专利名称：蚀刻液和补给液以及使用它们的导体图案的形成方法
技术领域：
本发明涉及对选自Ni、Cr、Ni-Cr合金和Pd之中的至少一种金属进行蚀刻的蚀刻液和补给液，以及使用该蚀刻液和补给液的导体图案的形成方法。
背景技术：
一直以来，印刷电路基板被广泛用作电气制品和电子仪器的配线用部件。印刷电路基板是一种在电绝缘性基材的表面上形成了配线图案的基板。其中，使用聚酰亚胺薄膜等柔性薄膜作为电绝缘性基材的柔性基板，不仅在轻薄等方面比刚性基板优越，而且由于可以弯曲，因而也能够用于马达周边部分等活动部分，因此其需求在不断增长。此外，用作液晶模块的封装基材的柔性基板的需求也一直在增长。作为柔性基板的制造方法，已知的有各种方法，其中，从容易形成细微的配线等方面出发，溅射—镀覆法正受到人们的关注(参阅例如特开2000-252625号公报)。
上述溅射—镀覆法包括如下步骤。首先，在聚酰亚胺薄膜等基材上，形成由例如Ni、Cr、Ni-Cr合金、Pd等构成的衬底层，仅在该底层上的构成配线的部分通过电镀形成铜层。其中，上述底层起到了用于提高基材和铜层之间的附着力的粘接层的效果。接着，通过蚀刻除去未形成铜层的部分的底层，从而形成由铜层和底层构成的配线。在底层的蚀刻中，通常使用以氯化铁为主成分的蚀刻液。
但是，在以氯化铁为主成分的以往的蚀刻液中，由于构成底层的金属的蚀刻速度较慢，因而在蚀刻底层期间，存在因上述蚀刻而使铜层溶解的可能。如果铜层溶解，则配线的高度和宽度减小，有可能配线的电阻增大、或发生断线。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而作出的，提供能够迅速地对选自Ni、Cr、Ni-Cr合金和Pd之中的至少一种金属进行蚀刻的蚀刻液和补给液、以及使用该蚀刻液和补给液的导体图案的形成方法。
本发明的蚀刻液是对选自Ni、Cr、Ni-Cr合金和Pd之中的至少一种金属进行蚀刻的蚀刻液，其特征在于该蚀刻液为包含选自NO、N2O、NO2、N2O3及它们的离子之中的至少一种成分和酸成分的水溶液。
本发明的第1补给液是在反复使用上述的本发明的蚀刻液时添加到该蚀刻液中的补给液，其特征在于该补给液为包含选自NO、N2O、NO2、N2O3及它们的离子之中的至少一种成分的水溶液。
本发明的第2补给液是在反复使用上述的本发明的蚀刻液时添加到该蚀刻液中的补给液，其特征在于该补给液包含具有选自氨基、亚氨基、羧基、羰基、磺基和羟基之中的至少一种基团和硫原子、且碳原子数为7或以下的化合物。
本发明的第3补给液是在反复使用上述的本发明的蚀刻液时添加到该蚀刻液中的补给液，其特征在于该补给液包含选自噻唑和噻唑类化合物之中的至少一种。
本发明的导体图案的形成方法，是通过对选自Ni、Cr、Ni-Cr合金和Pd之中的至少一种金属进行蚀刻而形成导体图案，该方法包括使用上述的本发明的蚀刻液对上述金属进行蚀刻。
图1A～C是用于说明本发明的导体图案的形成方法的一个实施方案的各工序剖面图。
图2A～C是用于说明本发明的导体图案的形成方法的一个实施方案的各工序剖面图。
具体实施例方式
本发明的蚀刻液是对选自Ni、Cr、Ni-Cr合金和Pd之中的至少一种金属(以下简称为“被处理金属”)进行蚀刻的蚀刻液，其为包含选自NO、N2O、NO2、N2O3及它们的离子之中的至少一种成分(以下简称为“含氮成分”)和酸成分的水溶液。本发明的蚀刻液因具有上述构成而能够迅速地对被处理金属进行蚀刻。因此，如果使用本发明的蚀刻液，从被处理金属和铜等其它金属所共存的被处理材料蚀刻被处理金属时，能够缩短本发明的蚀刻液和被处理材料的接触时间，因而能够防止铜等其它金属的溶解。因此，根据本发明的蚀刻液，可以从被处理材料上选择性地蚀刻被处理金属。
