专利名称：一种粒径可控的单分散纳米银粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及银粉的制备方法和从银溶胶中分离银粉的方法，特别是一种粒径可控的单分散纳米银粉的制备方法。
背景技术：
目前国内外制备银粉普遍采用的方法有热分解法、化学还原法、电化学法、溶胶—凝胶法等。银的超微粉的制备主要采用液相化学还原法、光化学还原法、激光气相法、激光烧蚀法等。光化学还原法主要是以银盐和碘化物反应制备纳米银粉，可得到银粉粒径为10～30nm，不足之处是，反应速度较慢，尤其是对于较大规模如公斤级样品的制备生产。激光气相法、激光烧蚀法等物理方法对设备要求高，且能耗较高，不利于工业化生产。液相化学还原法是利用化学反应中的氧化还原方法，将银盐中的银离子还原成原子银，从而制备出纳米银粒子。液相化学还原法具有工艺简单，容易操作，生产成本低，是最具有实用价值的方法之一。液相化学还原法通常以AgNO3、Ag2CO3、[Ag(NH3)2]+、AgCl等银的化合物为原料，在有机保护剂存在的条件下，用不同的还原剂进行还原。还原剂的种类主要有水合肼，甲醛，抗坏血酸，次磷酸钠，葡萄糖，联二亚硫酸钠，NaBH4，单宁、氢醌等。
目前，大部分液相化学还原法制备纳米银粉，由于对反应过程和工艺条件控制不够，在银粉的制备中，主要存在两个方面的问题一是某一特定方法只能制备某一特定平均粒径的纳米银粉，不能根据粒径需求，制备任意需求粒径的纳米银粉；二是无法较好的从纳米银溶胶中分离出固体的单分散纳米银粉。如中国专利《纳米级银粉的制备方法》(公开号CN1266761A)，该方法是将硝酸银制成银氨溶液，然后缓慢加入由还原剂和保护剂配成的还原液中，制备出纳米银的溶胶，对该溶胶进行高速离心分离，滤出的银粉再进行洗涤、干燥。该方法制备的银粒子平均粒径较大(50～100nm)，不易于在水中分散，难于满足工业化生产含纳米银抗菌材料的工艺要求；而且，该方法用高速离心从银溶胶中分离纳米银，能耗大，对设备要求高，不利于工业化生产。顾大明等提出了一种方法(次磷酸盐液相还原法快速制备纳米银粉，《精细化工》，2002，19(11))，该方法是将硝酸银配成氧化液滴加到由次磷酸钠、PVP、六偏磷酸钠、硫酸组成的还原液中反应制备纳米银溶胶；制备的纳米银溶胶再经过高速离心分离(6000r/min)，得银粉，经钝化、洗涤、干燥后得纳米银粉。该法制备的银溶胶粒度小、分散性好，但银浓度较低，而且在从银溶胶中制备纳米银粉的过程，由于使用高速离心，效率低、能耗大，不利于工业化生产；另外，该法只能制备粒径单一的纳米银粉。
发明内容
本发明的目的是优化纳米银溶胶的制备工艺，设计一种从银溶胶中分离银粒子的新方法，提供一种制备粒径可控的单分散纳米银粉的方法。
本发明制备粒径可控的单分散纳米银粉是通过以下过程实现的1.分别配制硝酸银溶液和还原液。
1)硝酸银的浓度为50～200g/L；2)还原液是由次磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、六偏磷酸钠、pH调节剂和水配制而成；3)pH调节剂可以是氢氧化钠、氨水、硫酸或硝酸，质量分数为5～10％。
2.水浴温度为40～50℃下，将硝酸银溶液缓慢加入高速搅拌的还原液中，滴加完成后继续搅拌，制成纳米银溶胶。
3.在高速搅拌和超声波作用下，向纳米银溶胶中滴加pH调节剂。
1)超声功率为300～500W，超声时间为10～30分钟；2)pH调节剂可以是氢氧化钠、氨水、硫酸或硝酸，质量分数为5～10％；3)根据所需求的粒径，调pH为1～7。
4.过滤出银粉，浸泡于钝化剂中20min，过滤，用水洗涤4次，再分别用无水乙醇和丙酮各洗涤一次。
1)过滤时滤纸为慢速定量滤纸，层数为3～5层。
2)最初过滤时，滤纸须用质量分数为2～5％的氨水或氢氧化钠浸湿；3)钝化剂可以是油酸或1，2，3-苯并三氮唑。
5.真空干燥，即得高分散性纳米银粉。
1)干燥温度为40～70℃。
本发明制备的纳米银粉纯度高，粒径分布窄，粒径可在10～100nm范围内自由控制，粒子呈球状，在水中有良好的分散性，是生产各种纳米银抗菌产品和银导电浆料的理想原料。
附图1为本发明的工艺流程图附图2为本发明实施例1制备的银粒子的TEM×100K图附图3为本发明实施例2制备的银粒子的TEM×50K图附图4为本发明实施例3制备的银粒子的TEM×100K图附图5为本发明实施例4制备的银粒子的TEM×100K图附图6为本发明实施例5制备的银粒子的TEM×50K图附图7为本发明实施例1～5制备的银粉的XRD衍射图谱具体实施方式
实施例1如附图1、2、7所示，制备硝酸银溶液称取34g硝酸银，用200mL去离子水溶解；还原液的配制次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)14g，PVP 34g，六偏磷酸钠4.3g，10％的H2SO425mL，去离子水1200mL；将还原液置于有搅拌的3000mL的三颈瓶中，40℃水浴加热；在转速为300r/min下以20滴/分钟滴加硝酸银溶液，滴加完成后，继续搅拌60分钟；制得银溶胶。将制得的银溶胶连同三颈瓶一起置于超声波容器中，300W下超声，同时以1000r/min转速下一边搅拌，一边滴加质量分数为10％的氨水溶液，至溶胶pH为2；静置15分钟，用5层慢速定量滤纸抽滤，滤纸用质量分数为5％的氨水浸湿；用质量分数为1％的1，2，3-苯并三氮唑水溶液钝化；用去离子水洗涤4次，再用无水乙醇和丙酮各洗涤一次，于50℃下真空干燥。所得银粉分别进行了TEM和XRD检测，如图2、7所示，该产品颗粒呈球状，单分散，平均粒径10nm，纯度高。
