专利名称：金属基带上连续生长的多层立方织构隔离层及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属基带上连续生长的多层立方织构氧化物隔离层，及其一种连续 生长多层立方织构氧化物隔离层的制备方法。
技术背景Y系涂层导体是将YBC0生长在带有立方织构隔离层的柔性金属基带上。这是由于高 温超导材料是氧化物陶瓷，韧性差，要制造长的超导线材或带材，必须以柔性金属材料作 为衬底，将氧化物超导材料沉积在金属基带上。但高温下许多氧化物超导材料与大多数金 属基体之间会互相反应，影响超导性能，所以在金属基底上加一层或多层隔离层，其目的 是为了传递衬底织构，阻止金属衬底向超导层扩散，与YBCO在晶格结构和热稳定性等方 面很好的匹配，减少YBCO层弱连接对临界电流密度的影响。因此立方织构氧化物隔离层 的制备对YBCO涂层导体的生长至关重要。对涂层导体的应用而言，需有一定的长度才更 具有实际应用价值，因此本发明提供一种连续生长多层立方织构氧化物隔离层的制备方 法。通过磁控溅射的方法在具有立方织构的金属衬底上生长YA/YSZ/ Ce02 (氧化钇/钇稳 定二氧化锆/氧化铈)结构的多层立方织构氧化物隔离层。常规情况下，用磁控溅射方法 镀膜来生长上述各陶瓷氧化物薄膜时，以各自陶瓷氧化物做为耙材。陶瓷氧化物靶材的溅 射产额较相应的金属靶材的溅射产额低，因而成膜生长速率慢，且必须使用射频的溅射电 源。而金属材料溅射产额高，生长速率快，可用直流溅射电源，成本低。以金属材料为溅 射靶材，需进行反应溅射形成相应氧化物。 发明内容本发明的目的是提供一种金属基带上连续生长的多层立方织构氧化物隔离层。隔离层 中的各层膜既能够很好地传递了衬底的立方织构，且织构取向均匀；又能够有效地阻止金 属基底的扩散，抑制了金属基底的氧化。本发明的另一个目的是提供一种连续生长多层立方织构氧化物隔离层的方法。采用磁 控溅射镀膜方法，分别以Y、 Zr-Y和Ce金属为靶材，以水气代替氧气作为反应气体，在 具有立方织构的金属衬底上连续制备Y必,/YSZ/ Ce02结构的多层立方织构氧化物隔离层。 所制得的多层隔离层具有单一立方织构，以满足在其上外延生长YBCO涂层的需要。为了实现上述发明目的，本发明采用以下的技术方案一种金属基带上连续生长的多层立方织构隔离层，是在具有立方织构的金属基带上生7长多层立方织构氧化物隔离层。该隔离层在金属基带上依次由氧化钇膜、钇稳定二氧化锆 膜、二氧化铈膜三层膜组成。所述的金属基带上的隔离层为连续的带材。在所述的金属基带上连续生长的多层立方织构隔离层中，氧化钇(Y必)膜的厚度为 100-250nm;钇稳定二氧化锆(YSZ)膜的厚度为200-400nm; 二氧化铈(Ce02)膜的厚度 为小于lOOnm,并大于10nm。一种连续生长多层立方织构氧化物隔离层的制备方法，该方法包括下述步骤(1) 、采用具有立方织构的金属基带作为衬底，并将该金属基带进行清洁处理；(2) 、真空腔体中，将清洗后的上述金属基带缠绕在放带轮和收带轮上；(3) 、抽真空至腔体的背底真空小于或等于5xlO"'Pa;将金属基带加热至500-800°C， 待达到所需温度30分钟后，再充氩气至腔体气压1x10—'Pa-8xl0—'Pa;以Y金属为溅射靶 材，采用直流磁控溅射沉积方法，开始预溅射；(4) 、预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在1x10—'-8xl(TPa， 并调控制沉积腔体内压力至lPa-5Pa,通过巻绕盘带动金属基带经过沉积区，进行正式溅 射沉积氧化钇，在金属基带上得到氧化钇膜，在生长氧化钇膜结束后，使腔体恢复初始状 态--(5) 、再对腔体抽真空，并抽真空至腔体的背底真空小于或等于5x10—'Pa;将金属基 带加热至600-820。C，待达到所需温度30分钟后，再充氩气至腔体气压1x10—'Pa-8x10—'Pa; 以Zr-Y金属为溅射靶材，釆用直流磁控溅射沉积方法，开始预溅射；(6) 、预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在1x10—'-3. 5xl0，a, 并调控制沉积腔体内压力至lPa-5Pa，通过巻绕盘带动金属基带经过沉积区，进行正式溅 射沉积钇稳定二氧化锆，在己沉积氧化钇膜的金属基带上得到钇稳定二氧化锆膜，在生长 钇稳定二氧化锆膜结束后，使腔体恢复初始状态；(7) 、再对腔体抽真空，并抽真空至腔体的背底真空小于或等于5x10—'Pa;将衬底加 热至600-750°C，待达到所需温度30分钟后，再充氩气至腔体气压lxlO—'Pa-8xl(T'Pa;以 金属Ce为溅射靶材，采用直流磁控溅射沉积方法，开始预溅射；(8)、预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在1x10—:'-6. 5x10—:1Pa， 并调控制沉积腔体内压力至lPa-5Pa，通过巻绕盘带动金属基带经过沉积区，进行正式溅 射沉积二氧化铈，在己沉积氧化钇和钇稳定二氧化锆膜的金属基带上得到二氧化钸膜，即 制成连续生长多层立方织构氧化物隔离层。在本发明中，所使用的具有立方织构的金属基带作为金属衬底，经常使用的金属衬底 有具有立方织构的金属镍或镍合金衬底。