作为本发明的蚀刻液的处理对象的被处理金属，为如上所述的选自Ni、Cr、Ni-Cr合金和Pd之中的至少一种金属。当以Ni-Cr合金作为被处理金属时，Ni-Cr合金中的Ni和Cr的原子比并没有特别的限定。例如，可以将原子比(Ni/Cr)为6/1、7/1、1/3等的Ni-Cr合金作为被处理金属。根据本发明的蚀刻液，不仅能够迅速地蚀刻Ni、Cr和Ni-Cr合金，而且铜的溶解变得极少。此外，根据本发明的蚀刻液，也能够迅速地蚀刻Pd。Pd在印刷电路基板的制造中是被用作化学镀铜的催化剂，但存在的问题是，残留在电绝缘性基材的表面上的Pd会使电绝缘性降低；在后续工序的镀金处理时，在不必要的部分使金析出。根据本发明的蚀刻液，可以迅速地蚀刻Pd，因而可以解决上述问题。
本发明的蚀刻液中所包含的含氮成分如上所述，为选自NO、N2O、NO2、N2O3及它们的离子之中的至少一种成分。其中，由于亚硝酸离子在蚀刻液中的浓度控制比较容易，因此能够稳定地保持本发明的蚀刻液的蚀刻性能。
作为本发明的蚀刻液中所包含的酸成分，可以列举出例如硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、有机酸等。其中，优选为硫酸、盐酸，特别优选将硫酸和盐酸混合使用。当将硫酸和盐酸混合使用时，从蚀刻速度的观点考虑，相对于蚀刻液的总量，硫酸的比例优选为1～60质量％的范围，更优选为3～30质量％的范围，特别优选为12.5～20质量％的范围。此外，从蚀刻速度的观点考虑，相对于蚀刻液的总量，盐酸的比例优选为0.1～20质量％的范围，更优选为0.5～15质量％的范围，特别优选为7～10质量％的范围。
作为混合上述各种成分的方法，可以列举出例如预先制备包含上述酸成分的水溶液(酸性溶液)，然后通过将亚硝酸盐溶解在该酸性溶液中、或吹入NO气体或N2O气体等含氮气体来添加含氮成分的方法。此外，也可以采用和上述相同的添加方法在水中添加含氮成分后，在其中添加上述的酸性成分。作为亚硝酸盐，可以列举出亚硝酸钠、亚硝酸锂、亚硝酸钾等，可以单独使用其中一种，也可以将多种混合使用。另外，作为本发明的蚀刻液中所使用的水，优选除去了离子性物质和杂质的水。具体来说，优选使用离子交换水、纯水、超纯水等水。
本发明的蚀刻液中所包含的上述含氮成分的浓度优选为0.0001～10质量％的范围，更优选为0.001～1质量％的范围，特别优选为0.01～0.5质量％的范围。当含氮成分的浓度不足0.0001质量％时，往往难以对被处理金属进行蚀刻。另一方面，当含氮成分的浓度超过10质量％时，含氮成分的自分解变得非常剧烈，往往不能看到与浓度的增加相适应的蚀刻性能的提高，因而是不经济的。另外，当通过将亚硝酸盐溶解在酸性溶液(或水)中来制备本发明的蚀刻液时，作为亚硝酸离子的浓度，可以按照使其成为优选的0.0001～10质量％的范围、更优选为0.001～1质量％的范围、特别优选为0.01～0.5质量％的范围的方式来添加亚硝酸盐。
在本发明的蚀刻液中，也可以进一步包含具有选自氨基、亚氨基、羧基、羰基、磺基和羟基之中的至少一种基团和硫原子、且碳原子数为7或以下的化合物(以下简称为“含硫化合物”)。如果使用现有的蚀刻液从被处理金属和铜所共存的被处理材料蚀刻被处理金属，则铜与被处理金属一起溶解到蚀刻液中，且溶解的铜离子会进一步促进铜的溶解。如果本发明的蚀刻液中包含上述含硫化合物，由于该含硫化合物能够俘获蚀刻液中的铜离子，因而能够更有效地抑制铜的溶解。
