专利名称：透明导电膜及其制造方法、以及透明导电性基材、发光装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及对具有蓝色发光或近紫外发光功能的发光材料或发光装置、将太阳光转换为电力的太阳能电池的透明电极有用的、从近紫外区到可见光区的透射率高、低电阻的透明导电膜材料，特别是作为重视蓝色显色的次生代液晶显示器(LCD)元件、有机或无机电致发光(electro-luminescence，EL)元件等广范围的显示装置、或蓝色或近紫外的发光二极管(LED)元件等的透明电极所使用的透明导电膜以及使用其的透明导电性基材与发光装置。
背景技术：
透明导电膜由于具有高的导电性(例如1×10-3Ωcm以下的电阻率)和在可见光区的高的透射率，除可以用作太阳能电池、液晶显示元件、其它各种受光元件等的电极外，也可作为用于汽车的窗玻璃、建筑物的窗玻璃等的热反射膜、各种防带电膜、冷藏柜等的防雾用的透明发热体使用。
透明导电膜中广泛使用掺杂了锑或氟的氧化锡(SnO2)膜、掺杂了铝或镓的氧化锌(ZnO)膜、掺杂了锡的氧化铟(In2O3)膜。特别是掺杂了锡的氧化铟膜即In2O3-Sn系膜，被称作ITO(氧化铟锡)膜，由于容易获得低电阻的透明导电膜，因此是被广泛应用于以LCD为首的各种装置中的最主流的材料。ITO膜是在室温下通过溅射法在基板上成膜，可以得到膜厚200nm、表面电阻25Ω/□左右(电阻率约5×10-4Ωcm)的导电膜。
另一方面，提出了与单独的ITO膜不同的透明导电膜，即通过层叠透明氧化物薄膜与金属薄膜而构成的透明导电膜。例如，在专利文献1中提出了一种透明导电膜，其特征在于，以透明氧化物薄膜夹持厚度为5～20nm的银系合金薄膜的3层结构的透明导电膜，其中，所述透明氧化物薄膜是由含一种以上容易与银固溶的金属的氧化物的第1基材以及含一种以上难以与银固溶的金属的氧化物的第2基材所形成的混合氧化物，并且银系合金薄膜是至少含金的银合金，并且进一步提出其特征在于在所述透明氧化物中所含有的第1基材是铟，第2基材是铈(有时记做In-Ce-O膜、ICO膜)。
通常，在室温下成膜的膜厚100nm左右的ITO膜的表面电阻为50Ω/□左右，相对于此，膜厚50～100nm的上述叠层膜的表面电阻与银系合金薄膜的膜厚有关，但有可能成为10Ω/□以下，根据情况也可能为5Ω/□以下。
近年来，具有蓝色发光或近紫外发光(例如，300～400nm)功能的发光材料或发光装置(例如LED、激光、有机或无机EL)、将太阳光转换为电力的太阳能电池在社会上开始广泛普及(关于近紫外LED，参照非专利文献1和非专利文献2)。这些电子装置中，透明电极也是必不可缺的。
专利文献1日本特开平9-176837号公报专利文献2日本特开平7-182924号公报专利文献3日本特开平9-259640号公报非专利文献1应用物理，第68卷(1999年)，第2号，pp.152～155非专利文献2SEI Technical Review，2004年9月号(第165号)、pp.75～78发明内容发明要解决的课题
在以往的重视400～800nm的可见光的发光装置或太阳能电池中，将ITO、ZnO系、SnO2系材料用于透明电极。但是，这些现有材料尽管在400～800nm的可见光区的透射率优异，但对于380nm附近的蓝色光及更短波长的近紫外光，由于吸收而无法充分透射。
另外，在上述ICO膜的情形中，在波长380～400nm左右的可见光的短波长区(可见光短波长区)或更短波长的近紫外区(例如，300～380nm)，也存在因吸收而光透射率低的缺点。
即使是通过以ITO膜层叠银系薄膜的三层结构或如专利文献1给出的以ICO膜层叠银系薄膜的三层结构得到的低电阻透明导电膜，也同样在波长400nm以下的透射率小。
由此，这些现有材料不能用于具有蓝色发光或近紫外发光功能的发光材料或发光装置、将太阳光转换为电力的太阳能电池的透明电极。特别是当透明电极的膜厚变厚时，发光装置的发光效率显著降低。另外，无法将太阳光中的近紫外光取入太阳能电池内。在作为有机EL元件等自发光型元件用的电极使用时、或作为无背光而利用自然光的彩色电子纸的液晶驱动用电极使用时，若将上述现有材料用于透明电极，则由于可见光短波长区的发光效率很低而不优选。另外，在作为蓝色或近紫外的LED或利用激光的装置的电极使用时，也由于在作为使用波长的可见光短波长区或更短波长的近紫外区的光透射率低而不优选。
由此，期待开发不仅表面电阻低、而且在可见光短波长区或近紫外区也显示出高的光透射率的叠层结构的透明导电膜。
专利文献2中记载了少量掺杂如四价原子这样的异价掺杂剂的镓·铟氧化物(GaInO3)，其透明性增加、折射率匹配被改善，可以实现与以往使用的宽禁带半导体同等程度的电导率。
在专利文献3中，作为在与现有已知的GaInO3非常不同的组成范围下具有比GaInO3或In2O3更高的导电性、即具有更低的电阻率与优异的光学特性的透明导电膜，提出了在以Ga2O3-In2O3表示的拟2元体系中，含有15～49原子％的以Ga/(Ga+In)表示的Ga量的透明导电膜。该薄膜是非晶质的、或是由GaInO3、GaInO3和In2O3、GaInO3和Ga2O3等的混合相构成的微晶质，由氧空位或填隙原子等本征晶格缺陷所导致的内因性施主、或III族元素的一部分被IV族元素置换、以及VI族元素的一部分被VII族元素置换的外因性施主的导入所导致高的载体生成成为可能，其结果，可以实现GaInO3或In2O3无法得到的低的电阻率。
但是，这些膜基本上是结晶质的薄膜，为了得到充分的特性，必须在高温下成膜。因此，不能将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚碳酸酯(PC)等通常的树脂薄膜用作基板，存在用途受到限制的问题。另外，存在在制造工序中对构成装置的其它部件带来热影响的问题。
另一方面，本发明者在日本专利特愿2004-54816号等中提出了如下非晶质透明导电膜，其特征在于，由Ga、In和O组成、且相对于全部金属原子含有35原子％以上45原子％以下的Ga，在可见光短波长区显示出高的光透射率。该非晶质透明导电膜由于可以在室温下成膜，因此可以排除加热导致的对基板种类的制约和制造工序中的热的影响，在工业上极为有利。但是，该非晶质透明导电膜若要作为显示装置的透明电极来使用，还未达到导电性充分满足的程度。另外，在超出该非晶质透明导电膜的Ga量的上限、即相对于全部金属原子含有超过45原子％的Ga时，尽管可以在可见光的更短波长区得到高的光透射率，但另一方面存在导电性降低的问题。因此，期待改善非晶质透明导电膜的导电性，以发挥其在可见光短波长区具有高光透射率的特点，不仅可以用作有机EL元件或LED元件的透明电极，还可用作具有蓝色发光或近紫外发光功能的发光材料或发光装置、将太阳光转换为电力的太阳能电池的透明电极。
本发明是为了解决上述问题而进行的，其目的在于提供如下的新的透明导电性薄膜叠层膜不仅可见光区的透射率高、且具有低的表面电阻(6～500Ω/□)，而且在波长380～400nm的可见光短波长区或更短波长的300～380nm的近紫外区也兼具高的光透射率。
