专利名称：制备Mo合金制靶材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过粉末烧结方法制备Mo合金制靶材料的方法。
背景技术：
现在，将具有低电阻的难熔金属例如Mo的薄膜用于液晶显示器(以下称为LCD)中的薄膜电极、薄膜配线等，其金属薄膜一般是由用于溅射的制靶材料形成的。近年来，倾向于更大尺寸的LCD，随之需要更大尺寸的制靶材料，特别是，长度不低于1m的长尺寸物品，或溅射面积大于1m2的大尺寸物品。
传统地，适应于更大尺寸的溅射面积的趋势，已经建议了一些方法，包括将大量原始制靶材料型材与背板粘合的方法。但是，根据这种使用粘合大量原料制靶材料型材的方法，这提出了由于材料不正常的飞溅，在沉积薄膜中包含颗粒的问题，这是在溅射过程中由于在各自的邻近粘合原料制靶材料部分之间存在的间隙所产生的。为了克服这个问题，需要使用集成的原料制靶材料元件。
迄今为止，虽然为了制备难熔金属例如Mo的制靶材料而使用粉末烧结方法，但是当制备这种具有更大尺寸的集成原料制靶材料时，重要的是如何得到高密度和更大尺寸的材料。有各种粉末烧结方法，其包括热等静压成型方法(以下称为HIP)。根据HIP方法，可以向原料粉末立体地施加高压制压力，因此有利的是，与根据可以仅向原料粉末平面施加高压制压力的热压制方法相比，它可以具有高和均匀的密度。
在HIP方法中，在加压原料粉末之前，需要有效和均匀地将烧结的原料粉末装入加压用容器中。因此，已经建议一些如何向填充的原料粉末增加压力的方法，例如这些方法可以参见，JP-A-2002-167669和JP-A-2003-342720。
但是，即使通过上面的专利出版物所公开的制备Mo或Mo合金制靶材料的方法，当制备包含一种或多种添加元素的Mo合金的制靶材料时，产生了这样的问题，即容易出现一种或多种添加元素的偏析，该问题不能通过上面方法解决。此外，还产生了一个加压和烧结体的不利形状改变的问题。
发明内容
发明概述本发明的一个目的是提供一种制备Mo合金的制靶材料的方法，根据该方法，提高了装入加压用容器中的原料粉末的密度，减少了加压和烧结体的不利的形状改变的问题，且降低了材料组分的离析。
本发明人研究了各种制备Mo合金的制靶材料的方法，发现通过控制装入加压用容器中的原料粉末混合物的颗粒尺寸，可以解决上述的问题，因此完成了本发明。
根据本发明的一个方面，提供一种制备Mo合金制靶材料的方法，该方法包含下面步骤(a)通过压制由平均颗粒尺寸不超过20μm的Mo粉末和平均颗粒尺寸不超过500μm的过渡金属粉末组成的原料粉末混合物，制备生坯；(b)粉碎生坯以制备次级粒子，其平均颗粒尺寸为不低于原料粉末混合物的平均颗粒尺寸至不超过10mm；(c)将次级粒子装入到加压用容器中；和(d)对次级粒子和加压用容器在压力下进行烧结，因此得到制靶材料的烧结体。
根据上面方法的一个实施方案，过渡金属是选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr和W中的任何一种。
根据上面方法的另一个实施方案，在过程(d)后，对密封在容器中的烧结体进行热塑性加工。
根据上面方法的再一个实施方案，在步骤(d)后，对密封在容器中的烧结体进行热塑性加工，接着进行重结晶热处理。
优选通过冷等静压成型，来压制原料粉末混合物。更优选在不低于100MPa的压力下进行压制。
优选生坯具有的相对密度不低于50％。
优选通过HIP方法，进行压力下的烧结。HIP方法的优选条件是1000至1500℃的温度和不低于100MPa的压力。优选烧结体的相对密度不低于98％。