作为具有氨基的含硫化合物的具体实例，可以列举出例如硫脲、二氧化硫脲、N-甲基硫脲、1，3-二甲基硫脲、1，3-二乙基硫脲等。作为具有亚氨基的含硫化合物的具体实例，可以列举出例如亚乙基硫脲等。作为具有羧基的含硫化合物的具体实例，可以列举出例如邻巯基苯甲酸、硫代乙二醇酸、β-巯基丙酸、2-巯基丙酸、2，2’-硫代二乙二醇酸、硫代苹果酸、巯基琥珀酸、L-半胱氨酸、L(-)-胱氨酸等含硫羧酸、及它们的钾盐、钠盐等。作为具有羰基的含硫化合物的具体实例，可以列举出例如2-硫代巴比土酸等。作为具有磺基的含硫化合物的具体实例，可以列举出例如2-巯基乙磺酸、3-巯基-1-丙磺酸、2-巯基苯磺酸、及它们的钾盐、钠盐等。作为具有羟基的含硫化合物的具体实例，可以列举出硫代乙二醇等含硫二醇等。此外，相对于蚀刻液的总量，蚀刻液中上述含硫化合物的含量为例如0.01～20质量％的范围、优选为0.05～10质量％的范围、更优选为0.1～1质量％的范围。如果含硫化合物的含量多于20质量％，则不能期待具有更好的效果，可能变得不经济，如果不足0.01质量％，则可能不能得到充分的效果。另外，在本发明的蚀刻液中，可以仅含有上述含硫化合物中的一种，也可以含有2种或更多种。
此外，当在本发明的蚀刻液中进一步含有选自噻唑和噻唑类化合物之中的至少一种时，能够发挥与含有上述含硫化合物的情形同样的效果。作为噻唑类化合物的具体实例，可以列举出例如苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑等。相对于蚀刻液的总量，蚀刻液中的上述化合物(选自噻唑或噻唑类化合物之中的至少一种)的含量为例如0.01～20质量％的范围、优选为0.05～10质量％的范围、更优选为0.1～1质量％的范围。
此外，在本发明的蚀刻液中，作为抑制铜的溶解的成分，还可以进一步包含选自亚苄基毒芹和烷基醇酰胺之中的至少一种。作为亚苄基毒芹的具体实例，可以列举出例如氯化烷基二甲基苄基铵等氯化亚苄基毒芹、溴化亚苄基毒芹等。作为烷基醇酰胺的具体实例，可以列举出例如月桂酸单乙醇酰胺、硬脂酸单乙醇酰胺、油酸单乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等脂肪族烷基醇酰胺和芳香族烷基醇酰胺等。它们还可以是铵盐或钠盐。此外，可以单独包含这些化合物中的一种，也可以包含这些化合物中的多种。另外，从溶解性的观点考虑，上述化合物的分子量优选为300或以下，更优选为200或以下。此外，当上述化合物具有脂肪族侧链时，从溶解性的观点出发，优选上述侧链的碳原子数为22或以下，更优选上述侧链的碳原子数为18或以下。
在本发明的蚀刻液中，还可以进一步包含选自具有硝基的化合物、硝酸和硝酸盐之中的至少一种。这些化合物和蚀刻液中的上述酸成分一样，可以形成用于使被处理金属溶解的成分。作为具有硝基的化合物，可以列举出例如芳香族硝基化合物，具体来说，可以列举出硝基苯磺酸、硝基安息香酸、硝基苯胺、硝基苯酚、以及它们的盐。作为硝酸盐，可以列举出例如硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铁、硝酸镍等。
在本发明的蚀刻液中，还可以根据需要进一步包含各种添加剂。作为添加剂，可以列举出例如用于提高对被处理材料的浸润性的表面活性剂、用于抑制在按喷雾法使用本发明的蚀刻液时的起泡的消泡剂、用于防止铜的变色的防锈剂等。