解决课题的手段发明者们为了达成上述目的，着眼于金属薄膜的表面被透明氧化物薄膜覆盖的叠层结构的透明导电膜，该透明氧化物薄膜是主要由镓、铟和氧构成的非晶质氧化物薄膜、或者是主要由镓和氧构成的非晶质氧化物薄膜，该透明氧化物薄膜中所包含的镓的比例相对于全部金属原子为35原子％以上100原子％以下，从而得以解决上述课题，完成了本发明。
即，本发明的第1发明的透明导电膜具有以透明氧化物薄膜覆盖金属薄膜的表面的叠层结构，其特征在于，该透明氧化物薄膜是主要由镓、铟和氧构成的非晶质氧化物薄膜、或者是主要由镓和氧构成的非晶质氧化物薄膜，该透明氧化物薄膜中所包含的镓的比例相对于全部金属原子为35原子％以上100原子％以下。
本发明的第2发明的透明导电膜具有以透明氧化物薄膜夹持金属薄膜的3层结构，其特征在于，该透明氧化物薄膜是主要由镓、铟和氧构成的非晶质氧化物薄膜、或者是主要由镓和氧构成的非晶质氧化物薄膜，该透明氧化物薄膜中所包含的镓的比例相对于全部金属原子为35原子％以上100原子％以下。
本发明的第3发明的透明导电膜，其特征在于，上述金属薄膜优选由以选自银、金、铂、钯、铑、铱、钌、锇、镍、铜、铝中的一种以上元素作为主要成分的单层构成，或者由不同组成的两种以上该单层膜的叠层构成。
本发明的第4发明的透明导电膜，其特征在于，上述金属薄膜优选是以银为主要成分、并以0.1原子％以上4.0原子％以下的比例含有金的银合金。
本发明的第5发明的透明导电膜，其特征在于，上述金属薄膜优选是以银为主要成分、并以0.1原子％以上2.5原子％以下的比例含有金、并且以0.1原子％以上1.0原子％以下的比例含有铜的银合金。
本发明的第6发明的透明导电膜，其特征在于，上述金属薄膜优选是镍和金的叠层膜。
本发明的第7发明的透明导电膜，其特征在于，上述金属薄膜的厚度优选1nm以上20nm以下。
本发明的第8发明的透明导电膜，其特征在于，上述金属薄膜的厚度优选5nm以上20nm以下。
本发明的第9发明是，在上述第2发明的3层结构的透明导电膜中，其特征在于，金属薄膜的厚度为1nm以上20nm以下，该金属薄膜含有96原子％以上的选自银、金、铂、钯、铑、铱、钌、锇中的任一种金属元素。
本发明的第10发明的透明导电膜，其特征在于，上述金属薄膜优选是含有0.1原子％以上4.0原子％以下的金的银合金。
本发明的第11发明的透明导电膜，其特征在于，上述金属薄膜优选是含有0.1原子％以上2.5原子％以下的金、并且含有0.1原子％以上1.0原子％以下的铜的银合金。
本发明的第12发明的透明导电膜，其特征在于，膜自身在波长380nm的光透射率优选80％以上。
本发明的第13发明的透明导电膜，其特征在于，膜自身在波长320nm的光透射率优选62％以上。
本发明的第14发明的透明导电膜，其特征在于，膜自身在波长300nm的光透射率优选56％以上。
本发明的第15发明的透明导电膜，其特征在于，表面电阻优选20Ω/□以下。
本发明的第16发明的透明导电性基材，其特征在于，通过在透明基板的单面或两面形成上述第1～15的任一发明的透明导电膜而得到透明导电性基材，所述透明基板选自玻璃板、石英板、单面或两面被阻气膜覆盖的树脂板或树脂薄膜、或内部插入有阻气膜的树脂板或树脂薄膜中。
本发明的第17发明的透明导电性基材，其特征在于，上述阻气膜优选为选自氧化硅膜、氮氧化硅膜、铝酸镁膜、氧化锡系膜以及类金刚石碳膜中的至少一种。
本发明的第18发明的透明导电性基材，其特征在于，上述树脂板或树脂薄膜的材质优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚芳酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、或者以丙烯酸系有机物覆盖这些材料的表面的叠层结构。
本发明的第19发明的透明导电性基材，其特征在于，优选波长380nm的光透射率为70％以上。
本发明的第20发明的透明导电性基材，其特征在于，优选波长320nm的光透射率为65％以上。
本发明的第21发明的透明导电性基材，其特征在于，优选波长300nm的光透射率为60％以上。
本发明的第22发明的透明导电性基材，其特征在于，优选表面电阻为20Ω/□以下。
本发明的第23发明的透明导电膜的制造方法，其特征在于，使用主要由镓和铟构成、且所含有的镓的比例相对于全部金属原子为35原子％以上100原子％的氧化物烧结体作为原料，采用溅射法，使用氩和氧的混合气体作为溅射气体、总气体压力为0.2～0.8Pa、氧的混合量为0～5.5％，获得上述第1或第2发明的叠层结构的透明导电膜中所使用的非晶质氧化物薄膜。
本发明的第24发明的发光装置，其特征在于，将上述第1～15的任一发明的透明导电膜用于透明电极。
发明的效果根据本发明，可以获得表面电阻为6～500Ω/□、在波长380～400nm的可见光短波长区的透射率为80％以上的、以往不能得到的透明导电膜。另外，通过对膜的组成进行最优化，可以实现表面电阻为6～500Ω/□，并且膜自身在320nm的透射率为62％以上、或者膜自身在300nm的透射率为56％以上的近紫外区的透射性高的透明导电膜。
并且，本发明的透明导电膜采用作为工业上广泛使用的薄膜制造法的溅射法或电子束蒸镀法，具有在低温基板(室温～100℃)上也可以制造的优点。
另外，本发明的透明导电膜尤其在作为有机EL元件等自发光型的元件用的电极使用时，可以提高可见光短波长区的光的提取效率。另外，用作蓝色或近紫外的LED、或利用激光或利用有机或无机EL的装置的电极时，在使用波长的可见光短波长区或近紫外区也可得到高的光透射率，因此是有用的。
进一步，也可用于将近紫外的太阳光转换为电力的转化效率高的太阳能电池的透明电极，因此本发明在工业上极为有用。
另外，本发明的透明导电性基材，不仅在玻璃基板或石英基板上、也可在没有耐热性的树脂基板上、进一步在挠性的树脂薄膜基板上根据需要形成阻气膜，并形成本发明的上述透明导电膜而得到。因此，不挑选装置的形状或形态，可以作为使用树脂薄膜基板的挠性显示装置，例如，透明有机EL元件、无机EL元件、或LCD、电子纸用的基材广泛使用，工业价值极高。
图1是表示在基材上形成透明导电膜的透明导电性基材的基本结构的截面图。
图2是表示在基材上形成阻气膜、并在该阻气膜上形成透明导电膜的透明导电性基材的基本结构的截面图。
图3是表示在基材上形成透明导电膜的透明导电性基材的基本结构的截面图。
图4是表示在基材上形成透明导电膜的透明导电性基材的基本结构的截面图。
图5是表示有机EL元件的基本结构的截面图。
图6是表示将本发明的透明导电膜用于阴极的有机EL元件的基本结构的截面图。
图7是表示将本发明的透明导电膜用于阴极的有机EL元件的基本结构的截面图。
图8是表示将本发明的透明导电膜用于阳极的有机EL元件的基本的2种结构(a)、(b)的截面图。
图9是表示将本发明的透明导电膜用于阳极的有机EL元件的基本结构的截面图。
图10是表示将本发明的透明导电膜用于阳极的有机EL元件的基本结构的截面图。
具体实施例方式