需要说明的是，在所述步骤(4)中，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在lxl0—3-8xl(r3Pa，这里所说的lxl(^-3.5xl0，a是水气压，该水气压相当于水气在沉积腔体内的分压；并调控制沉积腔体内压力至1Pa-5Pa，此步骤可通过调节氩气进腔体的进气 量或对真空腔体的抽气量来实现。在所述歩骤(6)、步骤(8)中，水气压意义同上。在所述歩骤(4)中，巻绕盘带动金属基带的走带速度为0. lmm/sec-3mm/sec;在所 述步骤(6)中，巻绕盘带动金属基带的走带速度为0. Iram/sec-2誦/sec;在所述步骤(8) 中，巻绕盘带动金属基带的走带速度为0. lmm/sec-6mm/sec。巻绕盘是由电机、传动机构、放带轮和收带轮等构成，工作时，开动电机，通过传动 机构使放带轮和收带轮转动，以带动金属基带往返运转。在所述步骤(2)中，金属基带 的两端是先与引带连接再缠绕在放带轮和收带轮上，并将引带部分置于沉积区域。引带为 与立方织构的金属基带材料热膨胀系数相同或相近的金属带材。在所述的步骤(1)中，对金属衬底进行清洁处理，要求清洁处理后的表面不留水迹、 污渍。在所述的歩骤(2)中，是采用腔体内的加热装置对金属基带加热，加热装置对金属基带所提供的均匀的加热温度区域是溅射沉积区域的2-3倍。在所述的步骤(3) - (8)中，所述的溅射靶材和衬底的距离即靶基距为60-150mm。 在所述的步骤(3) - (4)中，所述的预溅射和溅射的溅射功率为100-350W。 在所述的歩骤(5) - (6)中，所述的预溅射和溅射的溅射功率为100-400W。 在所述的步骤(7) - (8)中，所述的预溅射和溅射的溅射功率为70-200W。 在所述的步骤(3) - (8)中，所述的预溅射为非正式溅射，采取遮挡的方式，用遮挡物将衬底遮挡住，使预溅射的产物不能沉积到衬底上；待预溅射结束后、开始正式溅射沉积前，撤掉遮挡物。本发明是采用磁控溅射镀膜方法，分别以Y、 Zr-Y和Ce金属为靶材，采取反应溅射方式，先后在具有立方织构的金属基带上生长双轴取向的Y20:,、 YSZ和Ce02。所采用的磁控溅射镀膜方法是一种真空的物理沉积方法。在抽真空至腔体的背底真空小于或等于 5xl(T"Pa之后，充氩气至腔体气压1x10—'Pa-8xlO—'Pa,在预溅射20分钟后，分别在所述 步骤(4)、 (6)、 (8)中，通入水气，使沉积腔体内的水含量分别控制在1x10—3-8xl0—'ipa[步 骤(4) ]、 1x10—'-3. 5x10—2pa[步骤(6) ]、 1x10—'-6. 5xl(T'Pa[步骤(8)]，并调控制沉 积腔体内压力至lPa-5Pa。其中，充氩气和通入水气优选采用下述方式在所述的步骤(3)、 (5)、 (7)的充氩气至腔体内的过程中，是采用管路直接将氩气 通向溅射靶材的靶材面。
在所述的歩骤(4)、 (6)、 (8)的通入水气至腔体内的过程中，是采用管路直接将水气通向衬底的沉积面。在所述的步骤中，溅射时间依所需镀膜的基带长度和选择的走带速度而定。 在所述的步骤(4)、 (6)、 (8)的巻绕盘带动金属基带经过沉积区过程中，金属基带移动的方向为从放带轮走向收带轮，或从收带轮走向放带轮。在所述的步骤(4)、 (6)、 (8)的巻绕盘带动金属基带经过沉积区过程中，各层膜的生长为金属基带一次走带完成一层膜，或金属基带往复多次完成一层膜。所述的氩气为纯度^99.999%的氩气。纯度^99.999%的氩气称为高纯氩气。 在所述的步骤中，各层膜的生长可采取走带一次完成，亦可往复多次完成一层膜。本发明优点本发明提供了一种在具有立方织构的金属衬底上连续制备Y20:i/YSZ/ Ce02结构的多层 立方织构氧化物隔离层的方法。1. 用常规磁控溅射方法镀膜来生长氧化物薄膜，以相应的陶瓷氧化物做为靶材，陶瓷 氧化物靶材的溅射产额较相应的金属靶材的溅射产额低，因而成膜生长速率慢，且必须使 用射频的溅射电源。而金属材料溅射产额高，生长速率快，可用直流溅射电源，成本低。 本发明分别以Y、 Zr-Y和Ce金属为靶材，采取反应溅射方式先后生长双轴取向的Y必,、 YSZ和Ce02。2. 以金属材料为溅射靶材，生长氧化物，需进行反应溅射形成相应氧化物。在高温氧 环境中金属镍或镍合金衬底易被氧化而对成膜不利。