具有如上述构成的本发明，可以改善氧缺陷。此外，通过降低核生长时晶种层(初期层)成膜时的氧化气体流量比例，使其后膜生长时的氧化气体流量比例比初期层的场合高地进行连续成膜，可以实现促进外延长生长，制造取向整齐，漏泄电流密度低，低电压下自发极化饱和的强介电膜。
以下，使用图1表示的薄膜制造装置按照本发明的薄膜制造方法，对采用MOCVD法制造PZT强介电薄膜的例子进行说明。
实施例1把加有在四氢呋喃(THF)溶剂中分别按0.3mol/L的浓度溶解有固体原料Pb(thd)2、Zr(dmhd)4、Ti(i-PrO)2(thd)2的原料的容器A、B及C以及加有THF的容器D利用氦进行加压，利用作为载气的氮向气化器7输送。在气化器进行气化。通过配管6向气体混合器5输送气化得到的原料气，在气体混合器5中与作为氧化气体的氧(流量3500sccm)及作为稀释气(载气)的氮(300sccm)混合，然后经气体活化手段4向喷射板3输送该混合气，通过该喷射板，导入到载置于反应室2内加热到620℃的基板S上，使PZT薄膜堆积，成膜。
上述工艺中，反应室压力利用压力调节阀1a调节到667Pa左右。一般地，由于反应室压力调节到133.3Pa～3999Pa左右，故气体活化手段4的压力变成略比反应室高的压力。另外，气体活化手段的温度必须调节到使之不引起原料的析出，在本实施例中使用的Pb(thd)2配位化合物的场合，调节到210℃～250℃左右。
此外，如上所述，本实施例中利用基板台2-1的加热将基板S的温度维持在620℃进行成膜，但一般成膜工艺在500～650℃左右的温度下进行。
作为上述基板，使用在Si上所形成的热氧化SiO2膜表面上有下部电极成膜的基板。作为该下部电极，可以使用Pt、Ir、Rh、Ru、MgO、SrTiO3、IrO2、RuO2、SrRuO3、LaNiO3等之类的，在某面方向取向的物质，而本发明中使用Ir/SiO2/Si、Pt/Ti/SiO2/Si及SRO/Pt/Ti/SiO2/Si。
如图2所示，在下部电极上，按照上述的顺序以100nm的厚度形成PZT强介电氧化物薄膜，此外，为了对所得PZT强介电氧化物薄膜的电气特性进行评价，采用直径0.3mm掩膜穿透溅射在该薄膜上形成作为上部电极的Pt膜。在以下的实施例中使用该结构物作为样品进行各种评价。
实施例2本实施例描述有关设置在气体混合器和喷射板之间的气体活化手段的内壁表面相对于PZT薄膜特性的依赖关系。
图3表示气体活化手段的内壁表面积(m2)与PZT薄膜外加1.5V时的漏泄电流密度(A/m2)的依赖关系。该场合，流到反应室2的氧气与总供给气体的比为91％。基板使用Ir(111)取向膜。漏泄电流密度在不使用气体活化手段时(内部表面积0m2)是2.5E-6A/cm2、内壁表面积为4.8E-3m2时是2.0E-7，但增大内壁表面积时减少，内壁表面积为2.1E-2m2时显示出最小值7.5E-8A/cm2。如果再增大内壁表面积，则漏泄电流密度上升，内壁表面积为5.2E-2m2时，是1.7E-7A/cm2。
图4表示气体活化手段的内壁表面积与PZT薄膜外加2.0V时极化反转电荷密度的依赖关系。该场合，氧气流量及基板与上述相同。极化反转电荷密度在不使用气体活化手段时，是28μC/cm2，内壁表面积为4.8E-3m2时是39μC/cm2，如果增大内壁表面积则上升，内壁表面积为2.1E-2m2时，显示出最大值48μC/cm2。如果再增大内壁表面积，则极化反转电荷密度下降，内壁表面积为5.2E-2m2时是40μC/cm2。
图5表示气体活化手段的内壁表面积与PZT薄膜的极化饱和电压的依赖关系。该场合，氧气的流量及基板与上述相同。极化饱和电压在不使用气体活化手段时是2.2V，4.8E-3m2时是1.90V，而如果增大内壁表面积则极化饱和电压降低，内壁表面积为2.1E-2m2时显示出最小值1.7V。如果再增大内壁表面积则极化饱和密度上升，内壁表面积为5.2E-2m2时是1.83V。
如上述目前虽然还没有明确地解释清楚，但估计本发明使用的这种有机原料毕竟在其分解过程中至少分解成数十种的中间体和稳定的分子(THF溶剂的场合，分解成大于等于200种的中间体或稳定分子)。可以认为其中相当一部分的含金属原子的分子可能有助于成膜。本实施例的结果显示出根据把含哪个分解阶段的金属原子的分子导入反应室在基板上是否反应，膜特性(漏泄电流密度，极化反转电荷密度，极化饱和电压)不同。