本发明的透明导电膜是金属薄膜的表面被透明氧化物薄膜覆盖的叠层结构的透明导电膜，其中，该透明氧化物薄膜是主要由镓、铟和氧构成的非晶质氧化物薄膜，或者是主要由镓和氧构成的非晶质氧化物薄膜，该透明氧化物薄膜中所包含的镓的比例相对于全部金属原子为35原子％以上100原子％以下。
另外，在以透明氧化物薄膜夹持金属薄膜的3层结构的透明导电膜中，其特征在于，该透明氧化物薄膜是主要由镓、铟和氧构成的非晶质氧化物薄膜，该透明氧化物薄膜中所包含的的镓的比例相对于全部金属原子为35原子％以上100原子％以下。
具体地，如图3所示，在具有金属薄膜14的表面被透明氧化物薄膜10覆盖的叠层结构的透明导电膜1中，其特征在于，所述金属薄膜14是由以选自银、金、铂、钯、铑、铱、钌、锇、镍、铜、铝中的1种金属元素作为主要成分的单层构成、或者是由不同组成的二种以上该单层膜的叠层构成的透明导电膜，并且，所述透明氧化物薄膜10是主要由镓、铟和氧构成的非晶质氧化物薄膜、或者是主要由镓和氧构成的非晶质氧化物薄膜，在该氧化物薄膜中，相对于全部金属原子含有35原子％以上100原子％以下的镓。
另外，本发明的透明导电膜，在具有如图1所示的金属薄膜11被透明氧化物薄膜10、12夹持的叠层结构的透明导电膜1中，其特征在于，所述金属薄膜11具有选自银、金、铂、钯、铑、铱、钌、锇、镍、铜、铝中的1种金属元素作为主要成分，并且，所述透明氧化物薄膜10、12是主要由镓、铟和氧构成的非晶质氧化物薄膜、或者是由镓和氧构成的非晶质氧化物薄膜，在该氧化物薄膜中，相对于全部金属原子含有35原子％以上100原子％以下的镓。
上述金属薄膜11、14优选具有高的导电性(电阻率不到100μΩcm)，具体地，优选具有选自银、金、铂、钯、铑、铱、钌、锇、镍、铜、铝中的1种金属元素作为主要成分，可以是1层的或者是不同组成的2层以上的叠层体(例如，图4的14)。
在上述元素群中，银显示出最低的电阻率，并且在可见光区、尤其在380～400nm的短波长一侧的光透射率也高。但耐腐蚀性较之金或铂等差。在需要高耐腐蚀性的用途中使用银时，合金化是有效的，含有0.1原子％以上4.0原子％以下的银以外的1种以上元素是有效的。
作为银以外的添加元素，优选金。金的添加量优选为0.1原子％以上4.0原子％以下。金的添加量不到0.1原子％时，耐腐蚀性差，故不优选。另一方面，添加超过4.0原子％的金时，会产生导电性以及可见光波长区的光透射率受损的问题。另外，也可以在添加金的同时还添加铜。此时，从与上述同样的理由出发，优选含有0.1原子％以上2.5原子％以下的金、0.1原子％以上1.0原子％以下的铜。另外，作为上述金属薄膜，还优选镍和金的叠层膜。
上述金属薄膜的厚度优选1nm以上20nm以下。进一步优选5nm以上20nm以下。厚度不到1nm时，无法得到稳定的表面电阻值。另外，为了得到更低的表面电阻，上述金属薄膜优选其厚度为5nm以上20nm以下。另一方面，如果厚度超过20nm，则无法得到高的光透射率。
透明氧化物薄膜10、12是主要由镓、铟和氧构成的非晶质氧化物薄膜、或者是主要由镓和氧构成的非晶质氧化物薄膜，其中，所含有的镓相对于全部金属原子必须为35原子％以上100原子％以下。镓的含量相对于全部金属原子不到35原子％时，可见光短波长区的光透射率低。另外，超过65原子％时，尽管透明氧化物薄膜的电阻率增大，但该透明氧化物薄膜中包含缺陷，因此可确保与银合金薄膜形成的叠层膜的导电性。
另外，本发明的非晶质氧化物薄膜以镓、铟、氧作为主要的组成元素，但还可以在不损害本发明特性的范围内含有其它的元素，例如锡、钛、钨、钼、锆、铪、硅、锗、铁、氟等元素。
在上述3层结构的透明导电膜中，金属薄膜的厚度为1nm以上20nm以下、该金属薄膜含有96原子％以上的选自银、金、铂、钯、铑、铱、钌、锇中的任何1种金属元素的透明导电膜具有良好的特性。
特别是，金属薄膜优选为含有0.1原子％以上4.0原子％以下金的银合金。另外，还优选金属薄膜为含有0.1原子％以上2.5原子％以下的金、并且含有0.1原子％以上1.0原子％以下的铜的银合金。
在上述构成的透明导电膜中，从可见光短波长区到近紫外区，膜自身在波长380nm的光透射率可达80％以上。并且，在更短波长的300～380nm的近紫外区，膜自身在波长320nm的光透射率可达62％以上。此外，膜自身在波长300nm的光透射率可达56％以上。
另外，上述构成的透明导电膜的表面电阻可达20Ω/□以下，可作为具有低的表面电阻的膜。
如上所述，本发明的透明导电膜不仅可见光区的透射率高、且具有低表面电阻，而且是在波长380～400nm的可见光短波长区、在更短波长的300～380nm的近紫外区兼具高光透射率的透明导电性薄膜叠层膜。因此，发挥在可见光短波长区具有高光透射率的特点，不仅可以用作EL元件或LED元件的透明电极，还可作为具有蓝色发光或近紫外发光功能的发光材料或发光装置、将太阳光转换为电力的太阳能电池的透明电极使用。
作为本发明的透明导电膜的成膜方法，可以列举溅射法、电子束真空蒸镀法、离子镀法、溶液涂布法、CVD(化学气相沉积)法等。如果考虑生产性等理由，优选的是使用直流等离子体的磁控溅射法(DC磁控溅射法)。
此时，使用主要由镓和铟构成、所含镓的比例相对于全部金属原子为35原子％以上100原子％以下的氧化物烧结体作为原料，采用溅射法，使用氩和氧的混合气体作为溅射气体、总气体压力为0.2～0.8Pa、氧的混合量为0～5.5％，将透明导电膜中所使用的非晶质氧化物薄膜进行成膜，这在获得稳定特性方面是优选的。
本发明的透明导电性基材是在透明基板30或树脂薄膜基板31的单面或两面形成本发明的透明导电性薄膜1而获得的。图1～图4中给出在透明基板30的单面形成本发明的透明导电性薄膜1的结构。
透明基板30可以使用玻璃板、石英板、单面或两面被阻气膜(图2的20)覆盖的树脂板或树脂薄膜、或者内部插入有阻气膜的树脂板或树脂薄膜。在完全不损害基板透明性的范围内，还可以进一步在上述透明基板30上形成薄膜晶体管(TFT，Thin FilmTransistor)、用于驱动其的金属电极。
树脂板或树脂薄膜与玻璃板相比气体透过性高，另外，有机EL元件或无机EL元件的发光层以及LCD等的液晶层因为水分或氧气而裂化，因此在使用树脂板或树脂薄膜作为这些显示元件的基板时，优选施加抑制气体通过的阻气膜。
阻气膜可以在树脂板或树脂薄膜的单面形成，如果在两面形成，则阻隔气体通过的性能更加良好。另外，阻气膜可以在树脂板或树脂薄膜的单面形成，并进一步在该阻气膜上层叠树脂板或树脂薄膜，由此可得到内部插入有阻气膜的结构。进而，也可以作成多次重复层叠的结构。
上述树脂板或树脂薄膜优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚芳酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)构成，或者由以丙烯酸系有机物等为代表的硬涂层覆盖这些材料表面的叠层结构构成，但并不限于这些。树脂板或树脂薄膜的厚度根据下述的具体用途适当选择。
阻气膜优选为选自氧化硅膜、氮氧化硅(SiON)膜、铝酸镁膜、氧化锡系膜以及类金刚石碳(DLC)膜中的至少一种，但并不限定于这些。
