专利名称：纳米结构涂层体系、部件和相关制造方法
技术领域：
本发明一般涉及在高温和低温下都能提供增强的耐磨性和耐侵蚀性的纳米结构涂层体系、部件和相关制造方法。更具体地说，本发明涉及利用分布在相对可延展的基质内的大量相对硬的脆性纳米尺寸颗粒的涂层体系、部件和相关制造方法。
背景技术：
为了提高燃气轮机、飞机发动机等的特性能力和提高它们的工作效率，不断为它们寻求更高的工作温度。但是，随着这种工作温度提高，这些燃气轮机、飞机发动机等的部件的高温耐久性必须相应提高。通过配制和开发镍、钴和铁基超级合金等已实现高温能力的显著提高。这些超级合金被设计能承受超过约800℃和更高的温度。尽管如此，当用于形成燃气轮机、飞机发动机等的部件时，超级合金仍易于受到氧化和热腐蚀侵蚀破坏，而且可能不能保持充分的机械性能。因此，一般用环境或热绝缘涂层(一般称为热障涂层)来保护这种部件。
高温耐磨性、耐侵蚀性、抗擦伤性和强度为与燃气轮机、飞机发动机等的部件和涂层体系相关的重要性质。为了确保高温下充分的耐磨性、耐侵蚀性、抗擦伤性和强度，涂层体系必须保持它的硬度且足够坚韧和抗氧化。常规高温涂层体系如碳化物、Tribaloy等的有效工作范围限制在约800℃至约850℃。同样，纯的单相陶瓷涂层体系具有较低的韧性，并且在高温下表现不好。目前，高温(超过约1000℃)下耐磨性、耐侵蚀性、抗擦伤性和强度最好的可得涂层体系包括L605松散材料和氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)。包括大量相对硬的脆性微米尺寸陶瓷颗粒的MCrAlY-氧化铝微尺度涂层体系在室温磨损和腐蚀试验中表现出类似于WC-Co涂层体系的性质，但在高温下表现也不好。
因此，仍需要能在高温(超过约1000℃)下提供增强的耐磨性、耐侵蚀性、抗擦伤性和强度的涂层体系。这种涂层体系必须保持它的硬度且足够坚韧和抗氧化。
同样，在较低的温度下，当暴露于例如超过约1000ppm的河流泥沙时，水电涡轮部件等受到显著腐蚀。这个问题在雨季中泥沙含量可能超过约50000ppm的南亚和东南亚和南美洲尤其严重。产生的腐蚀破坏可能导致工作效率降低，并需要与昂贵维护相关的停工和每隔很少的年数就要替换重的部件。为了避免这类问题，许多发电站在泥沙含量达到预定阈值例如约5000ppm时就关掉他们的水电涡轮。
通过由13-4马氏体不锈钢、16-5-1不锈钢等制造水电涡轮部件以减轻腐蚀和提高部件的耐侵蚀性解决了这些问题。还使用了通过空气等离子喷涂方法施加的陶瓷涂层体系，如氧化铝、氧化铝-氧化钛和氧化铬，但只有有限的成功。同样，还使用了具有通过喷涂和熔合方法施加的微米尺寸WC晶粒的NiCrBSi+WC-CoC涂层体系和具有通过混合DJ HVOF方法施加的微米尺寸WC晶粒的WC-CoCr涂层体系。但是，这些涂层体系在泥沙含量高和水速在约30m/s至约70m/s范围内的条件下没有表现出足够的耐侵蚀性。
因此，仍需要在较低温度下能提供增强的耐侵蚀性、耐腐蚀性、耐固体颗粒冲击破坏性和耐气蚀性的涂层体系。
