专利名称：一种抑制含硫循环冷却水腐蚀的方法
技术领域：
本发明涉及一种抑制含硫循环冷却水腐蚀的方法，确切地说，是用于抑制含硫循环冷却水对循环水系统金属的腐蚀的方法。
背景技术：
近年来，各炼油厂加工高硫原油的比例逐年快速增长。高硫原油对加工装置腐蚀严重，导致含硫物料进入循环水中，造成水质恶化，加速设备腐蚀和结垢，给生产装置的安全、高效、长周期运行带来严重隐患，同时大大缩短水冷设备和输水管线的使用寿命。某炼厂加工高含硫原油装置的循环水系统发生装置物料泄漏，循环水中硫化物从0.05mg/L急增到0.4～0.7mg/L，导致水冷器腐蚀速率从0.073mm/a猛增到最大0.343mm/a，严重影响生产装置的安全正常运行。
日本专利特开2002-4071(P2002-4071A)介绍的一种处理含硫化物循环水的方法是通过往循环水中通入压缩空气，从而降低水中硫化物的含量；CN1341564A介绍的方法是在含硫化物循环冷却水中加入泄漏硫离子重量浓度的2～15倍的氧化性杀生剂；CN1338434A是在含硫化物循环冷却水中加入碱性物质使其pH值达到9.5～14从而达到缓蚀的目的；CN1363527涉及一种工业循环水系统中在循环水泄漏背景下的组合处理工艺及其处理设备，其组合处理工艺是先在循环水中加入生物酶类净化剂，对循环水进行生物催化降解处理；然后将生物酶类净化剂处理过的循环水进行多项复合的高级活化处理。这些方法由于增加了设备的投入或者操作上无法很好地控制，没有得到现场的应用。
目前对于含硫化物的循环水炼油厂通常采取的处理措施为投加大剂量缓蚀剂以提高缓蚀效果和频繁换水以降低循环水中硫化物的含量。这些措施虽然可以达到一定的缓蚀效果，但仍然无法满足工业生产的要求，还造成水资源和水处理剂的浪费。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的弱点，提出一种适用于处理含硫循环冷却水腐蚀的方法。该方法可以很好地抑制硫化物对金属的腐蚀，同时可以节省缓蚀剂和新鲜水用量，降低污水的排放量。
本发明所提供的方法是在不改变现场运行的情况下，控制循环水的碱度在250～350mg/L(以碳酸钙计)，在含硫循环冷却水中加入复合缓蚀剂，加入量是循环水中泄漏硫离子质量浓度的5～40倍，优选10～30倍。
所说复合缓蚀剂包括以下组分，各组分含量以复合缓蚀剂总重为基准1)浓度为2～24重％，优选8～20重％的有机缓蚀剂，选自羟基乙叉二膦酸、羟基膦基乙酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、2-膦基-1，2，4-三羧酸-丁烷及其钾盐、钠盐、多元醇磷酸酯和聚醚醇胺类磷酸酯之一，或其中两种或两种以上的混合物。
2)浓度为0～18重％，优选3～15重％的无机缓蚀剂，选自磷酸、聚磷酸、硅酸、硼酸、钼酸、钨酸及其钾盐、钠盐、氯化锌、硝酸锌或硫酸锌等可溶性锌盐之一，或其中两种或两种以上的混合物。
3)浓度为0～30重％，优选4～25重％的阻垢分散剂，选自聚丙烯酸或盐、水解聚马来酸酐、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、丙烯酸与丙烯酸甲酯或羟丙酯的二元共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸(AMPS)的二元共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸(AMPS)和马来酸酐三元共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸(AMPS)和马来酸酐三元共聚物、丙烯酸与丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯的三元共聚物之一，或其中两种或两种以上混合物。
当含硫循环冷却水的原有药剂中含有阻垢分散剂时，本发明使用的复合缓蚀剂中可以不加或少加上述阻垢分散剂。
4)余量的水。
当系统中含铜材质设备时，还可加入苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、巯基噻唑等铜缓蚀剂。
采用本发明，循环水的碱度控制在250～350mg/L(以碳酸钙计)。当循环水的碱度不能满足要求时，投加NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3之一或其中两种或两种以上的混合物，优选NaHCO3。
