专利名称：无铅焊锡膏及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种焊锡膏及其制备方法，特别是涉及一种微电子焊接用无铅焊锡膏及其制备方法。
背景技术：
由于人类社会对环境保护的重视，对铅、镉、汞等有害健康物质的控制已势在必行。在微电子焊接中，无铅焊料的应用已正式启动了。无铅焊锡膏则是微电子封装中的一项重要材料。在已有应用价值的无铅焊锡膏产品中，以Sn-Ag-Cu，Sn-Bi系列较为广泛。但是它们各有缺点，例如Sn-Ag-Cu系列焊锡膏成本过高，熔点温度高，在220℃以上，对电子产品线路板的电子元器件以及焊接设备提出了较高的要求。加上Ag资源的缺乏，不利于Sn-Ag-Cu系列无铅焊锡膏的大面积推广。Sn-Bi系列无铅焊锡膏虽然有较低的熔点温度，但其焊接强度过低，脆性大，耐冲击韧性低等，影响了其应用性能，也不是十分理想的膏产品。
一些研究表明，Sn-Zn基系列产品，可以克服以上无铅焊锡膏合金材料的成本高，资源缺乏，熔点高及耐热冲击性过低的不足，Zn金属资源丰富，成本低廉，Sn-Zn系合金熔点较低，在185～210℃之间，再添加必要的其他金属，如Bi、In等，可明显提高耐热冲击性。
但是，同Sn-Ag-Cu或Sn-Ag或Sn-Bi无铅焊料相比，Sn-Zn基无铅焊料的润湿性非常差，储存稳定性严重不足，增粘快。一般情况下，由于Sn-Zn基无铅焊料的上述缺陷，焊接点处易形成焊珠、空隙、虚焊、焊渣等形式的缺陷。因为Sn-Zn合金材料中的Zn金属具有很低的氧化电位，比pb的氧化电位低，因此在空气中进行焊接时，容易被氧化为Zn的氧化物，该氧化物在随后的预热或熔焊过程中，又为助焊剂中的活化酸根反应成为盐，一方面消耗大量的活化成份，另一方面氧化物自身无法熔融入焊接材料中，被排除成为焊锡或焊锡渣，导致焊接点中形成空隙、虚焊等。该类焊锡膏在储存过程中，也是由于Zn易被氧化的原因，增粘快，不稳定，不易印刷下网等等。
为此，针对如何减弱甚至防止Sn-Zn基无铅合金粉中Zn在焊锡膏中被氧化，人们进行了许多研究与尝试。例如提议在焊粉颗粒表面涂布一层不易氧化的惰性金属，如Au、Ni等，但此种方法成本高昂，操作难度大；也有的是研发新型的助焊剂，虽然有一定的效果，但离达到满意状态仍然有较大的差距。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种储存稳定性高、焊接润湿性和耐热冲击性能好、焊接强度高、成本低的无铅焊锡膏。
为解决以上技术问题，本发明的产品技术方案是一种无铅焊锡膏，包括Sn-Zn基无铅合金焊粉和助焊剂，关键是还包括缓冲保护性活化膜层，所述的Sn-Zn基无铅合金焊粉、助焊剂分别占整个无铅焊锡膏总质量的88～91％、6～11％，其余组份为所述缓冲保护性活化膜层；所述的缓冲保护性活化膜层的组份及各组份在所述整个缓冲保护性活化膜层中所占质量百分比分别为38～70％的高沸点中性有机溶剂；10～35％中性或接近中性树脂；其余含量具有高分解温度含不少于6个C原子的环烷族或芳香族活化剂。
作为本发明的改进，所述的Sn-Zn基无铅合金焊粉的组份及其中各组份在所述Sn-Zn基无铅合金焊粉中所占的质量百分比分别为4.5～10％的Sn-Zn基；还可包括一种或多种选自Bi，Ag，Cu，Ni，Ce，In，Mo，Co，Fe，P，Ge，Ga的金属成份，占0.10～3.5％；其余为Sn及不可避免的杂质。
作为本发明进一步的改进一，所述的高沸点中性有机溶剂为有机醇、醚、酯、烃类物质中的任意一种或其组合。
作为本发明进一步的改进二，所述的中性或接近中性树脂为有机丙烯酸树脂、醇酸树脂、松香及各种松香改性树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂中的任意一种。