其中，氧化锡系膜具有在氧化锡中含有例如选自Si、Ce、Ge等中至少一种以上添加元素的组成。通过这些添加元素，使氧化锡层非晶质化、成为致密的膜。另外，也可以是在阻气膜和有机或高分子的膜交替重复层叠在树脂板或树脂薄膜的表面上的结构的基板上，施加前述透明导电性薄膜的结构，其中所述阻气膜是选自氧化硅膜、氮氧化硅膜、铝酸镁膜、氧化锡系膜以及类金刚石碳膜中至少一种。
在上述结构的透明导电性基材中，波长380nm的光透射率可以达到70％以上。另外，波长320nm的光透射率可以达到65％以上。进一步，波长300nm的光透射率可以达到60％以上。
另外，上述结构的透明导电性基材的表面电阻可达到20Ω/□以下。
由上述可知，在将本发明的透明导电膜用作有机EL元件等自发光型元件用的电极时，可以提高可见光短波长区的光的提取效率。如图5所示，有机EL元件具有含发光层的有机化合物(也可含高分子化合物)膜的叠层膜40被阳极41和阴极42夹持的结构、并形成在基板上，本发明的透明导电膜可以用于阳极41(优选功函数为4.4eV以上的材料)或/和阴极42(优选功函数为3.8eV以下的材料)。如图6所示，本发明的透明导电膜作为阴极使用时，优选至少含有一层低功函数的金属薄膜43(例如，由Mg、Cs、Ba、Sr、Yb、Eu、Y、Sc、Li等构成的金属膜，或含有这些作为部分成分的合金膜)，该金属薄膜43和透明氧化物薄膜44的叠层体构成本发明的透明导电膜45。该低功函数的金属薄膜43优选配置成与有机化合物的叠层膜40接触。另外如图7所示，除低功函数的金属薄膜43以外，还可以并用用于辅助导电性的其它金属薄膜46(例如，Ag系膜或Al系膜或Cr系膜等)。
另外，在将本发明的透明导电膜用作阳极时，如图8(a)和图8(b)所示，本发明的透明导电膜47可以是透明氧化物薄膜48与有机化合物的叠层膜40接触的配置。这是由于本发明的透明导电膜47中的透明氧化物膜48具有5eV以上的高的功函数。在此时的金属薄膜49中优选具有选自导电性优异的银、金、铂、钯、铑、铱、钌、锇、镍、铜、铝中的1种金属元素作为主要成分，但并不限定于这些金属。但是，也可以是如图9所示的金属薄膜50与有机化合物的叠层膜40接触的配置，但此时金属薄膜50优选是高功函数的金属薄膜(例如Au、Pt、Ni、Pd、Cr、W、Ag等金属材料，或在成分中含有这些的合金材料)。另外如图10所示，可以在不与有机化合物的叠层膜40接触的一侧使用导电性优异的金属材料(例如，具有选自银、金、铂、钯、铑、铱、钌、锇、镍、铜、铝中的1种金属元素作为主要成分的金属材料)的金属薄膜49，而不受功函数值的限制。
在上述任一结构的有机EL的情形中，透明氧化物薄膜44、48必须使用本发明中特别主张的透明氧化物薄膜，即，该透明氧化物薄膜是主要由镓、铟和氧构成的非晶质氧化物薄膜、或是主要由镓和氧构成的非晶质氧化物薄膜，并且具有镓的比例相对于全部金属原子为35原子％以上100原子％以下的组成。由此，可以实现蓝色的发光强度比使用现有的ITO膜的情形更强的有机EL元件。
另外，在作为蓝色或近紫外的LED、或利用激光或者利用有机或无机EL的装置的电极使用时，也可以在使用波长的可见光短波长区或近紫外区得到高的光透射率，因此本发明是有用的。此外，也可用于将近紫外的太阳光转换成电力的高转化效率的太阳能电池的透明电极，因此本发明在工业上极为有用。
实施例
(实施例1～8)首先，用图1、图2对本实施例的构成进行说明。
图1是表示作为实施例1～7使用的透明导电性基材的基本结构的截面图。在玻璃基板(CORNING公司制造的7059基板、7059玻璃基板)30上依次叠层厚40nm的透明氧化物薄膜12、作为金属薄膜11的厚10nm的银系合金薄膜、以及厚40nm的透明氧化物薄膜10，制造由此构成的叠层结构的透明导电膜1。
透明氧化物薄膜10、12以及银系合金薄膜11是通过使用ァネルバ制造的特SPF-530H溅射装置，由直流磁控溅射法成膜的。透明氧化物薄膜10、12是用含镓和铟的氧化物烧结体(Ga-In-O)的靶，使用氩气和氧气的混合气体，在气体压力为0.5Pa、氧的流量比为1.5％的条件下，以输入功率DC200W成膜，并调整时间以形成规定的膜厚。对在该条件下在Si基板(纯度99.999％)上制作的膜，通过ICP发光分析法进行组成分析的结果，确认了其与靶的组成(Ga/In原子数比)大致相同。银系合金薄膜11是使用添加金的银合金靶或者添加金和铜的银合金靶，使用氩气，在气体压力为0.5Pa的条件下，以输入功率DC50W成膜，并调整时间以形成规定的膜厚。银系合金薄膜也同样，通过ICP发光分析法，对在该条件下在Si基板(纯度99.999％)上制作的膜进行组成分析，确认了其与靶是大致相同的合金组成。
图2是表示作为实施例8使用的透明导电性基材的基本构成的截面图。作为树脂薄膜基板31，使用厚200μm的PES薄膜(住友ベ一クラィト公司制造，FST-UCPES)，在该基板上，预先形成作为阻气膜20的厚100nm的氮氧化硅膜(SiON膜)，在该阻气膜上形成与实施例1～7同样的透明导电膜1。
用电阻率仪ロレスタEP(ダィァィンスツルメンツ公司制造的MCP-T360型)，通过四探针法测定实施例1～8中得到的透明导电膜1的表面电阻。进而，用分光光度计(日立制作所制造，U-4000)测定包括基板的透明导电膜的光透射率(TS+F(％))。并在同样的条件下测定基板单独的光透射率(TS(％))，将(TS+F/TS)×100作为膜自身的光透射率(TF(％))进行计算。
将银系合金薄膜11的金添加量固定为2.5原子％、并改变透明氧化物薄膜10、12的镓含量({Ga/(Ga+In)}×100(％))的情形(实施例1～3)，将透明氧化物薄膜10、12的镓含量固定为50原子％、并改变银系合金薄膜的金添加量的情形(实施例4～6)，在透明氧化物薄膜10、12中在银系合金薄膜中添加铜的情形(实施例7)，以及透明导电膜1与基材之间形成阻气膜20的情形(实施例8)，在以上情形中，透明导电膜1的表面电阻值以及在波长380nm下膜自身和包括基板的光透射率的变化示于表1。
表1 透明氧化物薄膜10、12是由镓、铟以及氧构成的非晶质氧化物薄膜，其组成是镓的含量相对于全部金属原子为35、50、65原子％的3种。银系合金薄膜11是在银中添加金的合金薄膜，金添加量为0.1、1.0、2.5、4.0原子％的4种。
通过FIB(Focused Ion Beam，聚焦离子束)加工，将实施例1～8中得到的透明导电膜制成截面样品，通过透射电子显微镜(TEM)观察截面组织，确认了透明氧化物薄膜和银系合金薄膜各层的膜厚与设计一致。另外，通过附加在TEM上的电子射线衍射装置进行测定，确认了透明氧化物薄膜是非晶质结构。