本发明以水代替氧气作为反应气体， 有效阻止了直接通入的氧气将金属衬底氧化。水中的氧足以形成氧化物，水中的氢可阻止 金属基底氧化。因此，在一定水压下，即可以将溅射产物氧化，形成氧化物膜，又可防止 衬底被氧化，生成立方织构氧化物薄膜。3. 该方法适合于具有立方织构的金属衬底，如镍及镍合金。4. 本发明提供的方法生长的Y203/YSZ/ Ce02膜为纯立方织构。X-光衍射e-29扫描为 纯c轴，各层膜均无(lll)取向生成。很好地传递了衬底的立方织构，且织构取向均匀。5. 本发明提供的方法生长的Y203/YSZ/ Ce02隔离层有效地阻止了金属基底的扩散， 抑制了金属基底的氧化。6. 本发明提供的方法生长的Y203/YSZ/Ce02隔离层，表面致密无裂纹。7. 本发明提供的方法釆用非正式基底材料为引带，可有效减少基底材料的浪费，降 低成本。
图1为采用本发明的方法生长的立方织构Ce02/YSZ/Y203/NiW x-光衍射e-2e扫描图2a，2b,2c，2d分别为采用本发明的方法生长的Y203 (111) X射线衍射2D极图， 2.5D极图，cp扫描，w扫描图3a， 3b， 3c， 3d分别为采用本发明的方法生长的YSZ( 111 ) X射线衍射2D极图，2.5D 极图，(p扫描.co扫描图4a，4b, 4c，4d分别为采用本发明的方法生长的Ce02 (111) X射线衍射2D极图， 2.5D极图，(p扫描，co扫描图5为采用本发明的方法生长的5米长立方织构Ce02/YSZ/Y203/NiW各层cp扫描半 高宽沿长度方向的分布。图6为采用本发明的方法生长的10米长立方织构Ce02/YSZ/Y203/NiW各层cp扫描 半高宽沿长度方向的分布。图7为采用本发明的方法生长的立方织构Ce02/YSZ/Y203/NiW表层Ce02扫描电镜 照片。图8为Ce02/YSZ/Y203/NiW结构扫描俄歇探针分析。图9为采用本发明的方法生长的10米长立方织构Ce02/YSZ/Y203/NiW的实物照片。
具体实施方式
在下述实施例中，预溅射均采用遮挡的方式，用遮挡物将衬底遮挡住，使预溅射的产 物不能沉积到衬底上；待预溅射结束后、正式溅射前撤掉遮挡物。 实施例1将具有立方织构的金属基带前后两端与引带连接，并进行清洁处理。将清洗后的上述金属基带及引带缠绕在放带轮和收带轮上，并置于真空腔体中，再将引带部分置于沉积区 域。抽真空至腔体的背底真空小于或等于5xl0—卞a;将金属基带加热至500。C，待达到所 需温度30分钟后，再充氩气至腔体气压lxlO"Pa。以Y金属为溅射靶材，采用直流磁控溅射沉积方法，射功率320W，靶基距120mm， 开始预溅射。预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在lxlO'3Pa，并 调控制沉积腔体内压力至lPa，开始正式溅射沉积。正式溅射沉积开始后，金属基带开始 走动，走带速度0.1mm/sec。待所要沉积的金属基带全部经过沉积区，沉积完毕，即得氧 化钇膜。在生长氧化钇膜结束后，使腔体恢复初始状态。在已沉积氧化钇膜的金属基带上继续生长立方织构YSZ膜。抽真空至腔体的背底真空 小于或等于5xl04Pa;将金属基带加热至600°C，待达到所需温度30分钟后，再充氩气 至腔体气压lxlO"Pa。以Zr-Y金属为溅射靶材，采用直流磁控溅射沉积方法，射功率320W，耙基距120mm，
开始预溅射。预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在3.5x10—2Pa， 并调控制沉积腔体内压力至5Pa，开始正式溅射沉积钇稳定二氧化锆；正式溅射沉积开始 后，金属基带开始走动，走带速度0.5mm/sec。待所要沉积的金属基带全部经过沉积区， 沉积完毕，即在已沉积氧化钇膜的金属基带上得到钇稳定二氧化锆膜，在生长钇稳定二氧 化锆膜结束后，使腔体恢复初始状态。在已沉积氧化钇和钇稳定二氧化锆膜的金属基带上继续生长立方织构二氧化铈膜。抽 真空至腔体的背底真空小于或等于5xl(T4Pa;将衬底加热至600°C，待达到所需温度30 分钟后，再充氩气至腔体气压lxlO"Pa。以金属Ce为溅射靶材，采用直流磁控溅射沉积方法，射功率200W，耙基距120mm， 开始预溅射。预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在lxl(T3Pa，并 调控制沉积腔体内压力至1Pa，开始正式溅射沉积二氧化铈。正式溅射沉积开始后，金属 基带开始走动，走带速度3mm/sec。待所要沉积的金属基带全部经过沉积区，沉积完毕， 在已沉积氧化钇和钇稳定二氧化锆膜的金属基带上得到二氧化铈膜，即制成连续生长多层 立方织构氧化物隔离层。