发明简述在多种实施方案中，本发明提供在高温(超过约1000℃)下表现出提高的耐磨性、耐侵蚀性、抗擦伤性和强度的纳米结构涂层体系、部件和相关制造方法。该涂层体系包括分布在相对可延展的抗氧化基质内的大量相对硬的脆性纳米尺寸陶瓷颗粒。抗氧化基质用作粘合剂，并包括具有被证实的高温能力的金属合金基质。例如，该金属合金基质包括镍基合金(如Ni-基超级合金、NiCr、NiCrAlY等)、钴基合金(如L605、HS188、CoCrAlY等)、金属间化合物体系(如NiAl、Ni3Al等)或通过马氏体转变吸收冲击能的形状记忆合金。纳米尺寸陶瓷颗粒可包括氧化铝、氧化锆、氧化钇、钇基石榴石、莫来石、氧化铪或它们的合适组合。通过选择不可能导致失控反应的金属-氧化物组合来避免金属合金基质和纳米尺寸陶瓷颗粒之间的有害相互作用。优选地，陶瓷相的体积百分比为约10％至约95％，纳米尺寸陶瓷颗粒的尺寸为约5nm至约200nm，条件是平均自由间距在约200nm或以下的范围内，更优选在约100nm或以下的范围内。任选地，在本发明的双模态实施方案中，还可在金属合金基质内分布大量相对硬的脆性微米尺寸陶瓷颗粒。
本发明的涂层体系在高温下表现出提高的硬度，并且耐裂纹集结和扩展性提高。具体地说，相对硬的脆性纳米尺寸陶瓷颗粒通过用作位错运动的障碍物在高温下提供提高的硬度，从而限制了金属合金基质的变形。由于相对硬的脆性陶瓷颗粒为纳米尺寸(或者纳米尺寸和微米尺寸)，因此裂纹不可能集结，而且由于设计的复杂微观结构使扩展路径弯曲，因此不可能扩展。
在多种实施方案中，本发明还提供在较低温度下表现出提高的耐侵蚀性、耐腐蚀性、耐固体颗粒冲击破坏性和耐气蚀性的纳米结构涂层体系、部件和相关制造方法。该涂层体系包括大量分布在耐蚀CoCr粘合剂内的纳米尺寸和微米尺寸WC晶粒。纳米尺寸WC晶粒的使用确保避免WC晶粒的微裂纹和降低WC晶粒之间的平均距离，提高了涂层体系的耐侵蚀性。微米尺寸WC晶粒的使用提高了涂层体系在较缓角度下的耐侵蚀性，并使CoCr粘合剂中的扩展途径弯曲。具有较小平均自由距离的纳米尺寸WC晶粒的使用提高了涂层体系的整体韧性，允许降低CoCr含量。
通过热喷涂、复合镀覆(电镀或无电镀)、刷涂复合镀覆、电子束物理气相沉积、喷涂成形、机械合金化然后粉末压制、与铜焊合金混合并通过铜焊方法施加、喷涂和熔合、激光重熔或任何其它常规方法在部件上沉积本发明的涂层体系。
在本发明的一种实施方案中，高温涂层体系包括充分可延展的粘合剂基质和分布在充分可延展的粘合剂基质内的大量充分硬的纳米尺寸陶瓷颗粒，其中大量纳米尺寸陶瓷颗粒之间的平均自由间距为纳米水平。
在本发明的另一实施方案中，高温部件包括具有表面的衬底材料、靠近衬底材料表面布置的充分可延展的粘合剂基质和分布在充分可延展的粘合剂基质内的大量充分硬的纳米尺寸陶瓷颗粒，其中大量纳米尺寸陶瓷颗粒之间的平均自由间距为纳米水平。
在本发明的又一实施方案中，制造高温涂层体系的方法包括提供充分可延展的粘合剂基质和在充分可延展的粘合剂基质内分布大量充分硬的纳米尺寸陶瓷颗粒，其中大量纳米尺寸陶瓷颗粒之间的平均自由间距为纳米水平。
在本发明的又一实施方案中，低温涂层体系包括充分耐腐蚀的粘合剂基质，其中该充分耐腐蚀的粘合剂基质包括钴、铬、镍、不锈钢、不锈钢与钴的合金、铁基合金、非晶态材料和形状记忆合金中的至少一种。该低温涂层体系还包括分布在充分耐腐蚀的粘合剂基质内的大量充分硬的纳米尺寸晶粒，其中该大量充分硬的纳米尺寸晶粒包括碳化钨、碳化钛、二硼化钛、钛合金氮化物、碳化硼、立方氮化硼、碳化硅、氮化硅、金刚石和氧化物中的至少一种，其中大量充分硬的纳米尺寸晶粒之间的平均自由距离为纳米水平。
