专利名称：一种锆钛酸铅铁电薄膜材料的制备方法
技术领域：
一种锆钛酸铅铁电薄膜材料的制备方法，属于电子材料技术领域，涉及氧化物电极与铁电薄膜生长取向的薄膜电容制备方法。
背景技术：
铁电材料由于具有自发极化，且能够随外电场旋转，具有典型的P-E回线，是一种非常重要的电介质材料，自从发现后，不管是陶瓷、单晶、薄膜还是异质结，都吸引了大量研究者的目光，其薄膜更是在各种器件中可以得到广泛的应用，尤其在非易失铁电随机存储、压电、热释电、光电和微波器件中具备很大的潜力，应用前景十分光明。
锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O3，简称PZT)作为一种重要的铁电材料，因其具有较高的介电常数和自发极化强度，将其薄膜化以取代集成电路工艺中SiO2电介质材料，制成铁电薄膜电容器，不仅可以增强电容器的性能，还可进一步缩小了器件尺寸，这在铁电存储器(FeRAM)中得到了广泛应用。PZT薄膜的特性随时间、温度和外加电场而退变的机制极大的影响了制备器件的寿命和可靠性，一直是铁电薄膜物理研究的重要问题。
制备PZT铁电薄膜电容时，需要生长多层薄膜或外延异质结构，制备过程影响因素多而复杂，主要有以下几个方面1、多层薄膜晶格常数失配，热膨胀系数不同时，应注意控制温度变化防止薄膜间脱落和开裂等。
2、上下电极制备工艺不同，有时所采用的材料也不同，由此引起不同的接触势，使得上下界面不对称，直接影响铁电电容的性能，出现不对称的漏电行为、电滞回线不封闭以及加速疲劳等。
3、通过控制底层薄膜的取向，控制生长上层薄膜，可以得到不同取向的PZT薄膜。同时，不同温度生长PZT，薄膜的取向也会有所不同，通常情况下，低温随机生长，薄膜将沿着降低表面能的方向生长，高温时，薄膜自由能较大，将沿着底层薄膜外延生长。
由以上可知，电极材料对于制备PZT铁电薄膜电容至关重要，一般选用电极材料的基本原则为1、与基片和PZT薄膜的晶格失配均较小；
2、具有良好的附着性、导电性、高温热稳定性和不被氧化等特点；3、电性能应符合使用要求。
采用金属材料作为上下电极材料是制备PZT薄膜电容器的传统工艺，金属材料要求具有良好的附着性、导电性、高温热稳定性和不被氧化等特点，可供选择的材料有Pt、Pd、Rh、Ir、Ag等。以Pt/PZT/Pt为例，这种结构是研究和应用最多的，拥有比较成熟的工艺手段，上下电极同为Pt金属，增加了结构的对称性，对PZT的铁电性能影响较小，但由此引发的铁电疲劳问题仍然是此种结构的致命缺点。近年来，人们选用一些导电氧化物作为铁电薄膜的电极材料如钇钡铜氧(YBCO)、镧锶钴氧(LSCO)、镍酸镧(LNO)等，都具有良好的导电性和稳定性，尤其解决了PZT薄膜的疲劳特性，其原因在于铁电材料与电极材料的界面效应，防止了氧空位等缺陷在界面处的堆积。其中LaNiO3(简称LNO)属于钙钛矿结构，室温下电阻为150-210μΩcm，晶格常数a＝0.386nm，与PZT匹配良好，拥有许多良好的特性1)、LNO薄膜拥有可以和金属比拟的电导率，且高温性质稳定，符合微电子工艺对电极材料的要求；2)、由于结构匹配，许多钙钛矿型的材料能在LNO上外延生长，因而LNO可为PZT薄膜的织构或外延生长提供一个基板；3)、LNO作为电极材料避免了PZT薄膜氧空位等缺陷的产生，解决了PZT薄膜电容的疲劳问题；4)、通过生长不同取向LNO薄膜，可以控制PZT薄膜的取向，使之具有不同的性质。因此利用LNO作底电极所制备的PZT薄膜表现出优良的铁电性能，具有很大的应用潜力，更适合于未来铁电集成工艺的发展。
近些年来，人们使用不同的方法在各种基片上(Si、SrTiO3、LaAlO3、MgO等)制备PZT/LNO，如溶胶-液胶、激光脉冲沉积和磁控溅射法等，在这些方法中，由于基片大都采用(100)取向，制备出的LNO薄膜也都是(100)取向，很少得到单一的其它取向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，采用低温制备并快速晶化的方法在MgO基片上制备带LNO导电薄膜底电极的织构PZT薄膜。LNO导电薄膜底电极和PZT铁电薄膜具有相同的(110)取向，所制备的PZT薄膜剩余极化达到23.5μC/cm2-35.8μC/cm2，矫顽场达到76.3kV/cm-120kV/cm，电滞回线形状饱和；LNO底电极表面光滑，颗粒均匀，尺寸在40nm左右，相对粗糙度为4.073；所制备PZT薄膜介电常数达到200-570，损耗在5％-45％，经过108次反转，饱和极化和剩余极化分别下降了原来的6％和12％，抗疲劳特性高于Pt底电极PZT薄膜，漏电流密度达到10-9A数量级，可用于薄膜电容、铁电存储器等。