用本发明方法处理含硫循环水时，不需要改变现场应用的药剂及其投加量以及投加方式，操作简单，处理费用低。采用本发明方法，即使循环水中泄漏的硫离子浓度达到2mg/L，碳钢腐蚀速率也可以控制在0.075mm/a以下。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不因此而限制本发明。
实施例1本实施例采用20#碳钢进行旋转挂片腐蚀试验，参照HG/T2159-91进行，试验温度为50℃，转速75转/分，运行72小时。
某炼油厂水质钙硬85mg/L，总碱度80mg/L，Cl-40mg/L，SO42-30mg/L、，S2-0.5mg/L，在不改变炼油厂目前使用药剂的情况下，用NaHCO3调整碱度为300mg/L，加入不同浓度的复合缓蚀剂(4％羟基乙叉二膦酸、12％羟基膦基乙酸、17％丙烯酸与AMPS的二元共聚物、5％氯化锌、63％去离子水)。结果见表1。
表1
实施例2本实施例为旋转挂片腐蚀试验，参照HG/T2159-91进行。
某炼油厂水质钙硬170mg/L，总碱度160mg/L，Cl-60mg/L，SO42-60mg/L，S2-1mg/L，目前炼油厂循环水的旋转挂片的腐蚀速率为0.134mm/a。在不改变炼油厂目前使用药剂的情况下，在试验水中加入NaHCO3调整碱度到320mg/L，再加入20mg/L复合缓蚀剂(4％乙二胺四甲叉膦酸、8％多元醇磷酸酯、12％聚环氧琥珀酸、8％丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸和马来酸酐三元共聚物、8％硝酸锌、56％去离子水)，旋转挂片的腐蚀速率降为0.021mm/a。
实施例3本实施例说明增加原有缓蚀剂的用量所达到的缓蚀效果不及按本发明处理后的的缓蚀效果。
本实施例为旋转挂片腐蚀试验，参照HG/T2159-91进行。
试验水质同实施例2。目前炼油厂循环水的旋转挂片的腐蚀速率为0.134mm/a，增加原有药剂25mg/L投加量，旋转挂片的腐蚀速率为0.098mm/a。
按照本发明方法，在试验水中加入NaHCO3，将碱度调整到250mg/L，再加入20mg/L复合缓蚀剂(8％氨基三甲叉膦酸、6％多元醇磷酸酯、4％钼酸钠、20％丙烯酸与AMPS的二元共聚物、10％氯化锌)，旋转挂片的腐蚀速率降为0.031mm/a。
实施例4本实施例说明，随着硫化物浓度的提高，调整碱度为250～350mg/L，原有药剂的缓蚀效果仍无法达到生产的要求，添加少量复合缓蚀剂增强了原有药剂的抗硫化物能力。
某炼油厂水质钙硬85mg/L，总碱度80mg/L，Cl-40mg/L，SO42-30mg/L，用NaHCO3调整碱度为250mg/L，加入不同浓度的Na2S，再加入20mg/L复合缓蚀剂(8％羟基乙叉二膦酸、10％羟基膦羧酸、20％丙烯酸与AMPS的二元共聚物、10％氯化锌、52％去离子水)，结果见表2。
表2
实施例5本实例为动态模拟试验。
试验水质同实施例2，加入不同浓度的Na2S，A系统S2-为1mg/L，B系统S2-为0.5mg/L。用NaHCO3调整碱度为250mg/L，再加入20mg/L复合缓蚀剂(4％羟基乙叉二膦酸、12％羟基膦基乙酸、17％丙烯酸与AMPS的二元共聚物、5％氯化锌、63％去离子水)。
试验参照HG/T2160-91标准《冷却水动态模拟实验方法》进行。2根φ10×1×530mm的20#碳钢试管进行平行试验，试验水走管程。试管外用饱和水蒸汽加热，控制试验水进水温度30±1℃，出进口水温差8℃，循环水浓缩倍数控制在3.0～4.0，试验连续进行400h。试验结果见表3。
表3
实施例6某炼油厂循环水水质钙硬266mg/L，总碱度235mg/L，Cl-70mg/L，SO42-80mg/L，S2-0.5mg/L，投加炼油厂目前使用药剂的情况下，旋转挂片的腐蚀速率为0.083mm/a。用NaHCO3调整碱度为250mg/L，再加入20mg/L复合缓蚀剂(16％乙二胺四甲叉膦酸、4％磷酸、6％硫酸锌、15％聚天冬氨酸、8％丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸(AMPS)和马来酸酐三元共聚物)，旋转挂片的腐蚀速率为0.018mm/a。
实施例7本实施例为旋转挂片腐蚀试验，参照HG/T2159-91进行。