在本发明的又一实施方案中，低温部件包括具有表面的衬底材料和靠近衬底材料表面布置的充分耐腐蚀的粘合剂基质，其中该充分耐腐蚀的粘合剂基质包括钴、铬、镍、不锈钢、不锈钢与钴的合金、铁基合金、非晶态材料和形状记忆合金中的至少一种。低温部件还包括分布在充分耐腐蚀的粘合剂基质内的大量充分硬的纳米尺寸晶粒，其中大量充分硬的纳米尺寸晶粒包括碳化钨、碳化钛、二硼化钛、钛合金氮化物、碳化硼、立方氮化硼、碳化硅、氮化硅、金刚石和氧化物中的至少一种，其中大量充分硬的纳米尺寸晶粒之间的平均自由距离为纳米水平。
在本发明的还一实施方案中，制造低温涂层体系的方法包括提供充分耐腐蚀的粘合剂基质，其中充分耐腐蚀的粘合剂基质包括钴、铬、镍、不锈钢、不锈钢与钴的合金、铁基合金、非晶态材料和形状记忆合金中的至少一种。该方法还包括在充分耐腐蚀的粘合剂基质内分布大量充分硬的纳米尺寸晶粒，其中大量充分硬的纳米尺寸晶粒包括碳化钨、碳化钛、二硼化钛、钛合金氮化物、碳化硼、立方氮化硼、碳化硅、氮化硅、金刚石和氧化物中的至少一种，其中大量充分硬的纳米尺寸晶粒之间的平均自由距离为纳米水平。
附图简述
图1为本发明的纳米结构涂层体系的一种实施方案的原理示意图，包括分布在相对可延展的抗氧化基质内的大量相对硬的脆性纳米尺寸陶瓷颗粒；图2为说明体系的纳米区域和微米区域两者的金属陶瓷体系中陶瓷颗粒粒度和陶瓷颗粒间平均自由间距(d/λ)与金属陶瓷涂层体系的断裂韧性(Kc)之间原理关系的图，其中在该体系中粘合剂是可延展的且不包含溶解的硬质相；图3为本发明的纳米结构涂层体系的另一种实施方案的原理示意图，包括分布在相对可延展的抗氧化基质内的大量相对硬的脆性纳米尺寸陶瓷颗粒和大量相对硬的脆性微米尺寸陶瓷颗粒；图4为图3的双模态纳米结构涂层体系的原理示意图，突出了脆性模式和可延展模式；和图5为本发明的纳米结构涂层体系的又一实施方案的原理示意图，包括分布在耐腐蚀的金属粘合剂内的大量纳米尺寸陶瓷晶粒和大量微米尺寸陶瓷晶粒。
发明详述如上所述，在多种实施方案中，本发明提供在高温(超过约1000℃)下表现出提高的耐磨性、耐侵蚀性、抗擦伤性和强度的纳米结构涂层体系、部件和相关制造方法。该纳米结构涂层体系、部件和相关制造方法表现出这些提高的性能，因为它们保持了它们的硬度、相对坚韧且抗氧化。在多种实施方案中，本发明还提供在较低温度下表现出提高的耐侵蚀性、耐腐蚀性、耐固体颗粒冲击破坏性和耐气蚀性的纳米结构涂层体系、部件和相关制造方法。
参考图1，本发明的高温涂层体系10包括分布在相对可延展的抗氧化基质14内的大量相对硬的脆性纳米尺寸陶瓷颗粒12。本文使用的“相对”或“充分”硬是指比石英(大于约1200Hv)硬至少约20％，“相对”或“充分”可延展是指具有小于WC-Co延展性的延展性。抗氧化基质14用作粘合剂并包括具有被证实的高温能力的金属合金基质。例如，该金属合金基质包括镍基合金(如Ni-基超级合金、NiCr、NiCrAlY等)、钴基合金(如L605、HS188、CoCrAlY等)、金属间化合物体系(如NiAl、Ni3Al等)或通过马氏体转变吸收冲击能的形状记忆合金。通常，粘合剂材料包括例如金属、合金、超级合金、铜焊合金、多相合金、低温合金、高温合金(设计在高于约700℃的温度下使用)、金属间化合物、半导体金属或陶瓷材料。超级合金可包括镍基超级合金、钴基超级合金或铁基超级合金。铜焊合金可包括镍合金或钴合金以及铬、钨、硼或硅。多相合金可包括具有式McrAlY的合金，其中M为镍、钴、铁或它们的合适组合。