所得到的金属基带上连续生长的多层立方织构氧化物隔离层，是在金属基带上依次生 长氧化钇膜、钇稳定二氧化锆膜、二氧化铈膜三层膜，其中，氧化钇(YA)膜的厚度为 200nm;钇稳定二氧化锆(YSZ)膜的厚度为300ntn; 二氧化铈(Ce02)膜的厚度为30nm。图1为采用本发明的方法在带有Y203隔离层的金属NiW衬底上生长的立方织构YSZ X-光衍射e-29扫描，图2为其(111) cp扫描。从图中可看出，YSZ为纯c轴取向和优良 的平面内取向，cp扫描半高宽小于6.5。。图3、图4为其相应的(111)极图和2.5D极图。 表现了 YSZ单一立方织构取向。图5为扫描电镜观测的YSZ表面形貌图。表面平整、连 续，晶界覆盖完整。图l为采用本发明的的方法生长的立方织构Ce02/YSZ/Y2CVNiWX-光衍射e-29扫描。 表明各层膜均为纯c轴取向。图2a， 2b, 2c， 2d分别为采用本发明的方法生长的Y203 (111) X射线衍射2D极图,2.5D极图，cp扫描，o)扫描。其cp扫描和co扫描半高宽分别为7.77 ° 和5,02°图3a， 3b， 3c， 3d分别为采用本发明的方法生长的YSZ( 111) X射线衍射2D极图，2.5D 极图，cp扫描，(o扫描。其cp扫描和(o扫描半高宽分别为7.68。和4.67°图4a，4b，4c, 4d分别为采用本发明的方法生长的Ce02 (111) X射线衍射2D极图, 2.5D极图，cp扫描，co扫描。其cp扫描和co扫描半高宽分别为7.93°和4.44°。图5为采用本发明的方法生长的5米长立方织构Ce02/YSZ/Y203/NiW各层<p扫描半 高宽沿长度方向的分布。5米长(p扫描半高宽平均值为Ce02 =7.41°， YSZ=7.18°,
Y203=7.16°。图6为采用本发明的方法生长的10米长立方织构Ce02/YSZ/Y203/NiW各层cp扫描 半高宽沿长度方向的分布。cp扫描半高宽平均值为Ce02=7.93°， YSZ=7.75°， Y203=7.69°。图7为采用本发明的方法生长的立方织构Ce02/YSZ/Y203/NiW表层Ce02扫描电镜 照片。表面连续致密。图8为CeCVYSZ/Y203/NiW结构扫描俄歇探针分析。表明隔离层有效地阻止了金属 衬底的扩散。图9为采用本发明的方法生长的10米长立方织构Ce02/YSZ/Y203/NiW的实物照片。 实施例2将具有立方织构的金属基带前后两端与引带连接，并进行清洁处理。将清洗后的上述 金属基带及引带缠绕在放带轮和收带轮上，并置于真空腔体中，再将引带部分置于沉积区 域。抽真空至腔体的背底真空小于或等于5xl0，a;将金属基带加热至700。C，待达到所 需温度30分钟后，再充氩气至腔体气压5xlO"Pa。以Y金属为溅射靶材，采用直流磁控溅射沉积方法，射功率350W，靶基距60mm， 开始预溅射。预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在8xlO'卞a，并 调控制沉积腔体内压力至2Pa，开始正式溅射沉积。正式溅射沉积开始后，金属基带开始 走动，走带速度3mm/sec。待所要沉积的金属基带全部经过沉积区，沉积完毕，即得氧化 钇膜。在生长氧化钇膜结束后，使腔体恢复初始状态。在己沉积氧化钇膜的金属基带上继续生长立方织构YSZ膜。抽真空至腔体的背底真空 小于或等于5xl(T4Pa;将金属基带加热至750°C，待达到所需温度30分钟后，再充氩气 至腔体气压5xlO"Pa。以Zr-Y金属为溅射靶材，釆用直流磁控溅射沉积方法，射功率400W，靶基距60mm， 开始预溅射。预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在3xl(^Pa，并 调控制沉积腔体内压力至2Pa，开始正式溅射沉积钇稳定二氧化锆；正式溅射沉积开始后， 金属基带开始走动，走带速度0.8mm/sec。待所要沉积的金属基带全部经过沉积区，沉积 完毕，即在己沉积氧化钇膜的金属基带上得到钇稳定二氧化锆膜，在生长钇稳定二氧化锆 膜结束后，使腔体恢复初始状态。在已沉积氧化钇和钇稳定二氧化锆膜的金属基带上继续生长立方织构二氧化铈膜。抽 真空至腔体的背底真空小于或等于5xlO—4Pa;将衬底加热至650°C，待达到所需温度30 分钟后，再充氩气至腔体气压5xlO"Pa。以金属Ce为溅射耙材，采用直流磁控溅射沉积方法，射功率70W，耙基距60mm， 开始预溅射。预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在5xlO—汴a,并 调控制沉积腔体内压力至2Pa,开始正式溅射沉积二氧化铈。正式溅射沉积开始后，金属基带开始走动，走带速度6mm/sec。待所要沉积的金属基带全部经过沉积区，沉积完毕，在已沉积氧化钇和钇稳定二氧化锆膜的金属基带上得到二氧化铈膜，即制成连续生长多层立方织构氧化物隔离层。