优选装有次级粒子的容器具有最大长度不低于1000mm的内空间。
优选装有次级粒子的容器是基本上长方体形式的金属盒，其一个面用作装入次级粒子的进口，该面相对于形成最大深度的容器底壁，和其内空间具有的最大长度不低于1000mm。
优选热塑性加工是在缩小率为2至50％和温度为500至1500℃的条件下的多次塑性加工。
优选在1000至1500℃的温度下进行重结晶热处理。
优选将烧结体切片，以得到片状靶料，以便保持烧结体的最大边长。
根据本发明，可以达到上述的目的，即提高了在加压用容器中的原料粉末混合物的填料密度，减少了加压和烧结体的不利的形状改变的问题，且降低了材料组分的离析。
图1所示为实施例1中烧结体的纵向侧视示意图；图2是用于评估在实施例1中的本发明第2号样品制靶材料中的金属结构中离析的Nb区的照片；图3是用于评估在实施例1中的本发明第9号样品制靶材料中的金属结构中离析的Nb区的照片；图4是在实施例3中的第2-1-1号样品的微观结构的照片，其是由放大位数为100的光学显微镜拍摄的；和图5是在实施例3中的第2-1-3号样品的微观结构的照片，其是由放大位数为100的光学显微镜拍摄的。
发明详述本发明的一个主要方面在于通过下面的方法得到生坯的方法压制由Mo粉末和过渡金属粉末组成的原料粉末混合物，接着将生坯粉碎，以制备次级粒子，其平均颗粒尺寸为不低于原料粉末混合物的平均颗粒尺寸至不超过10mm，将次级粒子装入加压用容器中，因此提高了容器中次级粒子的填充比，并且降低了材料组分的离析。
在通过利用加压用容器烧结粉末来制备Mo合金制靶材料的情况下，通常使用Mo细粉末。但是，当在容器中装入Mo粉末时，在容器中的粉末组分的分布容易变化，因为Mo粉末具有高结块倾向性和流动性差。
在这点上，本发明人充分研究后发现，通过调节原料粉末混合物的颗粒尺寸，可以改善容器中原料粉末混合物的填充比，以便在一定程度是大的。另一方面，在混和Mo粉末和其它过渡金属粉末的情况下，材料组分的离析容易发生，这与粉末的结块倾向性，粉末的流动性等有关。因此，本发明人还发现通过下面的方法可以有效地解决这个问题通过压制由Mo粉末和过渡金属组成的原料粉末混合物，得到生坯，接着将生坯粉碎以制备次级粒子，且将次级粒子装入加压用容器中，由此改善加压用容器中的原料粉末混合物的离析和加压用容器中烧结体的材料组分的其它离析。
以下，将提供本发明方法的详细内容。
普通的Mo粉末具有细的颗粒尺寸，其平均颗粒尺寸不超过20μm，因为它是由化学制备的。另一方面，Nb、Cr、Ti等过渡金属具有相对大的颗粒尺寸，其平均颗粒尺寸不超过500μm，因为这种粉末通常是通过粉碎铸锭而制备的。在本发明中，生坯是这样制备的通过压制细原料粉末混合物，接着对生坯进行粉碎，以得到次级粒子，其平均颗粒尺寸为不低于原料粉末混合物的平均颗粒尺寸至不超过10mm。将次级粒子装入加压用容器中，接着在压力下烧结，由此得到用于制靶材料原料的烧结体。
次级粒子的平均颗粒尺寸的下限应当不低于原料粉末混合物的平均颗粒尺寸的原因在于制备和粉碎生坯以得到平均颗粒尺寸低于原料粉末混合物平均颗粒尺寸的次级粒子没有意义。次级粒子的平均颗粒尺寸的上限应当不超过10mm的原因在于由平均颗粒尺寸超过10mm的次级粒子制备的烧结体的金属结构中出现明显的颗粒间界，其金属结构具有一种图案外观。这种烧结体意味着局部高氧量的危险，因为颗粒间界是与空气优先接触的。因此，为了使在外观上观察不到颗粒间界，并且还为了使次级粒子的颗粒尺寸尽可能均匀，平均颗粒尺寸应当不超过10mm。
在本发明中，在混和Mo和过渡金属粉末时，为了抑制过渡金属混和粉末与Mo粉末的离析，重要的是制备生坯和粉碎它，以便得到的平均颗粒尺寸不超过10mm。