合适的例子包括但不限于NiCrAlY、CoNiCrAlY、CoCrAlY和FeCrAlY，Cr含量在约20％至约35％的范围内，Al含量在约8％至约12％的范围内，Y含量小于约12％，Ni、Co和/或Fe构成余量。低温合金包括例如奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、铝基合金、钴基合金或钛基合金。金属间化合物包括例如铝化镍、铝化三镍、铝化钛、铝化三钛、三硅化五铌、二硅化铌或硅化三铌。半导体金属包括例如硅。陶瓷材料包括例如可延展陶瓷氧化物，如二氧化钛。任选地，粘合剂材料包括痕量的润湿剂，如钛、镁、氧、铁、镍、铬等。优选地，粘合剂材料在约500℃至约1150℃的温度范围内稳定。
纳米尺寸陶瓷颗粒12可采取大量纳米颗粒、纳米纤维、纳米管、纳米四脚锥体等的形式。纳米尺寸陶瓷颗粒12可包括氧化铝、氧化锆、氧化钇、钇基石榴石、莫来石、氧化铪或它们的合适组合。通常，纳米尺寸陶瓷颗粒12可包括陶瓷氧化物、陶瓷碳化物、陶瓷氮化物、陶瓷硼化物、金属硅化物、陶瓷碳氧化物、陶瓷氮氧化物、碳(如金刚石)等。陶瓷氧化物包括例如金属氧化物、半导体氧化物或混合氧化物。金属氧化物包括例如稀土金属氧化物、耐熔金属氧化物、高熔点氧化物或反应性金属氧化物。半导体氧化物包括例如硅的氧化物。混合氧化物包括例如氧化钇铝、氧化钇铁、硅酸锆、氧化钙稳定的氧化锆、氧化铈稳定的氧化锆、氧化镁稳定的氧化锆、氧化钇稳定的氧化锆、莫来石、石榴石、金属钛酸盐、金属镧酸盐、金属锆酸盐或金属硅酸盐。金属钛酸盐、金属镧酸盐、金属锆酸盐或金属硅酸盐的金属可包括铝、镁或锆。稀土金属氧化物包括例如包含镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇的氧化物。难熔金属氧化物包括例如包含锆、铪、铬、钼、铌、铼、钽、钨或钒的氧化物。高熔点氧化物包括例如包含铝、镁或钙的氧化物。反应性金属氧化物包括例如包含钛、镍、钴或铁的氧化物。陶瓷碳化物包括例如金属碳化物或半导体碳化物。金属碳化物包括例如包含铬、铌、铪、钽、钛、钼、硼或钨的碳化物。半导体碳化物包括例如包含硅的碳化物。陶瓷氮化物包括例如包含铝、铬、铌、硅、硼、锆或钛的氮化物。陶瓷硼化物包括例如包含二硼化钛或二硼化锆的硼化物。金属硅化物包括例如包含铬、钼、钽、钛、钨或锆的硅化物。纳米尺寸陶瓷颗粒12还可包括通过加入铬改性的市售碳化钨材料，加入铬增强该材料的耐侵蚀性，这在下文中更详细地描述。
使用例如研磨装置如机械合金化装置、高能球磨装置、反应球磨装置或低温研磨装置将相对硬的脆性纳米尺寸陶瓷颗粒12分布在相对可延展的抗氧化基质14内。通常，均匀混合粘合剂粉末和陶瓷颗粒形成能被热喷涂或铜焊的颗粒状材料。或者，陶瓷颗粒被悬浮在电镀浴中并通过槽或刷镀工艺被电捕集形成复合涂层。陶瓷颗粒还可被悬浮在无电镀浴中并被捕集形成复合涂层。最后，如上所述，粘合剂粉末和陶瓷颗粒可被压实到一起形成一个或多个复合锭，并在电子束物理气相沉积过程中被蒸发以在粘合剂基质中形成纳米颗粒。
通过选择不可能导致失控反应的金属-氧化物组合来避免金属合金基质和纳米尺寸陶瓷颗粒12之间的有害相互作用。还选择金属-氧化物组合使得它在金属合金基质内不混溶。与碳化物和氮化物不同，适当选择的金属-氧化物组合在热力学上比它们的金属合金竞争对手更稳定，并且将不会溶解到金属合金基质内，保留了金属合金基质的可延展性。