本发明采用的技术方案是
一种锆钛酸铅铁电薄膜材料的制备方法，包括以下顺序步骤步骤1)、采用激光蒸发沉积法在MgO(100)基片上沉积LNO底电极薄膜；步骤2)、采用射频磁控溅射法在步骤1)所得的LNO底电极薄膜上沉积PZT铁电薄膜；步骤3)、采用直流磁控溅射法在步骤2)所得的PZT铁电薄膜上沉积Pt金属上电极薄膜；步骤4)、快速晶化处理PZT薄膜。
所述步骤1)采用激光蒸发沉积法在MgO(100)基片上沉积LNO底电极薄膜时，采用的激光器为KrF准分子激光器，波长为248nm，脉冲宽度30ns，单脉冲能量50～600mJ，能量密度为8.0J/cm2；所述步骤1)中，靶基距为40mm，沉积气氛为O2气，沉积压力为20Pa，基片温度为650℃-700℃，沉积时间为1小时左右；薄膜沉积后，降温至450℃-550℃，氧压0.05MPa，保温10分钟，然后自然降温至室温。
所述步骤2)采用射频磁控溅射法在步骤1)所得的LNO底电极薄膜上沉积PZT铁电薄膜时，沉积气氛为O2气与Ar气，O2气与Ar气比控制在4∶3，沉积气压0.2Pa，功率为100W，PZT靶材以恒定速度旋转，靶基距为150mm，沉积温度为室温，沉积时间为2000秒左右。
所述步骤3)采用直流磁控溅射法在步骤2)所得的PZT铁电薄膜上沉积Pt金属上电极薄膜时，沉积气氛为Ar气，沉积气压0.3Pa，功率为80W，基片台带动基片以恒定速度旋转，靶基距为200mm，沉积温度为室温，沉积时间为2000秒左右。
所述步骤4)快速晶化处理PZT薄膜时，退火气氛为O2气与Ar气，O2气与Ar气比控制在1∶2左右，快速升温至600℃-700℃，保温时间为60s，快速降温至室温。
需要说明的是，在制备LNO底电极薄膜之前，最好先对MgO基片进行清洁处理，具体的方法可以采用超声清洗方法，清洗液可以使用无水乙醇，清洗时间为3-5分钟。
本发明的有益效果是，制备的LNO薄膜和PZT薄膜同为(110)取向，制备的PZT薄膜剩余极化达到23.5μC/cm2-35.8μC/cm2，矫顽场达到76.3kV/cm-120kV/cm，电滞回线形状饱和；LNO底电极表面光滑，颗粒均匀，尺寸在40nm左右，相对粗糙度为4.073；所制备PZT薄膜介电常数达到200-570，损耗在5％-45％，经过108次反转，饱和极化和剩余极化分别下降了原来的6％和12％，抗疲劳特性高于Pt底电极PZT薄膜，漏电流密度达到10-9A数量级，可用于薄膜电容器、铁电存储器等。
图1为本发明制备流程图。
图2为LNO薄膜在MgO基片上700℃沉积、500℃热处理后的原子力显微镜表面形貌图(AFM)。从图中可以看出，LNO薄膜表面平整，颗粒均匀，尺寸在40nm左右，相对粗糙度为4.073。
图3为LNO薄膜在MgO基片上700℃沉积、500℃热处理后的XRD衍射图。从图中可以看出，LNO薄膜已完全晶化，没有其它成分析出，同时发现LNO在MgO(100)衬底上有(110)和(100)两种取向，I100/I110为0.06，表明LNO薄膜主要以(110)取向生长为主，这可能是由于LNO和MgO晶格参数不匹配导致的，表明本方法制备的LNO薄膜在MgO(100)基片上择优取向以(110)取向为主。
图4为PZT薄膜在LNO(110)/MgO(100)衬底上不同温度退火后的XRD衍射图。从图中可以看出，薄膜在500℃时已经晶化，在LNO(110)/MgO(100)衬底上得到(110)和(100)混合取向的PZT多晶薄膜，其上沉积得到(111)取向的Pt上电极，随着温度升高，原子自由能增大，PZT薄膜将沿着底层薄膜择优生长，(110)取向更加明显，(100)取向逐渐消失，600℃以上便得到择优的(110)取向，晶化程度也随之增强，650℃已完全晶化，没有发现LaNiO3分解，也没有烧绿石等杂相存在。表明本方法制备的PZT薄膜结晶完全，在LNO(110)/MgO(100)衬底上具有择优的(110)取向。