这里，提供的限定是在Mo粉末、过渡金属粉末、原料粉末混合物或次级粒子的颗粒尺寸分布中，其颗粒总数量的50％的颗粒尺寸(D50)称为平均颗粒(或粒子)尺寸。
优选地，将压制的Mo粉末的平均颗粒尺寸不超过10mm，通过粉碎生坯得到的次级粒子具有的平均颗粒尺寸不超过5mm。
原因在于颗粒尺寸越小，可以容易地得到烧结体越高的相对密度。从提高加压用容器中金属粉末的填料密度考虑，使用更大颗粒尺寸的次级粒子是有效的。但是，从烧结性能考虑，优选高密度的原料粉末具有更小的颗粒尺寸。特别是，考虑到通过本发明方法制备的烧结体的主要成份是Mo，因为它是难熔金属和通常具有高扩散温度，优选在高温下加工容器中的原料粉末混合物，同时提高原料颗粒的接触面积。因此，优选Mo粉末的平均颗粒尺寸不超过10μm。优选次级粒子的平均颗粒尺寸不超过5mm的原因在于通过这种颗粒尺寸，可以减少氧量的局部浓度，并且改善Mo合金中的一种或多种添加元素的分散度。更优选地，次级粒子的平均颗粒尺寸不超过0.5至3mm。
此外，与Mo粉末混和的过渡金属粉末的平均颗粒尺寸不超过500μm的原因在于如果平均颗粒尺寸超过这个值，不能减少制靶材料中组分的离析。
至于生坯，为了保持装入到加压用容器中的次级粒子的颗粒尺寸，优选压制它，以便具有的相对密度不低于50％。
优选通过冷等静压成型方法(以下称为CIP)压制主要成份是Mo的原料，其中优选向原料粉末施加不低于100MPa的压力，以提高生坯，使其具有不低于50％的相对密度。
优选通过HIP方法进行在压力下的原料烧结，因为可以在烧结期间对原料立体地施加高压。HIP方法的理想条件是1000至1500℃的温度和不超过100MPa的压力。如果HIP方法是在低于100MPa的压力和低于1000℃的温度下进行的，侧难以制备制靶材料所需要的相对密度不低于98％的烧结体。另一方面，虽然为了得到主要组分是Mo的烧结体，优选在尽可能高的温度下进行烧结，但是HIP方法的加工温度受到加压用容器的材料种类和设备的限制。在普通的HIP装置中，加工温度的上限约为1500℃。高于1500℃的温度是不实用的。
至于加压用容器的尺寸，虽然存在一个问题，即当使用更大尺寸的容器时，几乎未提高填料密度和容易发生组分离析，本发明方法适用于制备大尺寸制靶材料，所述的大尺寸制靶材料要求使用最大长度不低于1000mm的加压用容器。至于将粉末装入容器的方法，为了利用粉末比重提高填料密度，更优选使用加压用容器，其是基本上长方体形式，其一个面用作装入次级粒子的进口，该面相对于形成最大深度的容器底壁，且其内空间具有的最大长度不低于1000mm。将粉末装入容器后，理想的是通过顶盖密封容器，同时使顶盖挤压容器中的粉末。这是因为通过这种顶盖挤压粉末，可以消除容器中粉末的顶部区域的多余空间，粉末的比重对该区域不发挥作用，因此达到粉末在容器中从顶部到底部的均匀和密集的填充状态。
根据本发明方法的一个特征，对密封在容器中的烧结体进行热塑性加工，因为这种处理适用于使烧结体具有更大的尺寸。
烧结体与容器一起进行热塑性加工的一个原因在于，如果烧结体在它的表面曝露下进行加工，烧结体的表面有污染的危险。从另一角度考虑，根据这种烧结体与容器的加工方法，可以省去从烧结体中去除容器的一个过程，因此可以降低生产成本。
理想的是，热塑性加工是每次用2至50％的缩小率多次进行，同时保持烧结的温度于500至1500℃。