实施例2如附图1、3、7所示，制备硝酸银溶液称取17g硝酸银，用200mL去离子水溶解；还原液的配制次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)7g，PVP 15g，六偏磷酸钠2.5g，10％的H2SO410mL，去离子水500mL；将还原液置于有搅拌的1000mL的三颈瓶中，50℃水浴加热；在转速为500r/min下以20滴/分钟滴加硝酸银溶液；制得银溶胶。将制得的银溶胶连同三颈瓶一起置于超声波容器中，400W下超声，同时以600r/min转速下一边搅拌，一边滴加质量分数为2％的氨水溶液，至溶液pH为3；静置15分钟，用4层慢速定量滤纸抽滤，滤纸用质量分数为5％的氨水浸湿；用质量分数为1％的1，2，3-苯并三氮唑溶液钝化；用去离子水洗涤4次，再用无水乙醇和丙酮各洗涤一次，于60℃下真空干燥。所得银粉分别进行了TEM和XRD检测，如图3、7所示，该产品颗粒呈球形，单分散，平均粒径20nm，纯度高。
实施例3如附图1、4、7所示。本例中银溶胶的制备如同实施例1所述方法。将制备的银溶胶在500W下超声，同时以1000r/min转速下一边搅拌，一边滴加质量分数为5％的氨水溶液，至溶胶pH为4；静置，用5层慢速定量滤纸抽滤，滤纸用质量分数为3％的氨水浸湿；用质量分数为1％的1，2，3-苯并三氮唑溶液钝化；用去离子水洗涤4次，再用无水乙醇和丙酮各洗涤一次，于60℃下真空干燥。所得银粉分别进行了TEM和XRD检测，如图4、7所示，该产品颗粒基本呈球状，分散性好，平均粒径40nm，纯度高。
实施例4如附图1、5、7所示。本例中银溶胶的制备如同实施例1所述方法。将制备好的银溶胶在500W下超声，同时以1500r/min转速下一边搅拌，一边滴加质量分数为5％的NaOH溶液，至溶液pH为5；静置，用5层慢速定量滤纸抽滤，滤纸用质量分数为5％的氨水浸湿；用油酸的丙酮溶液(油酸与丙酮的体积比为1∶10)钝化；用去离子水洗涤4次，再用无水乙醇和丙酮各洗涤一次，于50℃下真空干燥。所得银粉分别进行了TEM和XRD检测，如图5、7所示，该产品颗粒基本呈球形，分散性好，平均粒径60nm，纯度高。
实施例5如附图1、6、7所示。本例中银溶胶的制备如同实施例1所述方法。将制备好的银溶胶在500W下超声，同时以1500r/min转速下一边搅拌，一边滴加质量分数为5％的氨水溶液，至溶液pH为6；静置，用3层慢速定量滤纸抽滤，滤纸用质量分数为5％的氨水浸湿；用质量分数为1％的1，2，3-苯并三氮唑溶液钝化；用去离子水洗涤4次，再用无水乙醇和丙酮各洗涤一次，于60℃下真空干燥。所得银粉分别进行了TEM和XRD检测，如图6、7所示，该产品颗粒基本呈球状，单分散，平均粒径90nm，纯度高。
权利要求
1.一种粒径可控的单分散纳米银粉的制备方法，此方法包括如下连续的步骤首先，将浓度为50～200g/L硝酸银溶液滴加到还原液中，40～50℃下水浴加热，制备纳米银溶胶；然后，在300～500W超声和搅拌速度为600～2000r/min高速搅拌下，滴加pH调解剂于纳米银溶胶中，调节pH；经过滤、钝化、洗涤、干燥后，制得所需粒径的纳米银粉。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于根据需求粒径，调节银溶胶的pH为1～7。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于pH调解剂质量分数为5～10％，pH调节剂为以下一种或两种的混合物氨水、氢氧化钠、硫酸、硝酸。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于过滤的方法为先用质量分数为2～5％的氨水或氢氧化钠润湿滤纸，滤纸为慢速定量滤纸，所用滤纸层数为3～5层。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于钝化剂为1，2，3-苯并三氮唑或油酸。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于干燥条件为40～70℃下真空干燥。
全文摘要
本发明为一种粒径可控的单分散纳米银粉的制备方法，该发明涉及纳米银粉从银溶胶中分离的方法，以及一种粒径可控的单分散纳米银粉制备的方法，包括硝酸银溶液与还原剂反应制备银溶胶；银溶胶在高速搅拌和超声下，加入pH调节剂，根据所需粒径，调节pH值为1～7；静置数小时后，过滤；经钝化、洗涤后，40～70℃下真空干燥，即得所需粒径的单分散纳米银粉。本发明可直接用普通过滤的方法从银溶胶中分离出纳米银粉，而且本发明可根据所需，制备10～100nm不同粒径的单分散纳米银粉，所制银粉纯度高、分散性好、粒子呈球状。
文档编号B22F9/16GK1686646SQ20051002079
公开日2005年10月26日 申请日期2005年4月26日 优先权日2005年4月26日
发明者刘恒, 孙红刚, 尹光福 申请人:四川大学