所得到的金属基带上连续生长的多层立方织构氧化物隔离层，是在金属基带上依次生 长氧化钇膜、钇稳定二氧化锆膜、二氧化铈膜三层膜，其中，氧化钇(YA)膜的厚度为 IOO咖；钇稳定二氧化锆(YSZ)膜的厚度为400腦；二氧化铈(Ce02)膜的厚度为10nm。实施例3将具有立方织构的金属基带前后两端与引带连接，并进行清洁处理。将清洗后的上述 金属基带及引带缠绕在放带轮和收带轮上，并置于真空腔体中，再将引带部分置于沉积区 域。抽真空至腔体的背底真空小于或等于5xl0'卞a;将金属基带加热至800。C，待达到所 需温度30分钟后，再充氩气至腔体气压8xlO"Pa。以Y金属为溅射靶材，采用直流磁控溅射沉积方法，射功率350W，耙基距80mm， 开始预溅射。预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在7xl0'^a，并 调控制沉积腔体内压力至5Pa，开始正式溅射沉积。正式溅射沉积开始后，金属基带开始 走动，走带速度2mm/sec。待所要沉积的金属基带全部经过沉积区，沉积完毕，即得氧化 钇膜。在生长氧化钇膜结束后，使腔体恢复初始状态。在已沉积氧化钇膜的金属基带上继续生长立方织构YSZ膜。抽真空至腔体的背底真空 小于或等于5xlO—4Pa;将金属基带加热至820°C，待达到所需温度30分钟后，再充氩气 至腔体气压8xlO"Pa。以Zr-Y金属为溅射耙材，采用直流磁控溅射沉积方法，射功率400W，耙基距80mm， 开始预溅射。预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在2.5xlO'2Pa， 并调控制沉积腔体内压力至5Pa，开始正式溅射沉积钇稳定二氧化锆；正式溅射沉积开始 后，金属基带开始走动，走带速度2.0mm/sec。待所要沉积的金属基带全部经过沉积区， 沉积完毕，即在已沉积氧化钇膜的金属基带上得到钇稳定二氧化锆膜，在生长钇稳定二氧 化锆膜结束后，使腔体恢复初始状态。在已沉积氧化钇和钇稳定二氧化锆膜的金属基带上继续生长立方织构二氧化铈膜。抽 真空至腔体的背底真空小于或等于5xl(T4Pa;将衬底加热至750°C，待达到所需温度30 分钟后，再充氩气至腔体气压8xlO"Pa。以金属Ce为溅射耙材，采用直流磁控溅射沉积方法，射功率100W，耙基距80mm， 开始预溅射。预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在6.5xl0'spa, 并调控制沉积腔体内压力至5Pa，开始正式溅射沉积二氧化铈。正式溅射沉积开始后，金
属基带开始走动，走带速度0.5mm/sec。待所要沉积的金属基带全部经过沉积区，沉积完 毕，在己沉积氧化钇和钇稳定二氧化锆膜的金属基带上得到二氧化铈膜，即制成连续生长 多层立方织构氧化物隔离层。所得到的金属基带上连续生长的多层立方织构氧化物隔离层，是在金属基带上依次生 长氧化钇膜、钇稳定二氧化锆膜、二氧化铈膜三层膜，其中，氧化钇(YA)膜的厚度为 100nm;钇稳定二氧化锆(YSZ)膜的厚度为250nm; 二氧化铈(Ce02)膜的厚度为100nm。实施例4将具有立方织构的金属基带前后两端与引带连接，并进行清洁处理。将清洗后的上述 金属基带及引带缠绕在放带轮和收带轮上，并置于真空腔体中，再将引带部分置于沉积区 域。抽真空至腔体的背底真空小于或等于5xl(^Pa;将金属基带加热至700。C，待达到所 需温度30分钟后，再充氩气至腔体气压3xl(T'Pa。以Y金属为溅射靶材，采用直流磁控溅射沉积方法，射功率250W，靶基距150mm， 开始预溅射。预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在5xl(^Pa，并 调控制沉积腔体内压力至lPa，开始正式溅射沉积。正式溅射沉积开始后，金属基带开始 走动，走带速度0.6mm/sec。待所要沉积的金属基带全部经过沉积区，沉积完毕，即得氧 化钇膜。在生长氧化钇膜结束后，使腔体恢复初始状态。在已沉积氧化钇膜的金属基带上继续生长立方织构YSZ膜。抽真空至腔体的背底真空 小于或等于5xl(T4Pa;将金属基带加热至700°C，待达到所需温度30分钟后，再充氩气 至腔体气压3xlO"Pa。以Zr-Y金属为溅射耙材，采用直流磁控溅射沉积方法，射功率250W,耙基距150mm， 开始预溅射。预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在8xl(1Pa,并 调控制沉积腔体内压力至lPa，开始正式溅射沉积钇稳定二氧化锆；正式溅射沉积开始后， 金属基带开始走动，走带速度lmm/sec。待所要沉积的金属基带全部经过沉积区，沉积完 毕，即在已沉积氧化钇膜的金属基带上得到钇稳定二氧化锆膜，在生长钇稳定二氧化锆膜 结束后，使腔体恢复初始状态。