如果温度低于500℃，必须提高对烧结体施加的加工负载，原因在于其低的压延性，因此产生生产率的问题。另一方面，如果温度超过1500℃，存在容器熔化的危险和烧结体的晶粒粗糙化的问题。如果热塑性加工的缩小率超过50％，产生在烧结体中出现破裂和内部缺陷的问题。如果热塑性加工的缩小率低于2％，烧结体几乎不变形，因此产生浪费生产成本的问题。此外，在整体上烧结体需要的高缩小加工的情况下，为了避免破裂或内部缺陷的产生，在上面所述的温度和缩小率的条件下，进行多次加工是有效的。
根据本发明的另一个特征，在热塑性加工后，对烧结体进行重结晶热处理。轧制的工件具有纤维金属结构，该程度的结构在工件的每一个剖面不同，特别是在该工件的表面部分和厚度方向的中心部分。优选制靶材料应当具有均匀的晶体结构，因为制靶材料非均匀的晶体结构不利地影响通过溅射形成的沉积薄膜的均匀性。因此，优选对轧制的工件进行利用重结晶现象的均质化处理，以使其晶体结构均匀。
优选重结晶热处理是在1000至1500℃的温度下进行的。如果温度不高于1000℃，极有可能在热处理后保留纤维金属结构，原因在于主要组分是Mo的化学组成的性能。如果温度超过1500℃，出现在以前进行高缩小加工遇到的表面区域发生晶体颗粒的部分粗糙化。
根据本发明的再一个特征，对烧结体，包括仅烧结的那些、进行热塑性加工的那些和进行热塑性加工和重结晶热处理那些，进行切片，得到多个片状靶料，以便保持相应烧结体的最大长度。这种方法有利之处在于根据大尺寸制靶材料的需要，仅通过一次加压和烧结过程，制备许多制靶材料。
理想的是，在本发明方法中的原料粉末材料包含不低于50原子％Mo。考虑到具有高结块性能的Mo粉末难以均匀地装入加压用容器中，为了得到包含不低于50原子％Mo的制靶材料，使用本发明的原料粉末材料是非常有效的。
以下，将提供关于本发明方法的一些实施例描述。
具体实施例方式
实施例1制备平均颗粒尺寸为12μm的Mo粉末、平均颗粒尺寸为12μm的W(钨)粉末、平均颗粒尺寸为100μm的Nb粉末、平均颗粒尺寸为100μm的Ti粉末、和平均颗粒尺寸为100μm的Zr粉末。
通过下面的方法制备表1所示的第1至6号样品的制靶材料，其是本发明。
(1)为了制备每种样品，称重以原子％表示的给定量的Mo粉末和任何一种过渡金属粉末。
(2)利用V-型搅拌机混和所称重的粉末10分钟，得到原料粉末。
(3)通过CIP机器，在265MPa压力下压制原料粉末，形成生坯。
(4)利用颚式粉碎机和盘磨机粉碎生坯，制备次级粒子。
(5)在V-型搅拌机混和次级粒子10分钟，接着装入加压用容器中，加压用容器是由低碳软钢制成的，且内空间的尺寸是厚度为100mm、宽度为1000mm和高度为1300mm。在装入次级粒子后，将具有除气口的顶盖与容器焊接，以密封其入口。
(6)在450℃、真空下，对装有次级粒子的容器进行除气处理，接着密封除气口。此后，通过HIP机器，在压力下，将次级粒子与容器一起烧结。HIP机器的操作条件是1250℃的温度、150MPa的压力和5小时的操作时间。
(7)将因此得到的烧结体切片，并且机械加工，以制备六块片状制靶材料，其每个具有长方体形状，其尺寸是厚度为6mm、宽度为810mm和长度为950mm。
(8)测量在容器中的次级粒子的填料密度，其值示于表1中。
(9)通过阿基米德方法，从生坯和烧结体中取出样品，分别检查相对密度，其值示于表1中。
此外，为了制备表1所示的第7和8号参考样品制靶材料，制备平均颗粒尺寸为6μm的Mo粉末和平均颗粒尺寸为100μm的Nb粉末，且通过上述的同样方法加工，得到烧结体。将由此得到的每种烧结片切片和机械加工，以制备六块片状制靶材料，其每个具有长方体形状，其尺寸是厚度为6mm、宽度为810mm和长度为950mm。
测量容器中的次级粒子的填料密度，其值示于表1中。