本发明人为了搞清含金属原子的分子的分解阶段，高效率地进行成膜并且提高膜特性，发现必须在气化得到的原料气中混合氧化气体后，设控制气相分解状态的气体活化手段，通过喷射板把成为可获得良好膜特性阶段的含金属原子的分子导入反应室。
实施例3本实施例描述有关氧流量比例与PZT薄膜特性的依赖关系。
图6表示混合气体中总导入气体基准的氧流量比例与PZT薄膜外加1.5V时的漏泄电流密度的依赖关系。该场合，使氧流量比例在0.5～95％变化，气体活化手段的内壁表面积设定成2.1E-2m2，基板使用Ir(111)取向膜。氧气流量比例为1％时，漏泄电流密度是1E-1，随着氧流量比例的上升，漏泄电流密度慢慢降低。
但是，如图7所示，PZT薄膜的XRD测定结果中，与氧流量比例5％(图中的a)相比，氧流量比例80％(图中的b)时，(111)取向强度显著降低。图7的场合，Pb/(Zr+Ti)＝1.15。图8表示氧气流量比例与XRD测定的PZT薄膜所有取向强度中的PZT(111)强度比例的依赖关系。使氧流量比例在0.5～95％变化进行。XRD(111)强度的比例随氧流量比例的增加而减少。因此，说明漏泄电流密度的降低与外延生长处于拆衷(trade off)关系。
因此，本实施例中，改变晶核发生时的初期层成膜中使用的混合气中的氧流量比例(以下，称初期层氧流量比例)(0.5～60％)进行外延生长，而且连续地制造氧流量比例91％的第二层的膜。研究相对于这样制得的PZT薄膜的膜特性，把研究结果示于图9～14。
图9表示初期层氧流量比例与PZT薄膜外加1.5V时漏泄电流密度的依赖关系。该场合，初期层的厚度为5nm，第二层的厚度为100nm。漏泄电流密度在初期层氧流量比例为5％时显示最小值2E-9，随着初期层氧流量比例的增加一起增加。由图9看出初期层的氧流量比例即使是0.5％漏泄电流密度也十分低，直到不足60％左右可得到所期望的值，优选是到20％左右。
图10表示初期层氧流量比例与PZT薄膜外加2.0V时极化反转电荷密度的依赖关系。极化反转电荷密度在初期层氧流量比例为5％时显示最大值66μC/cm2。其后随着初期层氧流量比例的增加而减少。由图10看出，初期层氧流量比例即使是0.5％左右极化反转电荷密度也十分高，直到不足60％左右可得到所期望的值，优选是到20％左右。
图11表示初期层氧流量比例与极化饱和电压的依赖关系。极化饱和电压在初期层氧流量比例为5％时显示最小值1.29V，其后，随着初期层氧流量比例的增加而减少。由图11可以看出，即使初期层氧流量比例是0.5％左右，极化饱和电压也十分低，直到不足60％左右可得到所期望的值，优选是到20％左右。
图12、13、14中，就初期层氧流量比例与PZT薄膜外加1.5V时的漏泄电流密度的依赖关系，与PZT薄膜外加2.0V时的极化反转电荷密度的依赖关系，及与极化饱和电压的依赖关系，给出了有气体活化手段的场合(图中的a、内壁表面积2.1E-2m2)和没有气体活化手段场合的数据。由这些图看出，有气体活化手段的场合若与没有气体活化手段的场合相比，相对于总的氧流量比例(0.5～95％)，可获得低漏泄电流密度，高极化反转电荷密度及低极化饱和电压，显示出优异的膜特性。
实施例4本实施例描述形成初期晶核的初期层Pb/(Zr+Ti)组成与Pt基板上成膜的PZT薄膜特性的依赖关系。该场合，气体混合器一喷射板间的气体活化手段的内壁表面积设定成2.08E-02m2，作为基板使用Pt/Ti/SiO2/Si基板。
首先，作为单层成膜，氧流量比例为91％实施成膜工艺。图15表示所得PZT薄膜的XRD测定结果。Pb/(Zr+Ti)＝1.15(图15中的a)的膜没观测到与PZT的钙钛矿相相关的峰，只观测到了烧绿石相。而Pb/(Zr+Ti)＝1.80(图15中的b)的膜，观测到了PZT钙钛矿单相。图16表示Pb/(Zr+Ti)组成与XRD强度烧绿石相比例的依赖关系。Pb/(Zr+Ti)＝1.80或更高时，只观测到PZT取向。但这些的PZT单相膜漏泄电流密度非常大，不能得到强介电特性。