本发明的蚀刻液的使用方法并没有特别的限制，可以通过例如浸渍法、喷雾法等来使用。此外，上述蚀刻液的使用温度通常为20～65℃的范围。另外，在使用蚀刻装置进行蚀刻时，例如可以将上述蚀刻液的全部成分调制成预定的组成，然后供给到蚀刻装置中；也可以将上述蚀刻液的各个成分分别供给到蚀刻装置中，在蚀刻装置内混合上述各成分而制备成预定的组成；也可以将上述蚀刻液的成分的一部分预先混合并供给到蚀刻装置中，进而将其它的成分供给到蚀刻装置中，混合上述蚀刻液的各成分而调制成预定的组成。另外，在将上述蚀刻液的各成分供给到蚀刻装置中时，上述各成分的浓度并没有特别的限制，例如，可以将高浓度的上述各成分供给到蚀刻装置中，在蚀刻装置内用水稀释，调制成预定的浓度。
本发明的第1补给液是在反复使用上述本发明的蚀刻液时添加到该蚀刻液中的补给液，是包含选自NO、N2O、NO2、N2O3及它们的离子之中的至少一种成分(即上述含氮成分)的水溶液。根据上述补给液，即使上述蚀刻液中的含氮成分的浓度降低，也可以通过在适当的时机在上述蚀刻液中添加该补给液，而保持上述蚀刻液的蚀刻性能。
可以通过例如使上述含氮成分溶解在水或弱碱性水溶液中而容易地制备上述补给液。特别地，当使用亚硝酸离子作为上述含氮成分时，由于亚硝酸离子能够稳定地存在于水或弱碱性水溶液中，因而能够稳定地保持上述补给液中的上述含氮成分(亚硝酸离子)的浓度。上述补给液中的上述含氮成分的浓度为例如0.1～75质量％，优选为10～70质量％，更优选为30～50质量％。当上述含氮成分的浓度不足0.1质量％时，为了保持本发明的蚀刻液的蚀刻性能，就存在必需大量地添加上述补给液的可能性。
上述补给液的添加量根据蚀刻液中最初包含的上述含氮成分的量、要蚀刻的金属的种类和厚度、所添加的时机等的不同而不同。例如，当蚀刻液的蚀刻速度低于预定的速度时，可以在蚀刻液中添加上述补给液，直至蚀刻液中的上述含氮成分的浓度达到可获得必要的蚀刻速度的浓度。另外，上述“预定的速度”并没有特别的限制，可以通过考虑生产率等而适当地设定。
本发明的第2补给液包含具有选自氨基、亚氨基、羧基、羰基、磺基和羟基之中的至少一种基团和硫原子、且碳原子数为7或以下的化合物(含硫化合物)。如果反复使用包含上述含硫化合物的本发明的蚀刻液，则由于上述蚀刻液中的上述含硫化合物被消耗了，因而存在对铜溶解的抑制力降低的可能性。在这种情况下，如果在上述蚀刻液中添加上述补给液，就能够将上述含硫化合物的含量保持在适当的范围内，因而能够保持对铜溶解的抑制力。在这种情况下，上述补给液的添加量根据上述蚀刻液中的上述含硫化合物的含量的不同而不同，例如，上述蚀刻液中的上述含硫化合物的添加量优选使其含量相对于上述蚀刻液的总量达到例如0.01～20质量％的范围，优选为0.05～10质量％的范围，更优选为0.1～1质量％的范围。另外，上述补给液中的上述含硫化合物的含量只要能够将上述蚀刻液中的上述含硫化合物的含量保持在适当的范围内，就没有特别的限制，例如相对于上述补给液的总量为0.5～95质量％的范围，优选为0.8～30质量％的范围，更优选为1～15质量％的范围。
可以通过例如将上述含硫化合物溶于水、酸性溶液或碱性溶液中来制备本发明的第2补给液。特别是如果使用酸性溶液，则本发明的蚀刻液中的酸浓度不会降低，因而是优选的。另外，还可以在本发明的第2补给液中添加上述含氮化合物、稳定性提高剂、表面活性剂、消泡剂、防锈剂等添加剂。
本发明的第3补给液包含选自噻唑和噻唑类化合物之中的至少一种。该补给液是一种在反复使用包含选自噻唑和噻唑类化合物之中的至少一种的本发明的蚀刻液时添加的补给液。其效果、制备方法与上述本发明的第2补给液相同。