图5为650℃快速退火后得到的PZT薄膜的电畴结构图。从图中可以明显看出薄膜具有两种不同方向的电畴存在，因不含其它杂相，可以认为形成电畴的相完全是钙钛矿相。
图6为650℃退火PZT薄膜的原子力显微镜表面形貌图。从图中可以看到，PZT薄膜薄膜表面平整，颗粒均匀，尺寸在80nm左右，相对粗糙度为7.457。
图7为500℃-700℃退火1分钟PZT薄膜相对介电常数εr与偏置电压V的关系。从图中可以看出，600℃-700℃退火后具有较大的介电常数(εr＝200-570)，优于其它温度退火测得的介电常数，650℃退火后介电常数最大(εr＝570)。
图8为500℃-700℃退火1分钟PZT薄膜介电损耗D与偏置电压V的关系。从图中可以看到，650℃退火后具有较小的损耗(D＝0.01-0.1)，700℃退火后具有较高的损耗(D＝0.17-0.45)。
图9为500℃-700℃退火后得到的PZT薄膜电容器电滞回线测量结果。从图中可以看出，600℃-700℃退火后得到的剩余极化(Pr＝23.5μC/cm2-35.8μC/cm2)和矫顽场(Ec＝76.3kV/cm-120kV/cm)都优于其它温度下退火测得的剩余极化和矫顽场，其性能满足了集成电路的要求，曲线也比较对称，反应出良好的铁电性能，650℃快速退火后得到最佳的铁电性能(Pr＝35.8μC/cm2，Ec＝76.3kV/cm)。
图10为650℃退火1分钟PZT薄膜的I-V曲线。从图中可以看出，薄膜漏电流在109A左右，电阻率为1.112Ωcm，表明本方法制备的PZT薄膜漏电流密度低，电阻率较高，是一种具有较高性能的铁电薄膜。
图11为650℃退火后得到的PZT薄膜的疲劳特性曲线。从图中可以发现薄膜经过108次反转后，薄膜的饱和极化和剩余极化分别下降了原来的6％和12％，抗疲劳特性高于Pt底电极PZT薄膜。
具体实施例方式
本发明提供一种低温制备并快速晶化获得带LNO底电极的织构PZT薄膜的方法，它包括LNO底电极的制备、PZT薄膜的制备、Pt上电极的制备和PZT薄膜的晶化过程。具体步骤如下1)、LNO底电极薄膜制备(1)、由于氧的挥发，LNO高温下易分解出NiO2等杂质，导致导电性能下降，故需要将沉积室内气氛变为氧气，并尽量减少其它气体存在，首先用机械泵将准备室抽至1Pa左右，通过调节氧气流量，调节真空度为20Pa，并调节基片与靶材之间的距离为40mm以保证薄膜颗粒均匀和氧气氛沉积。
(2)、加热基片，升温至650℃-700℃，以保证沉积原子具有足够的动能以克服势垒，择优取向生长。
(3)、将靶台以恒定速度开始旋转，从而使激光束等离子体均匀地沉积在MgO基片上，沉积1小时左右，以制备出约150nm厚的LNO底电极薄膜。
(4)、将基片温度降至450℃-550℃，调节氧气流量，使沉积室真空度控制在0.05MPa左右，对LNO薄膜保温热处理10min，降至室温，保证薄膜原子拥有足够的时间排列，但时间不能过长，以避免LNO成分挥发。
2)、PZT铁电薄膜制备(1)、沉积室真空度抽至10-5Pa时，向沉积室内通入O2与Ar，Ar气作为溅射气体，O2气用以补充PZT材料的氧空位，以减少PZT薄膜的缺陷数量，O2与Ar比控制在4∶3，溅射气压0.2Pa，功率调节在100W；以保证溅射薄膜颗粒均匀，成分单一。
(2)、室温下开始溅射，以减少铅的挥发，同时PZT靶材以恒定速度旋转，溅射气体均匀地打在靶材上，沉积2000s以控制膜厚在200nm左右。
3)、Pt上电极薄膜制备(1)、放置掩膜，尺寸在0.0007cm2-0.00126cm2范围内，向预备室内通入Ar气作为溅射气体，气压为0.3Pa左右，功率为80W。
(2)、室温下溅射，同时基片台以恒定速度旋转，以保证Pt电极均匀地沉积在PZT薄膜上，沉积时间2000s，以控制膜厚200nm左右。
4)、快速晶化处理(1)、抽真空至2Pa，充入O2和Ar，O2用以补充PZT薄膜的氧空位，Ar作为仪器的保护气氛，控制O2和Ar比为1∶2。
(2)、快速升温至600℃-700℃，保温60s，快速降至室温，以确保薄膜成分没有挥发，但不能过短，以保证有足够的时间结晶。其中650℃快速晶化后比600℃和700℃晶化后具有更好的性能。