得到提高的高温耐磨性、耐侵蚀性、抗擦伤性和强度的关键微结构因素包括陶瓷相的体积分数、陶瓷颗粒的粒度和金属合金基质的平均自由路径。具体地说，耐磨性为硬度(H)和断裂韧性(Kc)的函数。硬度为陶瓷颗粒间平均自由间距(λ-1/2)的函数，断裂韧性为陶瓷颗粒的粒度和陶瓷颗粒间平均自由间距(d/λ)的函数。纳米区域和微米区域的d/λ和断裂韧性之间的关系示于图2。当陶瓷颗粒的粒度(d)降低时，与嵌入在金属合金基质中的陶瓷颗粒相关的应力浓度降低，并更容易伴有坚韧的可延展基质。优选金属合金基质没有变脆的溶解相。
再参考图1，陶瓷相的体积百分数优选为约10％至约95％，纳米尺寸陶瓷颗粒12的尺寸或直径16为约5nm至约250nm。结果，分散的纳米尺寸陶瓷颗粒12之间的平均自由间距18为大约200nm或更小，优选大约100nm或更小的量级。这确保了得到的涂层体系10的高温硬度。相对硬的脆性纳米尺寸陶瓷颗粒12的纳米水平确保了足够的韧性，限制起始缺陷尺寸至纳米水平，同时保留了金属合金基质的固有可延展性。
为了在超过约1000℃时为本发明的涂层体系10提供提高的抗氧化性，金属合金基质选自McrAlY、L605、HS188、铝化物(Ni或Ti)等。对于中等温度(低于约850℃)，金属合金基质选自Tribaloy 800、NiCrBSi、Ni20％Cr5％Al、Ni20％Cr等。但是，本领域那些技术人员能容易明白可使用其它合适的材料。
涂层体系10表现出高硬度和高韧性两者，确保了提高的耐磨性。由于分散的纳米尺寸陶瓷颗粒12具有对金属反面的较低化学亲和性，因此涂层体系10还表现出提高的抗擦伤性。如果使用合适的Co基金属合金基质等如Tribaloy或L605，则在高压接触条件下尤其是这样。纳米尺寸陶瓷颗粒12的纳米水平确保了当与反面材料高压接触时，相对硬的脆性纳米尺寸陶瓷颗粒12不会渗透到反面材料内导致扩大的擦伤。因此，纳米尺寸陶瓷颗粒12的纳米水平使反面磨损最小。
在磨蚀条件下，如果硬的脆性成分的微结构特征尺寸大大小于相关的冲击坑，则可使主要包括硬的脆性成分的涂层体系甚至也以可延展方式表现。但是，可延展响应因为硬的脆性成分的存在而受到严重抑制。这种条件下的磨蚀速度随着硬的脆性成分间的平均自由间距的降低而降低。由于本发明的纳米尺寸陶瓷颗粒12和平均自由间距18的纳米水平，得到提高的耐侵蚀性。
参考图3和4，在本发明的双模态实施方案中，还可在金属合金基质内分布大量相对硬的脆性微米尺寸陶瓷颗粒20，以提供在较高和较低温度下提高的耐磨性、耐侵蚀性、抗擦伤性和强度。双模态涂层体系30包括脆性模式32，其在高温下只受到中等磨损，和可延展模式34，其在高温下只受到轻度磨损。优选微米尺寸陶瓷颗粒20具有不超过约1微米的尺寸或直径。关于脆性模式32，相对硬的脆性微米尺寸陶瓷颗粒20中存在的任何裂纹都被相对可延展的金属合金基质所减弱。如上所述，关于可延展模式34，相对硬的脆性纳米尺寸陶瓷颗粒12中的裂纹被防止，金属合金基质的可延展变形被严重限制，产生提高的耐磨性。具体地说，纳米尺寸陶瓷颗粒12通过用作位错运动的障碍物在高温下提供增加的硬度，借此限制金属合金基质的变形。由于脆性陶瓷颗粒为纳米尺寸，因此裂纹不可能集结，而且由于设计的复杂微观结构使扩展路径弯曲，因此不可能扩展。