本发明的导体图案的形成方法是通过蚀刻选自Ni、Cr、Ni-Cr合金和Pd之中的至少一种金属(即，上述被处理金属)而形成导体图案的导体图案的形成方法，其特征在于使用上述本发明的蚀刻液蚀刻被处理金属。根据本发明的导体图案的形成方法，可以迅速地蚀刻如上所述的被处理金属，因而能够从例如被处理金属和铜等其它金属所共存的被处理材料选择性地蚀刻被处理金属。
作为上述导体图案，可以列举出例如配线图案及焊盘图案(landpattern)、或它们的组合的图案。作为导体图案的层结构，可以列举出例如由Ni、Cr、Ni-Cr合金或Pd形成的底层与形成在该底层上的铜层所组成的结构。另外，通过本发明的导体图案的形成方法形成的导体图案，除了上述被处理金属与铜等其它的金属所共存的导体图案之外，也可以是例如由上述被处理金属、即选自Ni、Cr、Ni-Cr合金和Pd之中的至少一种金属构成的导体图案。
作为本发明的导体图案的形成方法的具体实例，可以列举出例如下述方法。
(a)在电绝缘性基材上形成作为底层的Ni、Cr或Ni-Cr合金层，然后在其上面形成抗蚀剂镀层，接着通过电镀铜仅在构成导体图案的部分形成铜层，接着，除去抗蚀剂镀层，然后使之与本发明的蚀刻液接触而溶解未形成铜层的部分的底层，从而形成导体图案。
(b)在电绝缘性基材上形成作为底层的Ni、Cr或Ni-Cr合金层，然后在其上面形成铜层，接着用蚀刻抗蚀剂覆盖构成导体图案的部分，然后使之与铜蚀刻液接触，将未经蚀刻抗蚀剂覆盖的部分的铜进行蚀刻，接着使之与本发明的蚀刻液接触而使由上述铜的蚀刻暴露出来的底层溶解，从而形成导体图案。
(c)在电绝缘性基材上施加化学镀覆的催化剂(Pd)之后，进行化学镀铜，接着进行电镀铜，接着用蚀刻抗蚀剂覆盖构成导体图案的部分，然后使之与铜蚀刻液接触，将未经蚀刻抗蚀剂覆盖的部分的铜(化学镀铜镀层和电镀铜镀层)进行蚀刻，接着，使之与本发明的蚀刻液接触而除去由上述铜的蚀刻暴露出来的残留在电绝缘性基材上的化学镀覆的催化剂(Pd)，从而形成导体图案。
在上述任一种情形中，使用本发明的蚀刻液进行蚀刻时的蚀刻方法并没有特别的限制，可以通过例如浸渍法、喷雾法等进行蚀刻。根据本发明的导体图案的形成方法，在上述(a)或(b)的情形中，即使构成底层的Ni、Cr或Ni-Cr合金层的厚度较厚(例如即使为0.1μm或以上的厚度)，也几乎不会使构成导体图案的铜层的形状发生变化，能够迅速地溶解底层。此外，在上述(c)的情形中，也几乎不会使构成导体图案的铜层的形状发生变化，能够迅速地除去残留在电绝缘性基材上的化学镀覆的催化剂(Pd)。
此外，当反复进行如上所述的蚀刻操作时，在反复使用本发明的蚀刻液的情况下，存在本发明的蚀刻液中的含氮成分减少从而蚀刻液的蚀刻速度降低的可能。在这种情况下，优选在上述蚀刻液中添加上述本发明的补给液，以保持上述蚀刻液对被处理金属的蚀刻速度在预定的速度或以上的同时来对被处理金属进行蚀刻。这样，能够保持上述蚀刻液的蚀刻性能，因而可以不必频繁地交换上述蚀刻液，并以较低的成本形成导体图案。
接着，参照附图对本发明的导体图案的形成方法的一个实施方案进行说明。参照的图1A～C和图2A～C是用于说明本发明的导体图案的形成方法的一个实施方案的各个工序的剖面图。
首先，如图1A所示，通过溅射法在聚酰亚胺薄膜形成的电绝缘性基材10上形成由Ni-Cr合金层构成的底层11。电绝缘性基材10和底层11的厚度例如可以分别为20～50μm和0.005～0.1μm的范围。