上述LNO底电极薄膜制备中所述的电阻炉可在室温至850℃之间任何一温度保持恒定；上述LNO底电极薄膜制备中所述的脉冲激光器，是德国Lamda公司生产的氟化氪(KrF)准分子激光器，其波长为248nm，脉冲宽度为30ns，单脉冲能量50～500mJ，频率范围为1～10Hz；上述PZT铁电薄膜和Pt上电极制备中所述的磁控溅射系统，是日本真空仪器公司(ULVAC)生产的MPS-5000-FCI铁电溅射镀膜仪；上述快速晶化处理中所述的快速晶化炉，是日本真空仪器公司(ULVAC)生产的RTP-6薄膜快速热处理设备。
以上所得的Pt/PZT/LNO/MgO薄膜的微结构分析可运用如下仪器X’Pert Pro MPD Philips型转靶X射线衍射仪；SEIKO公司生产的原子力显微镜(SPA300HV)；Agilent公司生产的4284A Precision LCR测试仪；Radiant公司生产的Precision LC标准铁电测试系统。
权利要求
1.一种锆钛酸铅铁电薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下顺序步骤步骤1)、采用激光蒸发沉积法在MgO(100)基片上沉积LNO底电极薄膜；步骤2)、采用射频磁控溅射法在步骤1)所得的LNO底电极薄膜上沉积PZT铁电薄膜；步骤3)、采用直流磁控溅射法在步骤2)所得的PZT铁电薄膜上沉积Pt金属上电极薄膜；步骤4)、快速晶化处理PZT薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种锆钛酸铅铁电薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)采用激光蒸发沉积法在MgO(100)基片上沉积LNO底电极薄膜时，采用的激光器为KrF准分子激光器，波长为248nm，脉冲宽度30ns，单脉冲能量50～600mJ，能量密度为8.0J/cm2。
3.根据权利要求1所述的一种锆钛酸铅铁电薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，靶基距为40mm，沉积气氛为O2气，沉积压力为20Pa，基片温度为650℃-700℃，沉积时间为1小时左右；薄膜沉积后，降温至450℃-550℃，氧压0.05MPa，保温10分钟，然后自然降温至室温。
4.根据权利要求1所述的一种锆钛酸铅铁电薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)采用射频磁控溅射法在步骤1)所得的LNO底电极薄膜上沉积PZT铁电薄膜时，沉积气氛为O2气与Ar气，O2气与Ar气比控制在4∶3，沉积气压0.2Pa，功率为100W，PZT靶材以恒定速度旋转，靶基距为150mm，沉积温度为室温，沉积时间为2000秒左右。
5.根据权利要求1所述的一种锆钛酸铅铁电薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)采用直流磁控溅射法在步骤2)所得的PZT铁电薄膜上沉积Pt金属上电极薄膜时，沉积气氛为Ar气，沉积气压0.3Pa，功率为80W，基片台带动基片以恒定速度旋转，靶基距为200mm，沉积温度为室温，沉积时间为2000秒左右。
6.根据权利要求1所述的一种锆钛酸铅铁电薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)快速晶化处理PZT薄膜时，退火气氛为O2气与Ar气，O2气与Ar气比控制在1∶2左右，快速升温至600℃-700℃，保温时间为60秒，然后快速降温至室温。
全文摘要
一种锆钛酸铅铁电薄膜材料的制备方法，属于电子材料技术领域，涉及氧化物电极与PZT薄膜生长取向的薄膜电容的制备。首先采用激光蒸发沉积法在MgO(100)基片上沉积LNO底电极；然后采用射频磁控溅射法在LNO底电极薄膜上沉积PZT铁电薄膜；接着采用直流磁控溅射法在PZT铁电薄膜上沉积Pt上电极；最后对PZT薄膜进行快速晶化处理。本发明制备的PZT铁电薄膜材料中，LNO和PZT同为(110)取向，PZT剩余极化达23.5μC/cm
文档编号C23C14/06GK1851039SQ20061002087
公开日2006年10月25日 申请日期2006年5月23日 优先权日2006年5月23日
发明者张树人, 张洪伟, 黄文 , 刘敬松 申请人:电子科技大学