微米尺寸陶瓷颗粒20可包括氧化铝、氧化锆、氧化钇、钇基石榴石、莫来石、氧化铪或它们的合适组合。通常，微米尺寸陶瓷颗粒20可包括陶瓷氧化物、陶瓷碳化物、陶瓷氮化物、陶瓷硼化物、金属硅化物、陶瓷碳氧化物、陶瓷氮氧化物、碳(如金刚石)等。陶瓷氧化物包括例如金属氧化物、半导体氧化物或混合氧化物。金属氧化物包括例如稀土金属氧化物、耐熔金属氧化物、高熔点氧化物或反应性金属氧化物。半导体氧化物包括例如硅的氧化物。混合氧化物包括例如氧化钇铝、氧化钇铁、硅酸锆、氧化钙稳定的氧化锆、氧化铈稳定的氧化锆、氧化镁稳定的氧化锆、氧化钇稳定的氧化锆、莫来石、石榴石、金属钛酸盐、金属镧酸盐、金属锆酸盐或金属硅酸盐。金属钛酸盐、金属镧酸盐、金属锆酸盐或金属硅酸盐的金属可包括铝、镁或锆。稀土金属氧化物包括例如包含镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇的氧化物。难熔金属氧化物包括例如包含锆、铪、铬、钼、铌、铼、钽、钨或钒的氧化物。高熔点氧化物包括例如包含铝、镁或钙的氧化物。反应性金属氧化物包括例如包含钛、镍、钴或铁的氧化物。陶瓷碳化物包括例如金属碳化物或半导体碳化物。金属碳化物包括例如包含铬、铌、铪、钽、钛、钼、硼或钨的碳化物。半导体碳化物包括例如包含硅的碳化物。陶瓷氮化物包括例如包含铝、铬、铌、硅、硼、锆或钛的氮化物。陶瓷硼化物包括例如包含二硼化钛或二硼化锆的硼化物。金属硅化物包括例如包含铬、钼、钽、钛、钨或锆的硅化物。
通过热喷涂、复合镀覆(电镀或无电镀)、刷涂复合镀覆、电子束物理气相沉积、喷涂成形、机械合金化然后粉末压制、与铜焊合金混合并通过铜焊方法施加、喷涂和熔合、激光重熔或任何其它常规方法在包括衬底材料的部件上沉积本发明的纳米结构涂层体系10、30。在需要非常厚的涂层的情况下，通过喷涂和熔合方法施加本发明的金属-氧化物组合然后再加热以熔合金属合金基质。还可通过团聚和烧结或机械合金化然后团聚至所需尺寸来将本发明的涂层体系合成至可热喷涂等级。在粉末合成过程中调节氧分压以设计增强的金属-氧化物粘合。合适的热喷涂装置/方法包括HVOF和HVAF方法、金属丝电弧方法、空气等离子体方法、低压等离子体方法等。
利用本发明的纳米结构涂层体系10、30的工程部件包括与燃气轮机、水电涡轮、飞机发动机、内燃机等有关的那些。例如，该工程部件可包括导向叶片、面板、针形阀或座、轴、轴封、压缩机叶片、密封、转子、离心泵中的叶轮叶片、离心压缩机中的叶轮叶片、级间密封、活塞杆中的密封、活塞环、风机叶片、压缩机、蒸汽轮机中的磨损尖端、燃气轮机中的磨损尖端、迷宫式密封、盘中的气路密封、内燃机中的排气阀、电刷密封、内燃机中的涡轮增压叶轮、内燃机中的连接杆、级间唇形密封、燃烧室装置中的运动机件、HPT后级叶片涂层、LPT叶片涂层、Z-凹口互锁、后燃器支架、排气瓣、切割工具等。
参考图5，关于较低温度的水电涡轮应用，使用热喷涂的碳化钨涂层体系保护部件免受磨耗、磨蚀和磨损。但是，这种破坏一般作为固体颗粒磨蚀、腐蚀、固体颗粒冲击破坏和气蚀的组合出现。为了克服磨蚀和腐蚀的联合效应，经常向包含大量微米水平WC晶粒的钴粘合剂中加入铬。但是，本发明的低温纳米结构涂层体系40提高了与这些常规低温涂层体系有关的耐侵蚀性和韧性，同时保留了它们的耐腐蚀性。