其次，如下图1B所示，在底层11上形成铜层12。作为形成铜层12的方法，可以列举出通过溅射法形成厚度为0.2～0.3μm的铜薄膜层，然后在该铜薄膜层上形成厚度为例如2～10μm的电镀铜镀层的方法。
接着，如图1C所示，用蚀刻抗蚀剂13覆盖铜层12上的构成导体图案的部分。作为蚀刻抗蚀剂13的形成方法，可以列举出例如在铜层12上粘贴干膜抗蚀剂，然后使用已知的光刻法使干膜抗蚀剂形成图案的方法。
接着，使用含有例如氯化铜或氯化铁的铜蚀刻液，对未经蚀刻抗蚀剂13覆盖的铜层12a进行蚀刻，图2A所示使铜层12形成如图案。
接着，如图2B所示，使用例如氢氧化钠水溶液等剥离液将蚀刻抗蚀剂13剥离，然后使用本发明的蚀刻液溶解由上述铜的蚀刻暴露出来的底层11a。这样，可以得到如图2C所示的配线图案构成的导体图案1。
实施例下面，结合比较例对本发明的蚀刻液的实施例进行说明。但是，本发明并不限于下述实施例。
(蚀刻液的制备)
混合如表1所示的成分，制备实施例1～8的蚀刻液。另外，混合如表2所示的成分，制备比较例1～3的蚀刻液。另外，实施例5和8的蚀刻液是通过将氧化氮(NO)以外的成分混合后，相对于1kg的该混合液吹入3升NO气体而制备的。
(Ni-Cr合金的蚀刻)准备一个通过溅射法在聚酰亚胺薄膜上形成了Ni-Cr合金膜的被处理材料。该被处理材料中，聚酰亚胺薄膜和Ni-Cr合金膜的厚度分别为50μm和0.1μm，Ni-Cr合金膜中的Ni和Cr的原子比(Ni/Cr)为88/12。接着，将该被处理材料浸渍在如表1和表2所示的各个蚀刻液(40℃)中，测定当使用荧光X射线分析装置无法检测出聚酰亚胺薄膜表面的Ni和Cr时所需的时间(Ni-Cr合金的溶解时间)。结果如表1和表2所示。此外，作为参照数据，将长40mm、宽40mm、厚度35μm、重0.50g的铜箔浸渍在如表1和表2所示的各个蚀刻液(40℃)中，浸渍时间与上述溶解时间相同，通过浸渍前后的重量变化测出铜的溶解量。结果如表1和表2的括号内所示。
(Pd的蚀刻)制备一个在环氧树脂浸渍玻璃布基材上施加了化学镀覆的催化剂(Pd)的被处理材料。在该被处理材料中，每1m2的基材上附着有20mg的Pd。接着，将该被处理材料浸渍在如表1和表2所示的各个蚀刻液(40℃)中，测定当使用X射线光电子分光法(ESCA)无法检测出基材表面的Pd时所需的时间(Pd的溶解时间)。结果如表1和表2所示。此外，作为参照数据，将长40mm、宽40mm、厚度35μm、重0.50g的铜箔浸渍在如表1和表2所示的各个蚀刻液(40℃)中，浸渍时间与上述溶解时间相同，通过浸渍前后的重量变化测出铜的溶解量。结果如表1和表2的括号内所示。
表1
表2
如表1所示，在使用了本发明的蚀刻液的实施例1～8中，Ni-Cr合金和Pd迅速溶解，并且，可以确认铜箔几乎没有溶解。与此相反，在表2所示的比较例1～3中，Ni-Cr合金和Pd的溶解时间变长，其结果是，在比较例2和比较例3中，与实施例1～8相比，溶解于蚀刻液中的铜箔的溶解量增加。
此外，使用上述实施例2的蚀刻液在上述条件下反复进行Ni-Cr合金的蚀刻，结果最初Ni-Cr合金的溶解时间为20秒，而在反复进行的过程中上述溶解时间达到300秒、蚀刻速度降低。因此，相对于1L蚀刻液加入17mL的亚硝酸钠溶解于离子交换水中的补给液(包含60质量％的亚硝酸离子)，进一步进行蚀刻。这样的话，Ni-Cr合金的溶解时间变成最初的溶解时间的20秒，蚀刻速度恢复。