实施例1～8的透明导电膜，膜自身在可见光区(400～800nm)的平均透射率为87％以上，包括基板的在可见光区(400～800nm)的平均透射率也在80％以上，确认了在可见光区的透明性优异。另外，从表1可知，透明氧化物薄膜10、12的镓含量设在35～65原子％的范围，并使用金属薄膜中添加0.1～4.0原子％范围的金的含金银合金薄膜、或使用含1.0原子％的金和0.5原子％的铜的银合金薄膜，透明导电膜显示出表面电阻10Ω/□以下的非常高的导电性，得到膜自身在波长380nm的光透射率为88％以上的高的光透射特性。另外，包括基板的在380nm的光透射率也高，在使用7059玻璃基板的情形(实施例1～7)中是80％以上，即使在使用PES薄膜的情形中也达到了70％以上。由此，可以实现具有高的导电性和波长380～800nm的高透射率的、低电阻的透明导电膜以及透明导电性基材。
因此，可以认为，作为蓝色LED或利用激光、或者利用有机或无机EL的装置的透明电极，这样的透明导电膜和透明导电性基材是极其有用的。
(实施例9、10)代替作为金属薄膜11的厚10nm的银系合金薄膜11，改为使用厚5nm的金薄膜11或者厚8nm的铑薄膜11，除此之外，实施例9、10的基本构成与图1所示的实施例1～7的构成相同。另外，透明氧化物薄膜10、12的镓含量固定为50原子％。在与实施例1～8相同的条件下，通过溅射法制造各个薄膜。
用电阻率计ロレスタEP(ダィァィンスツルメンツ公司制造的MCP-T360型)，通过四探针法测定所得到的透明导电膜1的表面电阻。进而，用分光光度计(日立制作所制造，U-4000)测定包括基板的透明导电膜的光透射率(TS+F(％))。在同样的条件下测定基板单独的光透射率(TS(％))，以(TS+F/TS)×100作为膜自身的光透射率(TF(％))进行计算。
通过FIB加工，将实施例9～10中得到的透明导电膜制成截面样品，通过透射电子显微镜(TEM)观察截面组织，确认了透明氧化物薄膜和银系合金薄膜的各层的膜厚与设计一致。另外，通过附加在TEM上的电子射线衍射测定，确认了透明氧化物薄膜是非晶质结构。
实施例9～10的透明导电膜，膜自身在可见光区(400～800nm)的平均透射率在87％以上，包括基板的在可见光区(400～800nm)的平均透射率也在80％以上，确认了在可见光区的透明性优异。另外，实施例9～10的透明导电膜1的表面电阻值以及在波长380nm的光透射率的变化示于表2。
从表2可知，实施例9～10的透明导电膜显示出表面电阻为10Ω/□以下的非常高的导电性，可以得到膜自身在波长380nm下的光透射率为88％以上的高的光透射特性。另外，包括基板的在380nm下的光透射率也高，为80％以上。由此，可以实现具有高的导电性以及在波长380～800nm下具有高透射率的、低电阻的透明导电膜以及透明导电性基材。
因此，可以认为，作为蓝色LED、或利用激光，或者利用有机或无机EL的装置的透明电极，这样的透明导电膜和透明导电性基材是极其有用的。
表2 (实施例11)作为实施例11使用的透明导电性基材的基本结构与图1相同。基板30使用厚100μm的PET薄膜(东洋纺织公司制造)。金属系薄膜11使用固溶了1原子％的钯的银合金薄膜，透明氧化物膜10、12使用镓含量({Ga/(Ga+In)}×100(％))为50原子％的Ga-In-O的非晶质透明氧化物膜。在本实施例中，使用卷绕式溅射装置，在输送PET薄膜基板的同时进行成膜。在成膜时，使用膜厚监测仪确认膜厚，通过对输送速度进行微调节的方法，将各层的膜厚控制为预定的膜厚。试作透明氧化物膜10、12的膜厚为40nm、银系合金薄膜11的膜厚为1.2、1.6、2.1、4.0、12.3、15.2、19.5nm的、改变银系合金薄膜的膜厚的三层结构的透明导电膜。
用电阻率计ロレスタEP(ダィァィンスツルメンツ公司制造的MCP-T360型)，通过四探针法测定所得到的透明导电膜1的表面电阻。进而，用分光光度计(日立制作所制造，U-4000)测定包括基板的透明导电膜的光透射率(TS+F(％))。在同样的条件下测定基板单独的光透射率(TS(％))，将(TS+F/TS)×100作为膜自身的光透射率(TF(％))进行计算。
通过FIB加工，将所得到的透明导电膜制成截面样品，通过透射电子显微镜(TEM)观察截面组织，确认了透明氧化物薄膜和银系合金薄膜的各层的膜厚与设计一致。另外，通过附加在TEM上的电子射线衍射测定，确认了透明氧化物薄膜是非晶质结构。
当银系合金薄膜11的膜厚为1.2、1.6、3.1、4.0nm，比实施例1～8薄时，表面电阻增加，得到表面电阻100～500Ω/□的透明导电膜。膜自身在可见光区(400～800nm)的平均透射率在87％以上，包括基板的在可见光区(400～800nm)的平均透射率也在80％以上，确认了在可见光区的透明性优异。可以得到膜自身在波长380nm下的光透射率为90％以上、包括基板的在波长380nm下的光透射率为80％以上的透明导电膜1。另外膜自身在可见光区的平均透射率为88％以上，具有与实施例9同样优异的光透射性能。
另外，当银系合金薄膜11的膜厚为12.3、15.2、19.5nm，比实施例1～8厚时，表面电阻降低，得到表面电阻2～3Ω/□的低电阻的透明导电膜。是膜自身在可见光区(400～800nm)的平均透射率在80％以上，膜自身在波长380nm下光透射率为60～72％的透明导电膜1，包括基板的光透射率为53～64％。尽管与实施例1～8的透明导电膜以及透明导电性基材相比，在波长380nm下的透射率有减少，但比后述的现有膜及使用现有膜的基材相比透射率高，因此可以说可用在特别需要高导电性的用途上。
由此，可以认为，作为蓝色的LED或利用激光、或者利用有机或无机EL的装置的透明电极，实施例11所示的透明导电膜和透明导电性基材是极为有用的。
(实施例12～17)实施例12～17的基本的膜结构与图1所示的实施例1～7的构成相同，但基板30使用了合成石英基板。另外，各层的薄膜的组成如下所示。
银系合金薄膜11的金添加量固定为2.5原子％，膜厚为7～8nm。另外，透明氧化物薄膜10、12中，相对于全部金属原子的镓含量({Ga/(Ga+In)}×100(％))为48原子％、62原子％、80原子％、90原子％、98原子％和100原子％，各膜厚为38～44nm。在与实施例1～8相同的条件下，以溅射法制造各个薄膜。透明氧化物薄膜10、12是用含镓和铟的氧化物烧结体(Ga-In-O)的靶，使用纯氩气或氩气和氧的混合气体，在气体压力0.2～0.8Pa、氧流量比0～5.5％的条件下，以输入功率DC200～300W(DC输入功率密度1.10～1.65W/cm2)成膜，并通过调整时间以形成规定的膜厚。通过ICP发光分析法，对在该条件下在Si基板(纯度99.999％)上制成的膜进行组成分析，其结果确认了其与靶的组成(Ga/In原子数比)大致相同。银系合金薄膜11是用添加金的银合金靶或添加金和铜的银合金靶，使用纯氩气，在气体压力0.2～0.8Pa的条件下，以输入功率DC50W(DC输入功率密度0.28W/cm2)成膜，并通过调整时间以形成预定的膜厚。银系合金薄膜也同样，通过ICP发光分析法，对在该条件下在Si基板(纯度99.999％)上制造的膜进行组成分析，确认了其与靶的合金组成大致相同。
通过FIB加工，将实施例12～17中所得到的透明导电膜制成截面样品，通过透射电子显微镜(TEM)观察截面组织，确认了透明氧化物薄膜和银系合金薄膜的各层的膜厚与设计一致。另外，通过附加在TEM上的电子射线衍射测定，确认力透明氧化物薄膜是非晶质结构。