作为本发明进一步的改进三，所述的环烷族或芳香族活化剂为分解温度在135℃～240℃范围内的活化剂，其碳原子上的H可以是部分或全部为卤素取代；或者部分为卤素取代，部分为其他基团取代。
作为本发明进一步的改进四，所述的无铅焊锡膏为合金粉末型焊锡膏。
为解决以上技术问题，本发明相应的方法技术方案为一种无铅焊锡膏的制备方法，其步骤为a、将Sn-Zn基无铅合金焊粉同缓冲保护性活化膜层的形成料剂，在抽真空条件下充分搅拌研磨混合均匀，在所述Sn-Zn基无铅合金焊粉颗粒表面形成一层在低于或等于150℃的常温和中温范围内有缓冲作用的缓冲保护性活化膜层；其中，所述的缓冲保护性活化膜层的组份及各组份在所述整个缓冲保护性活化膜层中所占质量百分比分别为38～70％的高沸点中性有机溶剂；10～35％中性或接近中性树脂；其余含量具有高分解温度含不少于6个C原子的环烷族或芳香族活化剂。
b、将助焊剂加入到a步骤所形成的混合物中，并混合均匀。
作为本发明方法方案的改进，所述的Sn-Zn基无铅合金焊粉的组份及其中各组份在所述Sn-Zn基无铅合金焊粉中所占的质量百分比分别为4.5～10％的Sn-Zn基；还可包括一种或多种选自Bi，Ag，Cu，Ni，Ce，In，Mo，Co，Fe，P，Ge，Ga的金属成份，占0.10～3.5％；其余为Sn及不可避免的杂质。
作为本发明方法方案的进一步改进，所述的缓冲保护性活化膜层与助焊剂均为膏状物质。
通过实施本发明上述的技术方案，将缓冲保护性活化膜层先期覆涂于Sn-Zn基合金焊粉颗粒表面。在常温储存时，在焊锡膏回流预热(T≤150℃)时，该层膏体中的成份均不发生分解，不与合金粉颗粒中的Zn发生反应，同时起到阻隔外层助焊剂中的易反应性基团与Zn或其氧化物反应，起到保护合金焊粉不受氧化，从而达到显著提高储存稳定性、焊接润湿性和耐热冲击性能的目的。同时焊珠、虚焊、空隙缺陷明显减少，焊接强度高、制备成本低也低廉。
具体实施例方式
实施例1组份M.备好按照以下质量百分比配成的Sn-Zn基无铅合金焊粉Sn-8.5Zn-1.5Bi(即在Sn-Zn基无铅合金焊粉中Zn占8.5％，Bi占1.5％，其余为Sn)，粒径范围是25～45μm，重量44.5kg。
组份P.制备缓冲保护性活化性膏层将900g卡必醇，495g氢化松香，105g3-羟基-4-甲基苯甲酸在加热条件下混溶均匀。混合物总重量1500g。
组份F.自制无铅焊锡膏助焊剂将水杨酸400g，邻苯二甲酸二辛酯1600g和天然松香树脂2000g加热混溶均匀，制得总混合物4000g。
将全部总量的组份M与全部总量的组份P在专用密封容器中混合，并同时抽真空。搅拌转速定为120rpm，混合30分钟。再加入全部重量的组份F，继续搅拌混合20分钟。即可得到本发明所述的无铅焊锡膏产品。该产品在储存稳定性、耐热冲击性、焊珠、虚焊、焊渣各个方面均显著优于不含组份P(即缓冲保护性活化层)的Sn-Zn基无铅焊锡膏。
实施例2制备工艺过程同实施例1。只是各组份的物质及含量变化至如下组份MSn-Zn基无铅合金焊粉为Sn-9Zn(即在Sn-Zn基无铅合金焊粉中Zn占9.0％，其余为Sn)，转径范围25～45μm，重量44kg。
组份P880g丁基溶纤剂，520g聚合松香树脂，100g二羟基苯乙酸。
组份F同实施例1。
实施例3制备工艺过程同实施例1，只是各组份的物质及含量变化至如下组份MSn-Zn基无铅合金焊粉为Sn-7.5Zn-1.0Bi(即在Sn-Zn基无铅合金焊粉中Zn占7.5％，Bi占1.0％，其余为Sn)，粒径范围25～45μm，重量44kg。
组份P850g丙二醇单苯基醚，135g丙烯酸树脂，400g氢化松香树脂，150g二羟基肉桂酸。
组份F丁二酸380g，己二酸100g，邻苯二甲酸二丁酯1500g，氢化松香树脂2000g。
各组份的变化，主要是依据不同电器线路板的实际要求，以及合金焊粉成份的变化而相应调整，以期获得最佳的综合性能。
权利要求