如上所述，本发明的低温纳米结构涂层体系40包括分布在耐腐蚀CoCr粘合剂或基质46内的大量纳米尺寸WC晶粒42和任选的微米尺寸WC晶粒44。纳米尺寸WC晶粒42的使用确保了WC晶粒的微裂纹被避免，并且WC晶粒间的平均距离48被降低，从而提高了涂层体系40的耐侵蚀性。微米尺寸WC晶粒44的使用提高了涂层体系40在较缓角度下的耐侵蚀性，并使CoCr粘合剂46中的扩展途径弯曲。具有较小平均自由距离48的纳米尺寸WC晶粒42的使用提高了涂层体系40的整体韧性，允许降低CoCr含量。使用具有较小平均自由距离48的纳米尺寸WC晶粒42还在CoCr粘合剂46包括使CoCr粘合剂46可延展性较小的溶解相的情况下提高了CoCr粘合剂46的韧性。或者，CoCr粘合剂46可被其它金属成分代替，如镍、不锈钢、不锈钢与钴的合金、铁基合金、非晶态材料和/或通过马氏体转变吸收冲击能的形状记忆合金。同样，纳米尺寸WC晶粒42可被碳化钛、二硼化钛、钛合金氮化物、碳化硼、立方氮化硼、碳化硅、氮化硅、金刚石或氧化物如Al2O3等代替。这些替代的颗粒可比WC更硬和/或更坚韧，并可更轻。其它可能的组合包括基质合金，其包括从整体基质合金材料中沉淀出的纳米颗粒，如γ′或碳化物。任选地，这些纳米颗粒在热涂覆过程中从这类材料中沉淀出来作为非晶态合金原料。非晶态材料由于它没有位错和晶界而提供坚硬的基质材料，并可用于形成细纳米尺寸晶粒以破坏位错和提高强度。
市售WC-CoCr热喷涂粉末的典型CoCr含量为约10wt％的Co和约4wt％的Cr。本发明的涂层体系40的CoCr含量在约6wt％(约4wt％Co和约2wt％Cr)至约14wt％(最高约5wt％Cr，余量为最高约9wt％Co)的范围内。通常，具有较小金属粘合剂含量的涂层体系在较缓的冲击角度下具有较好的耐侵蚀性，但较脆，并在较陡的冲击角度下表现出差的耐侵蚀性以及差的断裂韧性。纳米尺寸WC晶粒42的使用和较低的CoCr含量减小了WC晶粒间的平均自由距离，增加了涂层体系40的固有韧性，并提高了它的耐侵蚀性。优选纳米尺寸WC晶粒42具有在约10nm至约250nm范围内的尺寸或直径50。
任选地，优选尺寸或直径在约0.5微米至约2微米范围内的微米WC晶粒44的使用使得涂层体系40在较缓的冲击角度下耐磨蚀，并且在CoCr粘合剂46中形成微裂纹的情况下，它的扩展被弯曲，因为裂纹必须围绕微米尺寸WC晶粒44偏转。优选WC晶粒间的平均距离48在约50nm和约500nm之间，更优选在约50nm和约250nm之间。优选WC晶粒的总体积百分数在约5％和约95％之间，更优选在约50％和约95％之间(总体积百分数的约70％包括纳米尺寸WC晶粒42，总体积百分数的约30％包括微米尺寸WC晶粒44)。如果使用镍、不锈钢和/或不锈钢与钴的合金，则它们的总体积百分数优选小于约20％。
CoCr粘合剂46中的Cr有两个重要作用。第一，Cr提高了涂层体系40的整体耐腐蚀性，其次，Cr限制了喷涂过程中原生WC的溶出，并确保了原生WC相的较高保留度，增强了涂层体系40的耐侵蚀性。
使用任何常规热喷涂方法优选HVOF或HVAF方法或冷喷涂方法将本发明的低温纳米结构涂层体系40沉积在包括衬底材料的部件上。衬底材料包括例如Mg、Al、Cu、Fe、Ni或Co基合金。与热喷涂方法相关的关键考虑因素是优化喷涂条件以限制沉积过程中WC的溶出，确保WC相的充分保留和减少粘合剂中η相的形成。还可通过混合WC-CoCr粉末和铜焊合金基质并通过铜焊带方法或通过浆液涂覆和烧制将该混合物铜焊到表面上从而将涂层体系40沉积在部件上。WC-CoCr粉末与组合物如NiCrBSi混合，用燃烧喷涂炬沉积然后熔合，或它与低熔点焊剂或任何其它铜焊合金混合并使用激光器等熔化。优化铜焊合金和WC-CoCr粉末的比例以确保混合物表现出充分的耐侵蚀性。