通过阿基米德方法，从生坯和烧结体中取出样品，分别检查相对密度，其值示于表1中。
为了制备表1所示的第9和10号比较样品制靶材料，制备Mo粉末和Nb粉末。通过下面的方法制备表1所示的第9和10号比较样品制靶材料。
(1)为了制备第9和10号比较样品，分别称重以原子％表示给定量的Mo粉末和Nb粉末。
(2)利用V-型搅拌机混和所称重的粉末10分钟，得到第9和10号比较样品的原料粉末。
(3)将第9和10号比较样品的原料粉末每种装入加压用容器中，不进行压制处理，加压用容器是由低碳钢制成的。
(4)在装入原料粉末后，将具有除气口的顶盖与容器焊接，以密封其进口。
(5)在450℃、真空下，对装有次级粒子的容器进行除气处理且密封除气口。此后，通过HIP机器，在压力下，将次级粒子与容器一起烧结。HIP机器的操作条件是1250℃的温度、150MPa的压力和5小时的操作时间。
(6)将因此得到的每种烧结体切片和机械加工，以制备三块片状制靶材料，其每个具有长方体形状，其尺寸是厚度为6mm、宽度为610mm和长度为710mm。
(7)测量在容器中的次级粒子的填料密度，其值示于表1中。
(8)通过阿基米德方法，从生坯和烧结体中取出样品，分别检查相对密度，其值示于表1中。
至于所有第1至10号样品制靶材料，评估各自烧结体的形状变异，该变异发生在烧结期间。提供图1是为了描述如何进行评估的方法。该图用x-y坐标表示烧结体模型的纵向侧视示意图，其中具有参考点3，其在烧结体模型1中底面的纵向中心2(y轴上)。烧结体模型1的左端在图中向上弯曲，以便烧结体模型1左侧的最低点4偏离x轴，其为距离5，距离5显示形状变异度。各自样品的形状变异度的评估结果示于表1中，其中字母B是指形状变异度不低于12mm，这有问题，且字母A是指形状变异度低于12mm，评估其为良好。
表1
如表1所示，在第1至8号本发明和参考样品中，因为平均颗粒尺寸不超过10mm的次级粒子，分别是通过粉碎生坯制备的，所述的生坯是通过压制原料粉末制备的，在第1至8号样品中的次级粒子的填料密度不低于52％，这是非常高的。由此，看出可以具有满意产量地制备制靶材料，因为由于高填料密度，减少了烧结体的空间收缩和形状变异。
参见表1中的本发明8号样品，看出利用平均颗粒尺寸不超过10μm的原料粉末混合物和平均颗粒尺寸不超过1mm的次级粒子，极大提高了填料密度和相对密度。
另一方面，至于第9号比较样品，其中在没有压制的条件下，将原料粉末混合物直接装入加压用容器中，并进行在压力下的烧结，当制备制靶材料时，产量低，原因在于不超过40％的低填料密度，且因为烧结体的空间收缩和形状变异大。此外，即使使用与其它情况同样尺寸的容器，有由于烧结体的空间收缩大和形状变异大，不能制备具有需要尺寸的制靶材料的危险。
图2和3表示分别用于评估第2号本发明样品和第9号比较样品中的金属结构的Nb区域离析的照片。在图3所示的其中没有制备次级粒子的第9号比较样品的情况下，在照片中心存在长轴不低于20mm的Nb区域。由此，看出Nb离析产生。另一方面，在图2所示的第2号本发明样品的情况下，Nb区域分散在Mo基质中，因此不存在明显的Nb离析。
实施例2具有示于实施例1中的与第2号本发明样品的那些相同化学组成和相同尺寸的烧结体是通过与第2号本发明样品的情况相同的方式制备的，在HIP过程后，在温度为1150℃和缩小率不超过50％的条件下，对它与加压用容器一起进行热轧三次。制靶材料的理想尺寸为宽度是1500mm和长度是1800mm。烧结体的轧制结果示于表2中。
表2
表2(续)