实施例12～17的透明导电膜，膜自身在可见光区(400～800nm)的平均透射率在85％以上，包括基板的在可见光区(400～800nm)的平均透射率也在80％以上，确认了其在可见光区的透明性优异。另外，实施例12～17的透明导电膜1的表面电阻值以及在波长380nm、320nm、300nm下的包括基板的光透射率和膜自身的光透射率的变化示于表3。从表3可知，实施例9～10的透明导电膜显示出表面电阻为10～14Ω/□的非常高的导电性，可得到膜自身在波长380nm下的光透射率为92％以上的高光透射特性。另外，包括基板的在380nm的光透射率也高，为85％以上。由此，可以实现具有高导电性及在波长380～800nm下具有高透射率的低电阻的透明导电膜以及透明导电性基材。表3中，还记载了在波长320nm、300nm下的光透射率，可知非晶质透明氧化物薄膜的Ga量越多，透射率就越高。
特别是Ga量为80％以上时，可以实现膜自身在波长320nm下的透射率为70％以上、包括基板的光透射率也在65％以上的透明导电性基材。另外Ga量为90％以上时，可以实现膜自身在波长300nm下的透射率在65％以上、包括基板的光透射率也在60％以上的透明导电性基材。因此，通过使用本发明的透明导电性薄膜，可以实现具有表面电阻10～14Ω/□的高导电性、并且波长320nm、300nm的近紫外光的透射性高的透明电极，通过在基板上形成该透明导电性薄膜，可以实现近紫外光的透射性高的低电阻的透明导电性基板。
由此，作为蓝色或近紫外的LED、或利用激光或者利用有机或无机EL的装置的透明电极，这样的透明导电膜和透明导电性基材极为有用的。
表3 (实施例18～23)实施例18～23的基本的膜结构示于图4。本发明具有在基板30上形成金属系薄膜14、在其表面覆盖透明氧化物膜10的结构。
基板30使用合成石英基板。金属系薄膜14由镍薄膜13和金薄膜11叠层构成，镍薄膜13配置在基板一侧、其膜厚为2nm，金薄膜11配置在透明氧化物10一侧、其膜厚为3nm。另外，透明氧化物薄膜10中，相对于全部金属原子的镓含量({Ga/(Ga+In)}×100(％))为48原子％、62原子％、80原子％、90原子％、98原子％和100原子％，透明氧化物薄膜10的膜厚为53～60nm。在与实施例1～8同样的条件下用溅射法制造各个薄膜。
通过FIB加工，将实施例18～23中所得到的透明导电膜制成截面样品，通过透射电子显微镜(TEM)观察截面组织，确认了透明氧化物薄膜和银系合金薄膜的各层的膜厚与设计一致。另外，通过附加在TEM上的电子射线衍射测定，确认了透明氧化物薄膜是非晶质结构。
实施例18～23的透明导电膜，膜自身在可见光区(400～800nm)的平均透射率在85％以上，包括基板的在可见光区(400～800nm)的平均透射率也在80％以上，确认了其在可见光区的透明性优异。另外，实施例18～23的透明导电膜1的表面电阻值以及在波长380nm、320nm、300nm下的包括基板的光透射率与膜自身的光透射率的变化示于表4。从表4可知，实施例18～23的透明导电膜显示出表面电阻为15～19Ω/□的非常高的导电性。另外，得到了膜自身在波长380nm下的光透射率为88％以上的高的光透射特性。另外，包括基板的380nm的光透射率也高，为82％以上。由此，可以实现具有高导电性和在波长380～800nm下具有高透射率的低电阻的透明导电膜以及透明导电性基材。
此外，表4中也显示了波长320nm、300nm下的光透射率，可知非晶质透明氧化物薄膜的Ga量越多，透射率就越高。特别是Ga量在80％以上时，可以实现膜自身在波长320nm下的透射率为67％以上、包括基板的光透射率也在62％以上的透明导电性基材。另外Ga量为90％以上时，可以实现膜自身在波长300nm下的透射率为61％以上、包括基板的光透射率也在56％以上的透明导电性基材。由此，通过使用本发明的透明导电性薄膜，可以实现具有表面电阻为15～19Ω/□的高导电性、且波长320nm、300nm的近紫外光的透射性高的透明电极，通过在基板上形成该透明导电性薄膜，可实现近紫外光的透射性高的低电阻的透明导电性基材。
因此，作为蓝色或近紫外的LED、或利用激光或者利用有机或无机EL的装置的透明电极，这样的透明导电膜和透明导电性基材是有用的。
表4 (实施例24)将金属薄膜和透明导电膜的成膜方法由溅射法改变为电子束真空蒸镀法，除此之外，在完全同样的条件下制造实施例1～23的结构的透明导电膜。用电子束真空蒸镀法制造金属薄膜和透明导电膜的各膜时所使用的原料，即蒸镀片，也使用与实施例1～23中所使用的溅射靶相同组成、相同组织的原料，电子束真空蒸镀法中得到的各膜的组成与蒸镀片大致相同，这一点通过利用ICP发光分析法对膜与蒸镀片的组成进行分析得到确认。
通过FIB加工，将透明导电膜制成截面样品，通过透射电子显微镜(TEM)观察截面组织，确认了透明氧化物薄膜和银系合金薄膜的各层的膜厚与设计一致。另外，通过附加在TEM上的电子射线衍射测定，确认了透明氧化物薄膜是非晶质结构。
所得到的透明导电膜的导电性、可见光区(400～800nm)的光透射特性、380nm、320nm及300nm下的光透射特性，这些特性与利用溅射法制造的情况大致相同，确认了其作为蓝色或近紫外的LED、或利用激光、或者利用有机或无机EL的装置的透明电极是有用的。
(比较例1)用溅射法，在合成石英玻璃基板上制造ITO薄膜。使用ITO烧结体靶(含有10wt％SnO2的In2O3烧结体)，使用氩气与氧的混合气体，在气体压力0.5Pa、氧流量比0～5.0％的条件下，以输入功率DC200W成膜，并调整时间以形成预定的膜厚。成膜中的基板与上述实施例同样不进行加热，制造膜厚200nm的ITO薄膜。
所得到的ITO薄膜的表面电阻依赖于成膜时的氧流量比，表面电阻最低的ITO薄膜为46Ω/□，此时可见光区(波长400～800nm)的平均透射率包括基板为82.5％，膜自身的平均透射率为88.5％。
膜自身在波长380nm下的光透射率为51.5％，而包括基板的光透射率为47.8％。另外，波长320nm和300nm下的膜自身的光透射率为5.0％、0％，和本发明的实施例1～24的透明导电膜不同，光几乎不通过。因此，这样的透明导电膜和透明导电性基材不能用于蓝色或近紫外的LED、或利用激光、或者利用有机或无机EL的装置的透明电极。
(比较例2)制造图1的结构的透明导电膜1时，使金属薄膜11的膜厚为22nm。另外，透明氧化物薄膜10、12是由镓、铟以及氧构成的非晶质氧化物薄膜、其组成是相对于全部金属原子的镓含量为50原子％，金属薄膜11是在银中添加金的银系合金薄膜11，金添加量为2.5原子％。另外，基板30使用合成石英玻璃基板。
通过FIB加工，将透明导电膜制成截面样品，通过透射电子显微镜(TEM)观察截面组织，确认了透明氧化物薄膜和银系合金薄膜的各层的膜厚与设计一致。另外，通过附加在TEM上的电子射线衍射测定，确认了透明氧化物薄膜是非晶质结构。