在已沉积氧化钇和钇稳定二氧化锆膜的金属基带上继续生长立方织构二氧化铈膜。抽 真空至腔体的背底真空小于或等于5xlO-4Pa;将衬底加热至700°C，待达到所需温度30 分钟后，再充氩气至腔体气压3xlO"Pa。以金属Ce为溅射靶材，采用直流磁控溅射沉积方法，射功率150W，耙基距150mm， 开始预溅射。预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在4xl(1Pa，并 调控制沉积腔体内压力至1Pa，开始正式溅射沉积二氧化铈。正式溅射沉积开始后，金属 基带开始走动，走带速度2mm/sec。待所要沉积的金属基带全部经过沉积区，沉积完毕，在已沉积氧化钇和钇稳定二氧化锆膜的金属基带上得到二氧化铈膜，即制成连续生长多层 立方织构氧化物隔离层。所得到的金属基带上连续生长的多层立方织构氧化物隔离层，是在金属基带上依次生 长氧化钇膜、钇稳定二氧化锆膜、二氧化铈膜三层膜，其中，氧化钇(YA)膜的厚度为 250nm;钇稳定二氧化锆(YSZ)膜的厚度为200nm; 二氧化铈(CeO》膜的厚度为50nm。实施例5将具有立方织构的金属基带前后两端与引带连接，并进行清洁处理。将清洗后的上述金属基带及引带缠绕在放带轮和收带轮上，并置于真空腔体中，再将引带部分置于沉积区 域。抽真空至腔体的背底真空小于或等于5x10—4Pa;将金属基带加热至650。C，待达到所 需温度30分钟后，再充氩气至腔体气压2x10—!Pa。以Y金属为溅射靶材，采用直流磁控溅射沉积方法，射功率100W,靶基距80mm， 开始预溅射。预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在6xl0—spa，并 调控制沉积腔体内压力至2Pa，开始正式溅射沉积。正式溅射沉积开始后，金属基带开始 走动，走带速度0.4mm/sec。待所要沉积的金属基带全部经过沉积区，沉积完毕，即得氧 化钇膜。在生长氧化钇膜结束后，使腔体恢复初始状态。在已沉积氧化钇膜的金属基带上继续生长立方织构YSZ膜。抽真空至腔体的背底真空 小于或等于5x10—4Pa;将金属基带加热至750°C，待达到所需温度30分钟后，再充氩气 至腔体气压2xlO"Pa。以Zr-Y金属为溅射耙材，采用直流磁控溅射沉积方法，射功率IOOW，靶基距80mm， 开始预溅射。预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在3xl(^Pa,并 调控制沉积腔体内压力至2Pa，开始正式溅射沉积钇稳定二氧化锆；正式溅射沉积开始后， 金属基带开始走动，走带速度0.1mm/sec。待所要沉积的金属基带全部经过沉积区，沉积 完毕，即在已沉积氧化钇膜的金属基带上得到钇稳定二氧化锆膜，在生长钇稳定二氧化锆 膜结束后，使腔体恢复初始状态。在已沉积氧化钇和钇稳定二氧化锆膜的金属基带上继续生长立方织构二氧化铈膜。抽 真空至腔体的背底真空小于或等于5xl(^Pa;将衬底加热至650°C，待达到所需温度30 分钟后，再充氩气至腔体气压2xlO"Pa。以金属Ce为溅射靶材，采用直流磁控溅射沉积方法，射功率70W，靶基距80mm， 开始预溅射。预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在3xl(^Pa，并 调控制沉积腔体内压力至2Pa，开始正式溅射沉积二氧化铈。正式溅射沉积开始后，金属 基带开始走动，走带速度0.1mm/sec。待所要沉积的金属基带全部经过沉积区，沉积完毕， 在已沉积氧化钇和钇稳定二氧化锆膜的金属基带上得到二氧化铈膜，即制成连续生长多层
立方织构氧化物隔离层。所得到的金属基带上连续生长的多层立方织构氧化物隔离层，是在金属基带上依次生 长氧化钇膜、钇稳定二氧化锆膜、二氧化铈膜三层膜，其中，氧化钇(Y20:,)膜的厚度为 180nm;钇稳定二氧化锆(YSZ)膜的厚度为280腦；二氧化铈(Ce02)膜的厚度为100nm。实施例6将具有立方织构的金属基带前后两端与引带连接，并进行清洁处理。将清洗后的上述 金属基带及引带缠绕在放带轮和收带轮上，并置于真空腔体中，再将引带部分置于沉积区 域。抽真空至腔体的背底真空小于或等于5x10—4Pa;将金属基带加热至550。C，待达到所 需温度30分钟后，再充氩气至腔体气压2x10—'Pa。以Y金属为溅射靶材，采用直流磁控溅射沉积方法，射功率300W，耙基距150mm， 开始预溅射。预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在3xl(^Pa，并 调控制沉积腔体内压力至2Pa，开始正式溅射沉积。正式溅射沉积开始后，金属基带开始 走动，走带速度0.8mm/sec。待所要沉积的金属基带全部经过沉积区，沉积完毕，即得氧 化钇膜。