从表2中看出，通过在加热温度为500至1500℃和缩小率为2至50％的条件下进行轧制，可以制备大尺寸的制靶原料而未出现破裂。
应当注意的是当对烧结体在450℃进行轧制时，由于低加热温度不能保持烧结体的延展性，不利地导致在几个百分比的缩小率的轧制必须循环进行。
实施例3对实施例2中热轧的制靶材料分别在900℃、1150℃和1300℃、真空中进行重结晶热处理。在将制靶材料加热到热处理温度后，保持温度1小时，此后冷却工件。分别从三种类型的工件中取出第2-1-1、2-1-2和2-1-3号样品。利用放大倍数为100的光学显微镜相互比较样品的微观结构。观察的结果示于表3中。至于分别在900℃和1300℃的温度下进行重结晶热处理的样品，在图4和5中分别提供利用放大倍数为100的光学显微镜显示的样品微观结构的照片。
表3
从表3、图4和5可以看出，当重结晶热处理温度低于1000℃时，存在保持纤维结构的可能性。
权利要求
1.一种制备Mo合金制靶材料的方法，该方法包含下面步骤(a)通过压制由平均颗粒尺寸不超过20μm的Mo粉末和平均颗粒尺寸不超过500μm的过渡金属粉末组成的原料粉末混合物，制备生坯；(b)粉碎生坯以制备次级粒子，其平均颗粒尺寸为不低于原料粉末混合物的平均颗粒尺寸至不超过10mm；(c)将次级粒子装入到加压用容器中；和(d)对次级粒子和加压用容器在压力下进行烧结，因此得到制靶材料的烧结体。
2.根据权利要求1的方法，其中过渡金属是选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr和W中的任何一种。
3.根据权利要求1的方法，其中在烧结过程(d)后，对密封在容器中的烧结体进行热塑性加工。
4.根据权利要求1的方法，其中热塑性加工是在缩小率为2至50％和加热温度为500至1500℃的条件下的多次塑性加工。
5.根据权利要求1的方法，其中在步骤(d)后，对密封在容器中的烧结体进行热塑性加工，接着进行重结晶热处理。
6.根据权利要求5的方法，其中热塑性加工是在缩小率为2至50％和加热温度为500至1500℃的条件下的多次塑性加工。
7.根据权利要求6的方法，其中重结晶热处理是在1000至1500℃的温度下进行的。
8.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中的压制过程是通过在不低于100MPa的压力下的冷等静压成型进行的。
9.根据权利要求1的方法，其中在烧结过程(d)中的烧结过程是通过在1000至1500℃、不低于100MPa的压力下的热等静压成型进行的。
10.根据权利要求1的方法，其中装有次级粒子的容器是基本上长方体形式的金属盒，其一个面用作装入次级粒子的进口，该面相对于形成最大深度的容器底壁，和其内空间具有的最大长度不低于1000mm。
11.根据权利要求10的方法，其中将烧结体切片，得到许多片状靶料以便保持烧结体的最大边长。
全文摘要
本发明公开的是一种制备Mo合金制靶材料的方法，该方法包含下面步骤(a)通过压制由平均颗粒尺寸不超过20μm的Mo粉末和平均颗粒尺寸不超过500μm的过渡金属粉末组成的原料粉末混合物，制备生坯；(b)粉碎生坯以制备次级粒子，其平均颗粒尺寸为不低于原料粉末混合物的平均颗粒尺寸至不超过10mm；(c)将次级粒子装入到加压用容器中；和(d)对次级粒子和加压用容器在压力下进行烧结，因此得到制靶材料的烧结体。
文档编号B22F3/04GK1660526SQ20051000958
公开日2005年8月31日 申请日期2005年2月24日 优先权日2004年2月27日
发明者岩崎克典, 井上惠介, 植村典夫 申请人:日立金属株式会社