然后，利用作为晶种层的初期层及第二层的连续成膜实现特性的改善。使氧流量比例为5％，使膜厚为5nm，改变Pb/(Zr+Ti)组成比进行形成初期晶核的初期层成膜。在该初期层上，氧流量比例91％，形成膜厚100nm的膜。
图17表示初期层Pb/(Zr+Ti)组成与XRD强度烧绿石相比例的依赖关系。由该图可推测，Pb/(Zr+Ti)＝1.69或更高时可得到PZT单相。
图18表示初期层Pb/(Zr+Ti)组成与极化反转电荷密度的依赖关系。极化反转电荷密度随Pb/(Zr+Ti)组成的增加而增加，在Pb/(Zr+Ti)＝1.75时显示出最大值52μC/cm2。大于1.75时极化反转电荷密度慢慢地减少。
图19表示初期层Pb/(Zr+Ti)组成与极化饱和电压的依赖关系。极化饱和电压随Pb/(Zr+Ti)组成的增加而减少，在Pb/(Zr+Ti)＝1.75时显示最小值1.56V，超过1.75时慢慢地上升。
由这些的结果可推测在Pb/(Zr+Ti)＝1.69～1.82之间可得到PZT单相，在Pb/(Zr+Ti)＝1.93时混有PbO的常介电层。
实施例5本实施例描述有关初期层Pb/(Zr+Ti)组成与在SrRuO3(SRO)基板上成膜的PZT薄膜特性的依赖关系。
SRO基板，也确认Pb扩散在SRO中，本实施例也进行初期层及第二层的连续成膜，研究了初期层Pb/(Zr+Ti)组成与PZT膜特性的依赖关系。
图20表示初期层Pb/(Zr+Ti)组成与XRD强度烧绿石相比例的依赖关系。该场合，将气体活化手段的内壁表面积设定在2.08E-2m2，作为基板使用SRO/Pt/Ti/SiO2/Si基板。初期层成膜时的氧流量比例为91％，第二层成膜时的氧流量比例为91％进行成膜。由该图明显地看出，烧绿石相比例随Pb/(Zr+Ti)组成的增加而减少，在Pb/(Zr+Ti)＝1.31或更高时成为0。
图21表示初期层Pb/(Zr+Ti)组成与极化反转电荷密度的依赖关系。板化反转电荷密度随Pb/(Zr+Ti)组成的增加而增加，Pb/(Zr+Ti)＝1.31时显示出最大值56μC/cm2。
图22表示初期层Pb/(Zr+Ti)组成与极化饱和电压的依赖关系。极化反转电压随Pb/(Zr+Ti)组成的增加而降低，Pb/(Zr+Ti)＝1.31时显示出最小值1.41V。
由图20～22看出，在Pb/(Zr+Ti)＝1.31或更高时得到PZT单相，膜特性也变成所期望的值。但是，当膜厚变成100nm左右时，过量的Pb在晶粒边界析出，估计漏泄电流密度增大。另外，如图20～22，通过初期层利用富Pb膜，第二层减少Pb进行连续成膜可达到本发明的目的。
然后，作为气体活化手段使用内径不同的配管，按照上述实施例制造PZT薄膜，对其特性进行比较。以下的表1中示出配管内径为10.2mm及25mm的场合的配管内壁表面积与配管长度的关系。
(表1)
作为气体活化手段使用具有上述配管的薄膜制造装置制造PZT薄膜的场合，流入反应室2的氧气与总供给气体(混合气)的比，与图3的场合同样地为91％。图23表示对所得PZT薄膜，作为活化手段的配管的内壁表面积与外加1.5V时漏泄电流密度(A/cm2)的依赖关系。由该图清楚地说明如果内壁表面积相同，则即使是内径不同漏泄电流密度也得到大致相同效果。
对与上述同样地制得的PZT薄膜，在图24中表示出作为气体活化手段的配管的内壁表面积与外加2.0V时极化反转电荷密度的依赖关系，图25中表示出作为气体活化手段的配管的内壁表面积与极化饱和电压的依赖关系。由这些图清楚地说明与漏泄电流密度的场合同样地，如果内壁表面积相同，则即使是内径不同也得致大致相同效果。
工业实用性根据本发明通过采用可变成设定氧分压的氧化气体流量比例进行成膜，或者通过降低核生长时作为晶种层的初期层的氧分压，然后提高膜生长时的氧化气体流量比例进行连续成膜，可以实现促进外延生长，取向整齐，并且漏泄电流少，低电压下自发极化饱和的强介电薄膜。另外，由于将在可获得良好膜特性的阶段分解的含有金属原子的分子导入反应室可以用于制造强介电薄膜，故可以制造氧缺陷得到改善的薄膜。因此，可以提供制造有良好膜性的强介电薄膜的方法。另外，通过在气体混合器与喷射板之间设置气体活化手段，可以提供氧缺陷得到改善的薄膜的制造装置。因此，该制造方法及制造装置在半导体器件的制造领域中极为有用。