金属薄膜的膜厚增厚为22nm时，尽管所得到的透明导电膜显示出表面电阻为3Ω/□以下的高的导电性，但可见光区(400～800nm)的膜自身的平均光透射率为68％(包括基板为73.0％)，很低，膜自身在波长380nm下的光透射率低于71.1％，而包括基板的光透射率低于66％，因此不优选。320nm、300nm下的膜自身的透射率也低于53％。即使在35～100原子％的范围内改变透明氧化物膜中的镓量，这种倾向也一样。由此，这样的透明导电膜不能用于蓝色的LED、或利用激光或者利用有机或无机EL的装置的透明电极。
(比较例3)制造图1的结构的透明导电膜1时，透明氧化物薄膜10、12是由镓、铟以及氧构成的非晶质氧化物薄膜、且其组成是相对于全部金属原子的镓含量为30原子％，金属薄膜11是在银中添加金的银系合金薄膜11，金添加量为2.5原子％。另外，基板30使用7059玻璃基板，各层的膜厚也与实施例1～7相同。
通过FIB加工，将透明导电膜制成截面样品，通过透射电子显微镜(TEM)观察截面组织，确认了透明氧化物薄膜和银系合金薄膜的各层的膜厚与设计一致。另外，通过附加在TEM上的电子射线衍射测定，确认透明氧化物薄膜是非晶质结构。
透明导电膜1的表面电阻值以及在波长380nm下的光透射率示于表5。
表5 若透明氧化物薄膜10、12的镓含量低至30原子％，尽管显示出表面电阻为10Ω/□以下的高导电性，可见光区(400～800nm)的膜自身的平均光透射率为80％以上，但因为膜自身在波长380nm下的光透射率低于80％，而包括基板的光透射率低于70％，因此不优选。由此，这样的透明导电膜和透明导电性基材不可以用于蓝色的LED、或利用激光、或者利用有机或无机EL的装置的透明电极。
(比较例4～7)在图1的结构的透明导电膜中，透明氧化物薄膜10、12是由铟、铈和氧构成的非晶质氧化物薄膜(In-Ce-O、ICO)、其组成是相对于全部金属原子的铈含量({Ce/(Ce+In)}×100(％))为11.3原子％，除此之外，在与实施例1～7相同的条件下制造透明导电膜。金属薄膜11是在银中添加金的银系合金薄膜11，金添加量为0.1、1.0、2.5、4.0原子％这四种，膜厚为10nm。在7059玻璃基板上制造的透明导电膜1的表面电阻值以及波长380nm下的光透射率示于表6。各层的任何膜都在实施例1～7所记载的条件下通过溅射法制造。
表6 在透明氧化物薄膜10、12为由铟、铈和氧构成的非晶质氧化物薄膜的情形中，尽管表面电阻为10Ω/□以下，但膜自身在波长380nm下的光透射率大大低于80％，显示出57％左右的低的光透射率，因此不优选。由此，这样的透明导电膜不可以用于蓝色的LED、或利用激光、或者利用有机或无机EL的装置的透明电极。
(比较例8～11)在图1的结构的透明导电膜1中，透明氧化物薄膜10、12为由铟、锡和氧构成的非晶质氧化物薄膜(In-Sn-O、ITO)、其组成是相对于全部金属原子的锡含量({Sn/(Sn+In)}×100(％))为7.5原子％，各膜厚为38～44nm。金属薄膜11是在银中添加金的银系合金薄膜11，金添加量为0.1、1.0、2.5、4.0原子％这4种，膜厚为7～8nm。基板30使用合成石英玻璃基板，以与实施例12～17同样的条件下的溅射法在基板上制造透明导电膜。所得到的透明导电膜1的特性示于表7，具有与比较例4～7完全相同的趋势，表面电阻为15Ω/□以下，可见光区的透射率高，但膜自身在波长380nm下的光透射率为47％以下，包括基板的透射率也在44％以下，透射率极低，因此不优选。另外，320nm、300nm下的光透射率也如表7所示，与本发明的实施例相比大幅降低。由此，这样的透明导电膜不可以用于蓝色或近紫外的LED、或利用激光、或者利用有机或无机EL的装置的透明电极。
表7 (比较例12)在图4的结构的透明导电膜1中，透明氧化物薄膜10、12为由铟、锡和氧构成的非晶质氧化物薄膜(In-Sn-O、ITO)、其组成是相对于全部金属原子的锡含量({Sn/(Sn+In)}×100(％))为7.5原子％，除此之外，在与实施例18同样的成膜条件下制造透明导电膜。基板30使用合成石英玻璃。所制造的透明导电膜的表面电阻为15.09Ω/□、膜自身在可见光区的透射率高，为80％以上，但膜自身在波长380nm下的光透射率为43.2％，且包括基板的透射率为40.1％。另外，波长320nm、300nm下的膜自身的光透射率为13.2％、6.0％，与本发明的实施例1～24的透明导电膜相比显著降低。因此，这样的透明导电膜不可以用于蓝色或近紫外的LED、或利用激光、或者利用有机或无机EL的装置的透明电极。
(比较例13)在实施例11的透明导电膜中，将金属薄膜11的膜厚改变为0.8nm，除此之外，采用与实施例11同样的方法(卷绕式溅射法)、同样的制造条件，各膜的组成也与实施例11相同，制造图1的结构的透明导电膜。
在表8中示出所得到的透明导电膜的特性。
表8 银系合金薄膜11的厚度为0.8nm时，膜自身在波长380nm的光透射率为80％以上，但无法测定表面电阻值，不显示导电性。因此，这样的膜不能作为电极利用。
(比较例14)作为比较例14，制造图1的结构的透明氧化物膜，其使用镓含量为32原子％的由镓、铟和氧构成的非晶质氧化物薄膜作为透明氧化物膜。透明氧化物薄膜10、12是由镓、铟以及氧构成的非晶质氧化物薄膜，其组成是相对于全部金属原子的镓含量为32原子％，各个透明氧化物薄膜的膜厚分别为40nm。金属薄膜11是在银中含有2.5原子％的金的银系合金薄膜，其膜厚为7nm。另外，基板30使用合成石英玻璃基板，用溅射法在与实施例12～17相同的条件下制造。
通过FIB加工，将透明导电膜制成截面样品，通过透射电子显微镜(TEM)观察截面组织，确认了透明氧化物薄膜和银系合金薄膜的各层的膜厚与设计一致。另外，通过附加在TEM上的电子射线衍射测定，确认了透明氧化物薄膜是非晶质结构。
透明导电膜1的表面电阻值、以及波长380nm、320nm、300nm下的光透射率示于表9。
表9 透明氧化物薄膜10、12的镓含量低至30原子％时，显示出表面电阻为11.3Ω/□的高的导电性，可见光区的膜自身的光透射率为80％以上，但由于膜自身在波长380nm下的光透射率低于80％，且包括基板的光透射率也低于70％，所以不优选。另外，波长320nm、波长300nm的光透射性能与本发明的实施例相比也显著变差。因此，这样的透明导电膜不可以用于蓝色或近紫外的LED或、利用激光、或者利用有机或无机EL的装置的透明电极。
(比较例15)作为比较例15，使用ICO膜作为透明氧化物膜，实施图1的结构的透明氧化物膜的制造。透明氧化物薄膜10、12是由铈、铟和氧构成的非晶质氧化物薄膜(ICO)，其组成是相对于全部金属原子的铈含量为11.3原子％，各个透明氧化物薄膜的膜厚为41nm。金属薄膜11是含有1原子％的金和0.5原子％的铜的银系合金薄膜11，膜厚为7nm。另外，基板使用合成石英玻璃基板，通过溅射法，在与实施例12～17同样的条件下制造。
通过FIB加工，将透明导电膜制成截面样品，通过透射电子显微镜(TEM)观察截面组织，确认了透明氧化物薄膜和银系合金薄膜的各层的膜厚与设计一致。另外，通过附加在TEM上的电子射线衍射测定，确认力透明氧化物薄膜是非晶质结构。