此外，通过下述方法测定上述补给液添加前后的蚀刻液中的亚硝酸离子浓度。该测定方法是，首先取出预定量的蚀刻液作为样品，在该样品中加入油脂试剂(包含磺胺和邻-(1-萘基)乙二胺的试剂)，在室温下放置5～10分钟(在此期间，变成紫红色)。接着，就该样品测定520～550nm的可见光的吸光度，通过与亚硝酸离子浓度是预先已知的标准样品的上述吸光度进行比较，来进行浓度换算。结果是，上述补给液添加前(Ni-Cr的合金的溶解时间为300秒)的亚硝酸离子浓度为0.00005质量％，上述补给液添加后(Ni-Cr的合金的溶解时间为20秒)的亚硝酸离子浓度为0.01质量％。
(噻唑的含量的调整)进而，为了观察蚀刻液中的噻唑的影响，进行如下试验。
将实施例3的蚀刻液(100g)保持在40℃，在该蚀刻液中将上述形成了Ni-Cr合金膜的被处理材料浸渍1分钟。接着，从蚀刻液中取出上述被处理材料，在上述蚀刻液(40℃)中将长40mm、宽40mm、厚度35μm、重0.50g的铜箔浸渍1分钟，通过浸渍前后的重量变化观察铜的溶解量。以该操作为1个循环，反复进行30个循环，结果在第30块铜箔上观察到了0.03g的铜的减少。这时，测定上述蚀刻液中的噻唑的含量，结果减少至0.002质量％(初期值0.01质量％)。因此，在噻唑含量减少了的上述蚀刻液中加入补给液(1g)，该补给液是在离子交换水中溶解20质量％的盐酸(以氯化氢计算)、20质量％的硫酸和1质量％的噻唑而得到的。这样，蚀刻液中的噻唑的含量变成0.01质量％。接着，与上述同样地将铜箔浸渍在该蚀刻液中，则铜箔的重量变化为0.00g。
(β-巯基丙酸的含量的调整)再者，为了观察蚀刻液中的β-巯基丙酸的影响，进行如下试验。
使用实施例5的蚀刻液(100g)，反复进行30个循环的与上述实施例3的蚀刻液相同的浸渍处理。其结果是，在第30块铜箔上同样地观察到了0.03g的铜的减少。这时，测定上述实施例5的蚀刻液中的β-巯基丙酸的含量，结果减少到0.005质量％(初始值0.3质量％)。因此，在β-巯基丙酸的含量减少了的上述蚀刻液中添加补给液(1.6g)，该补给液是在离子交换水中溶解20质量％的盐酸(以氯化氢计算)、20质量％的硫酸和20质量％的β-巯基丙酸而得到的。这样，蚀刻液中的β-巯基丙酸的含量变为0.3质量％。接着，与上述同样地将铜箔浸渍在该蚀刻液中，则铜箔的重量变化为0.00g。
(导体图案的形成方法)下面，结合比较例，对本发明的图案的形成方法的实施例进行说明。但是，本发明并不限于下述实施例。
首先，准备一个与在上述实施例中Ni-Cr合金的蚀刻中所使用的被处理材料相同的被处理材料。接着，在该被处理材料的Ni-Cr合金膜(底层)上，通过溅射法形成厚度为0.2～0.3μm的铜薄膜层，然后在该铜薄膜层上形成电镀铜镀层，形成由铜薄膜层和电镀铜镀层构成的铜层(总厚度8μm)。
接着，用蚀刻抗蚀剂覆盖该铜层上的构成导体图案的部分。蚀刻抗蚀剂的形成方法如下在铜层上粘贴厚度为15μm的干膜抗蚀剂，使用已知的光刻法，使上述干膜抗蚀剂形成线宽/间距＝15μm/15μm(线的宽度为15μm，线与线的间隙为15μm)的线条图案。
接着，使用含有氯化铜的铜蚀刻液(40℃)，在喷雾压力为0.15MPa的条件下，将未经蚀刻抗蚀剂覆盖的铜层蚀刻除去，然后通过喷洒3质量％的氢氧化钠水溶液而剥离蚀刻抗蚀剂。
接着，将剥离了蚀刻抗蚀剂后的被处理材料浸渍在上述实施例2的蚀刻液(40℃)中并同时振荡，直至由上述铜蚀刻暴露出来的Ni-Cr合金膜溶解。这时的Ni-Cr合金膜的溶解时间(即，蚀刻时间)为20秒。另外，用金属显微镜将配线间的聚酰亚胺薄膜表面放大400倍来观察，从而确认Ni-Cr合金膜是否被除去。这样，可以得到如上述图2C所示的配线图案构成的导体图案(实施例9)。