在生长氧化钇膜结束后，使腔体恢复初始状态。在己沉积氧化钇膜的金属基带上继续生长立方织构YSZ膜。抽真空至腔体的背底真空 小于或等于5xlO,a;将金属基带加热至700°C，待达到所需温度30分钟后，再充氩气 至腔体气压2xlO"Pa。以Zr-Y金属为溅射靶材，采用直流磁控溅射沉积方法，射功率350W，耙基距120mm， 开始预溅射。预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在lxl(T3Pa，并 调控制沉积腔体内压力至2Pa，开始正式溅射沉积钇稳定二氧化锆；正式溅射沉积开始后， 金属基带开始走动，走带速度0.3mm/sec。待所要沉积的金属基带全部经过沉积区，沉积 完毕，即在已沉积氧化钇膜的金属基带上得到钇稳定二氧化锆膜，在生长钇稳定二氧化锆 膜结束后，使腔体恢复初始状态。在己沉积氧化钇和钇稳定二氧化锆膜的金属基带上继续生长立方织构二氧化铈膜。抽 真空至腔体的背底真空小于或等于5xlO—4Pa;将衬底加热至700°C，待达到所需温度30 分钟后，再充氩气至腔体气压2xlO—'Pa。以金属Ce为溅射靶材，采用直流磁控溅射沉积方法，射功率120W，靶基距150mm， 开始预溅射。预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在2x10—3Pa，并 调控制沉积腔体内压力至2Pa，开始正式溅射沉积二氧化铈。正式溅射沉积开始后，金属 基带开始走动，走带速度4mm/sec。待所要沉积的金属基带全部经过沉积区，沉积完毕， 在己沉积氧化钇和钇稳定二氧化锆膜的金属基带上得到二氧化铈膜，即制成连续生长多层 立方织构氧化物隔离层。
所得到的金属基带上连续生长的多层立方织构氧化物隔离层，是在金属基带上依次生长氧化钇膜、钇稳定二氧化锆膜、二氧化铈膜三层膜，其中，氧化钇(YA)膜的厚度为 200咖；钇稳定二氧化锆(YSZ)膜的厚度为300nm; 二氧化铈(Ce02)膜的厚度为20nm。 经检测，实施例2-6方法中所生长的Y203/YSZ/ Ce02膜均为纯立方织构；X-光衍射 e-2e扫描为纯c轴，各层膜均无(lll)取向生成；很好地传递了衬底的立方织构，且织构取 向均匀。实施例2-6方法中所生长的Y203/YSZ/ Ce02隔离层，其表面致密无裂纹。
权利要求
1、一种金属基带上连续生长的多层立方织构隔离层，其特征在于是在具有立方织构的金属基带上生长多层立方织构氧化物隔离层，该隔离层在金属基带上依次由氧化钇膜、钇稳定二氧化锆膜、二氧化铈膜三层膜组成。
2、 根据权利要求1所述的金属基带上连续生长的多层立方织构隔离层，其特征在于所述的金属基带上的隔离层为连续的带材。
3、 根据权利要求1或2所述的金属基带上连续生长的多层立方织构隔离层，其特征在于在所述的金属基带上连续生长的多层立方织构氧化物隔离层中，氧化钇膜的厚度为100-250nm;钇稳定二氧化锆膜的厚度为200-400mn; 二氧化铈膜的厚度 为小于100nm，并大于10nm。
4、 一种连续生长多层立方织构氧化物隔离层的制备方法，其特征在于该方 法包括下述步骤(1) 、采用具有立方织构的金属基带作为衬底,并将该金属基带进行清洁处理;(2) 、真空腔体中，将清洗后的上述金属基带缠绕放带轮和收带轮上；(3) 、抽真空至腔体的背底真空小于或等于5xl(T'Pa;将金属基带加热至 500-800°C，待达到所需温度30分钟后，再充氩气至腔体气压lxl(TPa-8x10—'Pa; 以Y金属为溅射靶材，采用直流磁控溅射沉积方法，开始预溅射；(4) 、预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在 1x10"-8x10 :iPa，并调控制沉积腔体内压力至lPa-5Pa，通过巻绕盘带动金属基带经 过沉积区，进行正式溅射沉积氧化钇，在金属基带上得到氧化钇膜，在生长氧化钇 膜结束后，使腔体恢复初始状态；(5) 、再对腔体抽真空，并抽真空至腔体的背底真空小于或等于5xl(TPa;将 金属基带加热至600-820°C,待达到所需温度30分钟后，再充氩气至腔体气压 1x10—'Pa-8xl(TPa;以Zr-Y金属为溅射靶材，采用直流磁控溅射沉积方法，开始预 溅射；(6) 、预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在 lxl0:'-3. 5x10—2Pa，并调控制沉积腔体内压力至1Pa-5Pa，通过巻绕盘带动金属基带 经过沉积区，进行正式溅射沉积钇稳定二氧化锆，在已沉积氧化钇膜的金属基带上 得到钇稳定二氧化锆膜，在牛长钇稳定二氧化锆膜结束后，使腔体恢复初始状态；(7)、再对腔体抽真空，并抽真空至腔体的背底真空小于或等于5x10—4Pa;将 衬底加热至600-750°C，待达到所需温度30分钟后，再充氩气至腔体气压 lxl(T'Pa-8xl0，a;以金属Ce为溅射耙材，采用直流磁控溅射沉积方法，开始预溅 射；(8)、预溅射20分钟后，通入水气，使沉积腔体内的水含量控制在 lxl(T:i-6.5xl(TPa，并调控制沉积腔体内压力至lPa-5Pa，通过巻绕盘带动金属基带 经过沉积区，进行正式溅射沉积二氧化铈，在已沉积氧化钇和钇稳定二氧化锆膜的 金属基带上得到二氧化铈膜，即制成连续牛长多层立方织构氧化物隔离层。