某炼油厂水质钙硬100mg/L，总碱度100mg/L，Cl-60mg/L，SO42-30mg/L、，S2-1.5mg/L，目前旋转挂片的腐蚀速率为0.182mm/a。在不改变炼油厂目前使用药剂的情况下，用NaHCO3调整碱度为350mg/L，加入10mg/L复合缓蚀剂(20％羟基乙叉二膦酸、10％丙烯酸与AMPS的二元共聚物、70％去离子水)，旋转挂片的腐蚀速率降为0.057mm/a。
实施例8本实施例为旋转挂片腐蚀试验，参照HG/T2159-91进行。
试验水质同实施例2。目前炼油厂循环水的旋转挂片的腐蚀速率为0.134mm/a。在不改变炼油厂目前使用药剂的情况下，在试验水中加入NaHCO3调整碱度到320mg/L，再加入30mg/L复合缓蚀剂(18％多元醇磷酸酯、14％六偏磷酸钠、68％去离子水)，旋转挂片的腐蚀速率降为0.031mm/a。
权利要求
1.一种抑制含硫循环冷却水腐蚀的方法，包括控制含硫循环水以碳酸钙计的碱度为250～350mg/L，在循环冷却水中加入复合缓蚀剂，加入量是循环水中泄漏硫离子质量浓度的5～40倍，所说复合缓蚀剂中含有浓度为2～24重％的选自羟基乙叉二膦酸、羟基膦基乙酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、2-膦基-1，2，4-三羧酸-丁烷及其钾盐、钠盐、多元醇磷酸酯和聚醚醇胺类磷酸酯之一或其中两种或两种以上混合物的有机缓蚀剂，余量为水。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，有机缓蚀剂在复合缓蚀剂中的浓度为8～20重％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，复合缓蚀剂中还含有浓度为0～18重％的选自磷酸、聚磷酸、硅酸、硼酸、钼酸、钨酸及其钾盐、钠盐以及氯化锌、硝酸锌、硫酸锌之一或其中两种或两种以上混合物的无机缓蚀剂。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，无机缓蚀剂在复合缓蚀剂中的浓度为3～15重％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，复合缓蚀剂中还含有浓度为0～30重％的选自聚丙烯酸或盐、水解聚马来酸酐、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、丙烯酸与丙烯酸甲酯或羟丙酯的二元共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的二元共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸和马来酸酐三元共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸和马来酸酐三元共聚物、丙烯酸与丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯的三元共聚物之一或其中两种或两种以上混合物的阻垢分散剂，。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，阻垢分散剂在复合缓蚀剂中的浓度为4～25重％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，复合缓蚀剂加入量是循环水中泄漏硫离子质量浓度的10～30倍。
全文摘要
本发明提供一种抑制含硫循环冷却水腐蚀的方法，包括控制含硫循环水以碳酸钙计的碱度为250～350mg/l，在循环冷却水中加入复合缓蚀剂，加入量是循环水中泄漏硫离子质量浓度的5～40倍，所说复合缓蚀剂中含有浓度为2～24重％的选自羟基乙叉二膦酸、羟基膦基乙酸、氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、2－膦基－1，2，4－三羧酸－丁烷及其钾盐、钠盐、多元醇磷酸酯和聚醚醇胺类磷酸酯之一或其中两种或两种以上混合物的有机缓蚀剂，余量为水。用本发明方法处理含硫循环水效果明显，且不需要改变现场应用的药剂，即使循环水中泄漏的硫离子浓度达到2mg/l，碳钢腐蚀速率也可以控制在0.075mm/a以下。
文档编号C23F11/10GK1958848SQ20051011684
公开日2007年5月9日 申请日期2005年10月31日 优先权日2005年10月31日
发明者傅晓萍, 李本高 申请人:中国石油化工股份有限公司