此外，作为比较例4和比较例5，除了分别使用上述比较例1和上述比较例2的蚀刻液以及蚀刻时间之外，采用与上述实施例9相同的条件形成导体图案。另外，比较例的Ni-Cr合金膜的溶解时间(即，蚀刻时间)为比较例4为300秒、比较例5为180秒。
在表3中，分别示出了在上述实施例9和比较例4、5中，除去Ni-Cr合金膜前后的铜层的高度H(参阅图2C)、铜层的顶部的宽度W1(参阅图2C)、铜层的底部的宽度W2(参阅图2C)、以及配线间距。如表3所示，在比较例5中，由于铜的蚀刻速度比Ni-Cr合金的蚀刻速度快，因而在除去Ni-Cr合金膜的期间铜层也几乎被除去了，不能形成导体图案。此外，如果将实施例9和比较例4进行比较，就所得到的导体图案的形状而言，没有产生差异，但是就Ni-Cr合金膜的溶解时间、即蚀刻时间而言，比较例4为300秒，而实施例9为20秒。从该结果可知，根据本发明的导体图案的形成方法，能够迅速地除去Ni-Cr合金膜。
表3
权利要求
1.一种对选自Ni、Cr、Ni-Cr合金和Pd之中的至少一种金属进行蚀刻的蚀刻液，其特征在于该蚀刻液为包含选自NO、N2O、NO2、N2O3及它们的离子之中的至少一种成分和酸成分的水溶液。
2.如权利要求1所述的蚀刻液，其中，所述选自NO、N2O、NO2、N2O3及它们的离子之中的至少一种成分的浓度为0.0001～10质量％。
3.如权利要求1或2所述的蚀刻液，其中，所述选自NO、N2O、NO2、N2O3及它们的离子之中的至少一种成分为亚硝酸离子。
4.如权利要求1～3任一项所述的蚀刻液，其中，进一步包含具有选自氨基、亚氨基、羧基、羰基、磺基和羟基之中的至少一种基团和硫原子、且碳原子数为7或以下的化合物。
5.如权利要求1～3任一项所述的蚀刻液，其中，进一步包含选自噻唑和噻唑类化合物之中的至少一种。
6.一种在反复使用权利要求1～5任一项所述的蚀刻液时添加到所述蚀刻液中的补给液，其特征在于该补给液为包含选自NO、N2O、NO2、N2O3及它们的离子之中的至少一种成分的水溶液。
7.如权利要求6所述的补给液，其中，所述选自NO、N2O、NO2、N2O3及它们的离子之中的至少一种成分为亚硝酸离子。
8.一种在反复使用权利要求4所述的蚀刻液时添加到所述蚀刻液中的补给液，其特征在于该补给液包含具有选自氨基、亚氨基、羧基、羰基、磺基和羟基之中的至少一种基团和硫原子、且碳原子数为7或以下的化合物。
9.一种在反复使用如权利要求5所述的蚀刻液时添加到所述蚀刻液中的补给液，其特征在于该补给液包含选自噻唑和噻唑类化合物之中的至少一种。
10.一种导体图案的形成方法，其是通过对选自Ni、Cr、Ni-Cr合金和Pd之中的至少一种金属进行蚀刻而形成导体图案，该方法包括使用权利要求1～5任一项所述的蚀刻液对所述金属进行蚀刻。
11.如权利要求10所述的导体图案的形成方法，其中，在反复使用所述蚀刻液时，在所述蚀刻液中添加权利要求6～9任一项所述的补给液，从而在将所述蚀刻液对所述金属的蚀刻速度保持在预定速度或以上的同时来对所述金属进行蚀刻。
全文摘要
本发明的蚀刻液是对选自Ni、Cr、Ni－Cr合金和Pd之中的至少一种金属进行蚀刻的蚀刻液，其是包含选自NO、N
文档编号C23F1/10GK1819748SQ200610006438
公开日2006年8月16日 申请日期2006年1月20日 优先权日2005年1月20日
发明者栗山雅代, 秋山大作 申请人:Mec株式会社