尽管已参考它的优选实施方案和实施例说明和描述了本发明，但对于本领域那些普通技术人员，能容易地明白到其它实施方案和实施例也可实现类似的功能和/或获得类似的结果。所有这类等价的实施方案和实施例都在本发明的精神和范围内，并意欲被下面的权利要求所覆盖。
权利要求
1.一种高温涂层体系(10)，包括充分可延展的粘合剂基质(14)；和分布在充分可延展的粘合剂基质(14)内的大量充分硬的纳米尺寸陶瓷颗粒(12)，其中该大量充分硬的纳米尺寸陶瓷颗粒(12)间的平均自由间距为纳米水平。
2.权利要求1的涂层体系(10)，其中所述大量纳米尺寸陶瓷颗粒(12)的每一个都具有在约5nm至约200nm范围内的尺寸。
3.权利要求1的涂层体系(10)，其中所述大量纳米尺寸陶瓷颗粒(12)间的平均自由间距小于约200nm。
4.权利要求3的涂层体系(10)，其中所述大量纳米尺寸陶瓷颗粒(12)间的平均自由间距小于约100nm。
5.权利要求1的涂层体系(10)，其中所述大量纳米尺寸陶瓷颗粒(12)的体积百分数为约10％至约95％。
6.权利要求1的涂层体系(10)，其中所述大量纳米尺寸陶瓷颗粒(12)包括选自纳米颗粒、纳米纤维、纳米管、纳米四脚锥体和它们的组合中的大量颗粒。
7.权利要求1的涂层体系(10)，其中所述大量纳米尺寸陶瓷颗粒(12)包括陶瓷氧化物、陶瓷碳化物、陶瓷氮化物、陶瓷硼化物、金属硅化物、陶瓷碳氧化物、陶瓷氮氧化物和碳中的至少一种。
8.权利要求1的涂层体系(10)，其中所述粘合剂基质(14)包括金属、合金、超级合金、铜焊合金、多相合金、低温合金、高温合金、金属间化合物、半导体金属、陶瓷材料和形状记忆合金中的至少一种。
9.权利要求1的涂层体系(10)，其中所述粘合剂基质(14)包括润湿剂。
10.权利要求1的涂层体系(10)，还包括分布在充分可延展的粘合剂基质(14)内的大量充分硬的微米尺寸陶瓷颗粒(20)。
11.权利要求10的涂层体系(10)，其中所述大量微米尺寸陶瓷颗粒(20)中的每一个都具有等于或小于约1微米的尺寸。
12.权利要求10的涂层体系(10)，其中所述大量纳米尺寸陶瓷颗粒(12)和大量微米尺寸陶瓷颗粒(20)的体积百分数为约10％至约95％。
13.权利要求10的涂层体系(10)，其中所述大量微米尺寸陶瓷颗粒(20)包括陶瓷氧化物、陶瓷碳化物、陶瓷氮化物、陶瓷硼化物、金属硅化物、陶瓷碳氧化物、陶瓷氮氧化物和碳中的至少一种。
14.权利要求1的涂层体系(10)，其中所述涂层体系(10)被沉积在工程部件的表面上，所述工程部件选自燃气轮机部件、飞机发动机部件、内燃机部件和切割工具部件。
全文摘要
包括充分可延展和/或耐腐蚀的粘合剂基质(14)和分布在充分可延展和/或耐腐蚀的粘合剂基质(14)内的大量充分硬的纳米尺寸颗粒(12)或晶粒的纳米结构涂层体系(10)、部件和相关制造方法，其中大量纳米尺寸颗粒(12)或晶粒间的平均自由间距为纳米水平。任选地，涂层体系(10)、部件和相关制造方法还包括分布在充分可延展和/或耐腐蚀的粘合剂基质(14)内的大量充分硬的微米尺寸颗粒(12)或晶粒。
文档编号C23C26/00GK1886535SQ200480035286
公开日2006年12月27日 申请日期2004年9月21日 优先权日2003年9月29日
发明者K·安南德, P·R·苏布拉马尼安, D·M·格雷, S·萨姆帕思, S·-C·黄, W·A·纳尔逊, W·C·哈斯兹 申请人:通用电气公司