5、 根据权利要求4所述的连续生长多层立方织构氧化物隔离层的制备方法，其 特征在于在所述步骤(4)中，巻绕盘带动金属基带的走带速度为 0. lmm/sec-3mm/sec;在所述步骤(6)中，巻绕盘带动金属基带的走带速度为 0. lmm/sec-2mm/sec;在所述步骤(8)中，巻绕盘带动金属基带的走带速度为 0.lmm/sec-6mm/sec。
6、 根据权利要求4所述的连续生长多层立方织构氧化物隔离层的制备方法，其 特征在于在所述步骤(2)中，金属基带的两端是先与引带连接再缠绕在放带轮和 收带轮上，并将引带部分置于沉积区域。
7、 根据权利要求4所述的连续生长多层立方织构氧化物隔离层的制备方法，其特征在于在所述的步骤(1)中，对金属衬底进行清洁处理，要求清洁处理后的表 面不留水迹、污渍。
8、 根据权利要求4所述的连续生长多层立方织构氧化物隔离层的制备方法，其特征在于在所述的步骤(2)中，是采用腔体内的加热装置对金属基带加热，加热装置对金属基带所提供的均匀的加热温度区域是溅射沉积区域的2-3倍。
9、 根据权利要求4所述的连续生长多层立方织构氧化物隔离层的制备方法，其 特征在于在所述的步骤(3) - (8)中，所述的溅射耙材和衬底的距离即靶基距为 60-150mm。
10、 根据权利要求4所述的连续生长多层立方织构氧化物隔离层的制备方法，其特征在于在所述的步骤(3) - (4)中，所述的预溅射和溅射的溅射功率为跡350W。
11、 根据权利要求4所述的连续生长多层立方织构氧化物隔离层的制备方法， 其特征在于在所述的步骤(5) - (6)中，所述的预溅射和溅射的溅射功率为 100-400W。
12、 根据权利要求4所述的连续生长多层立方织构氧化物隔离层的制备方法， 其特征在于:在所述的步骤(7)-(8)中，所述的预溅射和溅射的溅射功率为70-200W。
13、 根据权利要求4所述的连续生长多层立方织构氧化物隔离层的制备方法， 其特征在于在所述的步骤(3) - (8)中，所述的预溅射为非正式溅射，采取遮挡 的方式，用遮挡物将衬底遮挡住，使预溅射的产物不能沉积到衬底上；待预溅射结 束后、开始正式溅射沉积前，撤掉遮挡物。
14、 根据权利要求4所述的连续生长多层立方织构氧化物隔离层的制备方法， 其特征在于在所述的步骤(3)、 (5)、 (7)的充氩气至腔体内的过程中，是采用管 路直接将氩气通向溅射靶材的靶材面。
15、 根据权利要求4所述的连续生长多层立方织构氧化物隔离层的制备方法， 其特征在于在所述的步骤(4)、 (6)、 (8)的通入水气至腔体内的过程中，是采用 管路直接将水气通向衬底的沉积面。
16、 根据权利要求4所述的连续生长多层立方织构氧化物隔离层的制备方法， 其特征在于在所述的步骤(4)、 (6)、 (8)的巻绕盘带动金属基带经过沉积区过程 中，金属基带移动的方向为从放带轮走向收带轮，或从收带轮走向放带轮。
17、 根据权利要求4所述的连续生长多层立方织构氧化物隔离层的制备方法， 其特征在于在所述的步骤(4)、 (6)、 (8)的巻绕盘带动金属基带经过沉积区过程 中，各层膜的生长为金属基带一次走带完成一层膜，或金属基带往复多次完成一层 膜。
18、 根据权利要求4所述的连续生长多层立方织构氧化物隔离层的制备方法， 其特征在于所述的氩气为纯度^99.999%的氩气。
全文摘要
一种金属基带上连续生长的多层立方织构氧化物隔离层，是在具有立方织构的金属基带上依次有氧化钇膜、钇稳定二氧化锆膜、二氧化铈膜三层膜。一种连续生长多层立方织构氧化物隔离层的制备方法，包括(1)将金属基带清洁处理；(2)将金属基带缠绕放带轮和收带轮上；(3)以Y金属为溅射靶材，预溅射；(4)使金属基带经过沉积区，溅射沉积氧化钇；(5)以Zr-Y金属为溅射靶材，预溅射；(6)使金属基带经过沉积区，溅射沉积钇稳定二氧化锆；(7)以金属Ce为溅射靶材，预溅射；(8)使金属基带经过沉积区，溅射沉积二氧化铈。该方法以水气代替氧气作为反应气体。制得的多层隔离层具有单一立方织构，满足外延生长YBCO涂层的需要。
文档编号C23C14/54GK101117700SQ200610089048
公开日2008年2月6日 申请日期2006年7月31日 优先权日2006年7月31日
发明者刘慧舟, 古宏伟, 其 周, 飞 屈, 华 张, 坚 杨 申请人:北京有色金属研究总院