透明导电膜1的表面电阻值以及波长380nm、320nm、300nm下的光透射率示于表10。
表10 透明氧化物薄膜10、12使用由铈、铟和氧构成的非晶质氧化物薄膜，金属薄膜11使用含有金和铜的银合金薄膜的透明导电膜1显示出表面电阻为13.65Ω/□的高的导电性、可见光区的膜自身的光透射率为80％以上，但由于膜自身在波长380nm下的光透射率低于55％，且包括基板的光透射率低于60％，所以不优选。另外，波长320nm、波长300nm的光透射性能与本发明的实施例相比也显著变差。因此，这样的透明导电膜不可以用于蓝色或近紫外的LED、或利用激光、或者利用有机或无机EL的装置的透明电极。
(实施例25、比较例16)使用本发明的透明导电膜作为电极，试作以AlGaN包层夹持InGaN活性层的双异质结构的近紫外LED元件。
在GaN基板的表面依次形成n-GaN:Si接触层(4μm)、n-Al0.1Ga0.9N:Si包层(30nm)、未掺杂InGaN活性层(5nm)、p-Al0.15Ga0.85N:Mg包层(60nm)、p-GaN:Mg接触层(120nm)而得到叠层元件，在GaN基板的内侧形成Ni(2nm)/Au(3nm)的叠层膜作为n电极，并且Ni膜在GaN基板一侧，在p-GaN:Mg接触层的表面形成透明电极作为p电极，从而试作近紫外LED元件。
上述近紫外LED中，透明电极使用本发明的实施例18～23的透明导电膜(实施例25)时，与使用了比较例12的透明导电膜的情况(比较例16)相比，在同一条件下使其发光时的波长371nm的发光效率高出20％以上。
权利要求
1.一种透明导电膜，是金属薄膜的表面被透明氧化物薄膜覆盖的叠层结构的透明导电膜，其特征在于，该透明氧化物薄膜是主要由镓、铟和氧构成的非晶质氧化物薄膜、或是主要由镓和氧构成的非晶质氧化物薄膜，该透明氧化物薄膜中所含的镓的比例相对于全部金属原子为35原子％以上100原子％以下。
2.一种透明导电膜，是以透明氧化物薄膜夹持金属薄膜的3层结构的透明导电膜，其特征在于，该透明氧化物薄膜是主要由镓、铟和氧构成的非晶质氧化物薄膜、或是主要由镓和氧构成的非晶质氧化物薄膜，该透明氧化物薄膜中所含的镓的比例相对于全部金属原子为35原子％以上100原子％以下。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电膜，其特征在于，所述金属薄膜由具有选自银、金、铂、钯、铑、铱、钌、锇、镍、铜、铝中的一种以上元素作为主要成分的单层构成，或者由不同组成的二种以上该单层膜的叠层构成。
4.根据权利要求3所述的透明导电膜，其特征在于，所述金属薄膜是以银为主要成分、并以0.1原子％以上4.0原子％以下的比例含有金的银合金。
5.根据权利要求4所述的透明导电膜，其特征在于，所述金属薄膜是以银为主要成分、并以0.1原子％以上2.5原子％以下的比例含有金、以0.1原子％以上1.0原子％以下的比例含有铜的银合金。
6.根据权利要求3所述的透明导电膜，其特征在于，所述金属薄膜是镍与金的叠层膜。
7.根据权利要求1～6任一项所述的透明导电膜，其特征在于，所述金属薄膜的厚度为1nm以上20nm以下。
8.根据权利要求7所述的透明导电膜，其特征在于，所述金属薄膜的厚度为5nm以上20nm以下。
9.根据权利要求2所述的透明导电膜，其特征在于，所述金属薄膜的厚度为1nm以上20nm以下，该金属薄膜含有96原子％以上的银、金、铂、钯、铑、铱、钌、锇中的任一种金属元素。
10.根据权利要求9所述的透明导电膜，其特征在于，所述金属薄膜是含有0.1原子％以上4.0原子％以下的金的银合金。
11.根据权利要求9所述的透明导电膜，其特征在于，所述金属薄膜是含有0.1原子％以上2.5原子％以下的金、并且含有0.1原子％以上1.0原子％以下的铜的银合金。
12.根据权利要求1～11任一项所述的透明导电膜，其特征在于，膜自身在波长380nm的光透射率为80％以上。
13.根据权利要求1～12任一项所述的透明导电膜，其特征在于，膜自身在波长320nm的光透射率为62％以上。
14.根据权利要求1～13任一项所述的透明导电膜，其特征在于，膜自身在波长300nm的光透射率为56％以上。
15.根据权利要求1～14任一项所述的透明导电膜，其特征在于，表面电阻为20Ω/□以下。
16.一种透明导电性基材，其特征在于，是在透明基板的单面或两面形成权利要求1～15任一项所述的透明导电膜而成的透明导电性基材，所述透明基板选自玻璃板、石英板、单面或两面被阻气膜覆盖着的树脂板或树脂薄膜、或者在内部插入有阻气膜的树脂板或树脂薄膜。
17.根据权利要求16所述的透明导电性基材，其特征在于，所述阻气膜是选自氧化硅膜、氮氧化硅膜、铝酸镁膜、氧化锡系膜以及类金刚石碳膜中的至少一种。
18.根据权利要求16所述的透明导电性基材，其特征在于，所述树脂板或树脂薄膜的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚芳酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、或者以丙烯酸系有机物覆盖这些材料的表面而成的叠层结构。
19.根据权利要求16～18任一项所述的透明导电性基材，其特征在于，该透明导电性基材的波长380nm的光透射率为70％以上。
20.根据权利要求16～19任一项所述的透明导电性基材，其特征在于，该透明导电性基材的波长320nm的光透射率为65％以上。
21.根据权利要求16～20任一项所述的透明导电性基材，其特征在于，该透明导电性基材的波长300nm的光透射率为60％以上。
22.根据权利要求16～21任一项所述的透明导电性基材，其特征在于，表面电阻为20Ω/□以下。
23.一种透明导电膜的制造方法，其特征在于，使用主要由镓和铟构成、且镓的比例相对于全部金属原子为35原子％以上100原子％以下的氧化物烧结体作为原料，通过溅射法，使用氩和氧的混合气体作为溅射气体，总气体压力为0.2～0.8Pa、氧的混合量为0～5.5％，获得权利要求1～2所述的叠层结构的透明导电膜中所使用的非晶质氧化物薄膜。
24.将权利要求1～15任一项所述的透明导电膜用于透明电极的发光装置。
全文摘要
本发明提供新的透明导电性薄膜叠层膜，其不仅在可见光区的透射率高、且具有低的表面电阻(6～500Ω/□)，而且在波长380～400nm的可见光短波长区或更短波长的300～380nm的近紫外区也兼具高的光透射率。金属薄膜11的表面被透明氧化物薄膜10、12覆盖的叠层结构的透明导电膜。透明氧化物薄膜10、12是主要由镓、铟和氧构成的非晶质氧化物薄膜、或者是主要由镓和氧构成的非晶质氧化物薄膜，透明氧化物薄膜10、12中所含的镓的比例相对于全部金属原子为35原子％以上100原子％以下。
文档编号C23C16/40GK1938791SQ20058001051
公开日2007年3月28日 申请日期2005年9月13日 优先权日2004年9月13日
发明者中山德行, 阿部能之 申请人:住友金属矿山株式会社