权利要求
1.氧化物薄膜制造方法，其特征是将氧化物薄膜用原料气化了的原料气、载气及氧化气体在气体混合器中进行混合，通过喷射板向设置于作为化学气相生长装置的反应室内的加热基板上供给得到的混合气进行反应，在基板上制造氧化物薄膜的方法中，氧化气体的流量比例按混合气基准是大于等于60％。
2.氧化物薄膜制造方法，其特征是将氧化物薄膜用原料气化了的原料气、载气及氧化气体在气体混合器中进行混合，通过喷射板向设置于作为化学气相生长装置的反应室内的加热基板上供给得到的混合气进行反应，在基板上制造氧化物薄膜的方法中，首先使用该混合气成膜为作为晶种层的初期层，然后采用具有比初期层场合高的氧化气体流量比例的混合气连续成膜为第二层。
3.权利要求2所述的氧化物薄膜制造方法，其特征是，该初期层的成膜工艺中的氧化气体流量比例是不足60％，该第二层的成膜工艺中的氧化气体流量比例是大于等于60％。
4.权利要求1～3的任何一项所述的氧化物薄膜制造方法，其特征是，通过设置在混合器与喷射板之间的气体活化手段向反应室内供给该混合气。
5.权利要求4所述的氧化物薄膜制造方法，其特征是，该气体活化手段维持在向喷射板导入时的原料气气相分解成可得到所期望的膜特性的含金属原子的分子的温度。
6.权利要求5所述的氧化物薄膜制造方法，其特征是，该气体活化手段维持在从不产生原料气的液化、析出的温度到不引起原料气成膜的温度的范围。
7.权利要求1～6的任何一项所述的氧化物薄膜制造方法，其特征是，作为氧化气体，使用选自氧、臭氧、N2O及NO2的气体。
8.权利要求1～7的任何一项所述的氧化物薄膜制造方法，其特征是，作为载气，使用选自氮、氦、氩、氖、氪的惰性气体。
9.权利要求1～8的任何一项所述的氧化物薄膜制造方法，其特征是，作为该基板，使用选自Pt、Ir、Rh、Ru、MgO、SrTiO3、IrO2、RuO2、SrRuO3及LaNiO3的材料制的基板。
10.权利要求1～9的任何一项所述的氧化物薄膜制造方法，其特征是，作为氧化物薄膜用原料，使用选自SiO2、TiO2、Al2O3、Ta2O5、MgO、ZrO2、HfO2、(Ba，Sr)TiO2及SrTiO3的常介电氧化物，选自Pb(Zr，Ti)O3、SrBi2Ta2O9及Bi4Ti3O12的强介电氧化物。
11.权利要求2～10的任何一项所述的氧化物薄膜制造方法，其特征是，通过使所制造的氧化物薄膜中设定的原子容易向基板中扩散的场合，比初期层中该原子的量难于扩散到基板的场合多，实现外延生长。
12.氧化物薄膜制造装置，其特征是在将氧化物薄膜用原料气化了的原料气、载气及氧化气体在气体混合器中进行混合，通过喷射板向设置于作为化学气相生长装置的反应室内的加热基板上供给所制得的混合气进行反应，在基板上制造氧化物薄膜的装置中，在该混合器与喷射板之间设置气体活化手段。
13.权利要求12所述的氧化物薄膜制造装置，其特征是，该气体活化手段具有加热手段。
14.权利要求12或13所述的氧化物薄膜制造装置，其特征是，该气体活化手段是混合器与喷射板之间的配管。
全文摘要
本发明涉及氧化物薄膜制造方法及其制造装置。本发明是通过实现氧化物薄膜的氧缺损的降低和外延生长的促进，制造有优异特性的氧化物薄膜的薄膜制造方法，通过利用加热手段维持在不引起原料的液化、析出、成膜的温度的气体活化手段由喷射板向反应室内的加热基板上供给原料气、载气及氧化气体混合得到的混合气进行反应，在基板上制造氧化物薄膜。此时，按混合气基准使氧化气体的比例为大于等于60％。另外，使形成核形成的初期层的场合，其成膜工艺中的氧化气体流量比例不足60％，使其后的成膜工艺中的氧化气体流量比例为大于等于60％进行制造。此外，在氧化物薄膜制造装置中，在混合器与喷射板之间具有加热手段。
文档编号C23C16/40GK1842901SQ20048002431
公开日2006年10月4日 申请日期2004年8月25日 优先权日2003年8月25日
发明者西冈浩, 梶沼雅彦, 山田贵一, 增田健, 植松正纪, 邹红罡 申请人:株式会社爱发科