1.一种无铅焊锡膏，包括Sn-Zn基无铅合金焊粉和助焊剂，其特征是还包括缓冲保护性活化膜层，所述的Sn-Zn基无铅合金焊粉、助焊剂分别占整个无铅焊锡膏总质量的88～91％、6～11％，其余组份为所述缓冲保护性活化膜层。
2.根据权利要求1所述的无铅焊锡膏，其特征是所述的缓冲保护性活化膜层的组份及各组份在所述整个缓冲保护性活化膜层中所占质量百分比分别为38～70％的高沸点中性有机溶剂；10～35％中性或接近中性树脂；其余含量具有高分解温度含不少于6个C原子的环烷族或芳香族活化剂。
3.根据权利要求2所述的无铅焊锡膏，其特征是所述的Sn-Zn基无铅合金焊粉的组份及其中各组份在所述Sn-Zn基无铅合金焊粉中所占的质量百分比分别为4.5～10％的Sn-Zn基；还可包括一种或多种选自Bi，Ag，Cu，Ni，Ce，In，Mo，Co，Fe，P，Ge，Ga的金属成份，占0.10～3.5％；其余为Sn及不可避免的杂质。
4.根据权利要求1至3中任何一项权利要求所述的无铅焊锡膏，其特征是所述的高沸点中性有机溶剂为有机醇、醚、酯、烃类物质中的任意一种或其组合。
5.根据权利要求1至3中任何一项权利要求所述的无铅焊锡膏，其特征是所述的中性或接近中性树脂为有机丙烯酸树脂、醇酸树脂、松香及各种松香改性树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂中的任意一种。
6.根据权利要求1至3中任何一项权利要求所述的无铅焊锡膏，其特征是所述的环烷族或芳香族活化剂为分解温度在135℃～240℃范围内的活化剂，其碳原子上的H可以是部分或全部为卤素取代；或者部分为卤素取代，部分为其他基团取代。
7.根据权利要求1至3中任何一项权利要求所述的无铅焊锡膏，其特征是所述的无铅焊锡膏为合金粉末型焊锡膏。
8.一种无铅焊锡膏的制备方法，其步骤为a、将Sn-Zn基无铅合金焊粉同缓冲保护性活化膜层的形成料剂，在抽真空条件下充分搅拌研磨混合均匀，在所述Sn-Zn基无铅合金焊粉颗粒表面形成一层在低于或等于150℃的常温和中温范围内有缓冲作用的缓冲保护性活化膜层；其中，所述的缓冲保护性活化膜层的组份及各组份在所述整个缓冲保护性活化膜层中所占质量百分比分别为38～70％的高沸点中性有机溶剂；10～35％中性或接近中性树脂；其余含量具有高分解温度含不少于6个C原子的环烷族或芳香族活化剂。b、将助焊剂加入到a步骤所形成的混合物中，并混合均匀。
9.根据权利要求8所述的无铅焊锡膏的制备方法，其特征是所述的Sn-Zn基无铅合金焊粉的组份及其中各组份在所述Sn-Zn基无铅合金焊粉中所占的质量百分比分别为4.5～10％的Sn-Zn基；一种或多种选自Bi，Ag，Cu，Ni，Ce，In，Mo，Co，Fe，P，Ge，Ga的金属成份，占0.10～3.5％；其余为Sn及不可避免的杂质。
10.根据权利要求9所述的无铅焊锡膏的制备方法，其特征是所述的缓冲保护性活化膜层与助焊剂均为膏状物质。
全文摘要
本发明公开了一种无铅焊锡膏及其制备方法，其中所述焊锡膏包括占总质量88～91％、6～11％的Sn－Zn基无铅合金焊粉和助焊剂，还包括缓冲保护性活化膜层。所述活化膜层包括占其自身质量百分比为38～70％的高沸点中性有机溶剂；10～35％中性或接近中性树脂；其余为具有高分解温度含不少于6个C原子的环烷族或芳香族活化剂。所述制备方法是a.将所述合金焊粉同所述活化膜层的形成料剂在抽真空条件下充分搅拌研磨混合均匀；b.将助焊剂加入到a步骤形成的混合物中并混合均匀。由于所述活化膜层的组份不会与Zn发生反应，并阻隔外层助焊剂中的易反应性基团与Zn或其氧化物反应，从而实现提高所述焊锡膏的储存稳定性、焊接润湿性、耐热冲击性、可焊接强度、降低制备成本的效果。
文档编号B22F1/02GK1981978SQ20051012150
公开日2007年6月20日 申请日期2005年12月28日 优先权日2005年12月28日
发明者梁树华, 周厚玉 申请人:梁树华